第八章 電化學(xué)分析法

第八章電化學(xué)分析法第一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四第十二章電化學(xué)分析法

1、電化學(xué)分析：根據(jù)被測溶液所呈現(xiàn)的電化學(xué)性質(zhì)及其變化而建立的分析方法。第一節(jié)概述2、分類：根據(jù)所測電池的電物理量性質(zhì)不同分為（1）電導(dǎo)分析法（2）電解分析法：電重量法，庫侖法（3）電位分析法：直接電位法，電位滴定法（4）伏安分析法：極譜法，溶出法，電流滴定法（永停滴定法）第二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四電位分析法：利用電極電位與化學(xué)電池電解質(zhì)溶液中某種組分濃度的對應(yīng)關(guān)系而實(shí)現(xiàn)定量測量的電化學(xué)分析法

電位法使用的兩種電極：（一）參比電極：電極電位不隨待測離子的濃度或活度變化而改變的電極（與C無關(guān)）（二）指示電極：電極電位隨待測離子的濃度或活度變化而改變的電極（與C有關(guān)）第三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四（一）參比電極1．標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）：（一級參比電極）電極反應(yīng)2H++2e→H22．甘汞電極：Hg和甘汞糊，及一定濃度KCL溶液電極表示式Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl(xmol/L)電極反應(yīng)Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-25℃時(shí)：電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。第四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四3．銀-氯化銀電極：（常作內(nèi)參比電極）

1）電極電位穩(wěn)定，可逆性好2）重現(xiàn)性好3）使用方便，壽命長電極表示式Ag︱AgCl︱Cl-(xmol/L)電極反應(yīng)式AgCl+e→Ag+Cl-**對參比電極的要求：第五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四指示電極離子選擇電極（膜電極）金屬基電極金屬-金屬離子電極金屬-金屬難溶鹽電極惰性金屬電極（二）指示電極1．金屬-金屬離子電極：（一個(gè)相界面，第一類電極）應(yīng)用：測定金屬離子例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag金屬基電極：第六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四2．金屬-金屬難溶鹽電極（兩個(gè)界面，第二類電極）應(yīng)用：測定陰離子例：Ag︱AgCl︱Cl-

AgCl+e→Ag+Cl-第七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四3．惰性電極（零類電極，氧化還原電極）：應(yīng)用：測定氧化型、還原型濃度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，F(xiàn)e2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+

4．膜電極（離子選擇性電極）：應(yīng)用：測定某種特定離子例：玻璃電極；各種離子選擇性電極第八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四膜電極的特點(diǎn)（區(qū)別以上三種）：1）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)散和離子交換產(chǎn)生膜電位2）對特定離子具有響應(yīng)，選擇性好**對指示電極的要求：

電極電位與待測離子濃度或活度關(guān)系符合Nernst方程第九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四直接電位法（離子選擇性電極法）：利用電池電動勢與被測組分濃度的函數(shù)關(guān)系直接測定試樣中被測組分活度的電位法。一、溶液的pH測定指示電極——玻璃電極(-)；參比電極——飽和甘汞電極(SCE)(+)第二節(jié)直接電位法第十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四（一）玻璃電極1．構(gòu)造軟質(zhì)球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2厚度小于0.1mm對H+選擇性響應(yīng)內(nèi)部溶液：pH6—7的膜內(nèi)緩沖溶液0.1mol/L的KCL內(nèi)參比溶液

內(nèi)參比電極：Ag-AgCL電極第十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四2．電極電位的產(chǎn)生(-)Ag,AgCl︱緩沖溶液(pH4或7)︱膜︱H+(xmol/L)‖KCl(飽和)︱Hg2Cl2,Hg(+)玻璃電極

外參比電極

玻璃膜

內(nèi)參比電極

指示電極

待測溶液組成電池的表示形式第十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四水泡前→干玻璃層水泡后→水化凝膠層→Na+與H+進(jìn)行交換→形成雙電層→產(chǎn)生電位差→擴(kuò)散達(dá)動態(tài)平衡→達(dá)穩(wěn)定相界電位

(膜電位）工作原理第十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四第十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四氫離子在玻璃膜表面進(jìn)行離子交換和擴(kuò)散形成雙電層結(jié)構(gòu)膜電位的產(chǎn)生注：φ玻與pH成線性關(guān)系，因而可用于測定溶液pH值第十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四3.玻璃電極的性能（1）只對H+有選擇性響應(yīng)，可以測定[H+]3）線性與誤差：φ玻與pH在一定濃度范圍（pH1～9）成線性關(guān)系堿差或鈉差：若pH>9，則讀數(shù)pH<pH實(shí)→負(fù)誤差

（2）電極斜率：溶液中pH變化一個(gè)單位引起玻璃電極的電位變化（電極選擇性不好，對Na+也有響應(yīng)）

酸差：若pH<1，則讀數(shù)pH>pH實(shí)→正誤差第十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四使用前，需長時(shí)間浸泡，活化電極，使不對稱電位趨于穩(wěn)定。如果

,則但實(shí)際上，即存在不對稱電位。(4)不對稱電位

產(chǎn)生原因：膜兩側(cè)表面性能不一致造成第十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四（5）溫度一般使用溫度為5~60℃，溫度過低，內(nèi)阻增大；溫度過高，使用壽命下降。（6）應(yīng)用特點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：測量直接方便，不破壞溶液，適于有色、渾濁液體的pH值的測定

缺點(diǎn)：玻璃膜薄，易損；

電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化第十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四（二）測量原理與方法1．原理（-）GE︱待測溶液（[H+]）‖SCE(+)（-）玻璃電極︱標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液‖飽和甘汞電極(+)第十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四2．方法——兩次測量法（將兩個(gè)電極先后一起插入pH已知的標(biāo)液和未知的待測溶液）應(yīng)用兩次測定法前提：（消除不對稱電位和常數(shù)值）

pHx與pHs應(yīng)接近（△pH≤3）待測液與標(biāo)液測定溫度T應(yīng)相同第二十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四（三）注意事項(xiàng)1．玻璃電極的使用范圍：pH=1~9（不可在有酸差或堿差的范圍內(nèi)測定）2．標(biāo)液pHs應(yīng)與待測液pHx接近：⊿pH≤±33．標(biāo)液與待測液測定T應(yīng)相同（以溫度補(bǔ)償鈕調(diào)節(jié)）4．電極浸入溶液需足夠的平衡穩(wěn)定時(shí)間5．間隔中用蒸餾水浸泡，以穩(wěn)定其不對稱電位第二十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四二、其它離子濃度的測定（一）離子選擇性電極（屬于膜電極）

對溶液中特定陰陽離子有選擇性響應(yīng)能力的電極1．構(gòu)造：

電極敏感膜電極管內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極第二十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四2．工作原理：

電極膜浸入外部溶液時(shí)，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過交換和擴(kuò)散作用在膜兩側(cè)建立電位差，達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位。K→活度電極常數(shù)K′→濃度電極常數(shù)

第二十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四3．分類離子選擇性電極第二十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四4.電極性能(1)響應(yīng)時(shí)間（或響應(yīng)速度）：電極給出穩(wěn)定電位所需的時(shí)間注：響應(yīng)時(shí)間應(yīng)盡量短

(2)Nernst響應(yīng)的線性范圍：電極電位隨濃度或活度呈線性變化的濃度范圍10-1~10-6mol/L離子選擇性電極有利于低濃度溶液的測定第二十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四(3)選擇性：指電極對被測離子和共存干擾離子響應(yīng)程度的差異選擇性系數(shù)：相同電位時(shí)提供待測離子與干擾離（KA/B）子的活度之比KA/B愈小→電極對待測離子A響應(yīng)能力愈大

(選擇性愈好)，干擾離子B的干擾愈小例：電極對響應(yīng)離子的斜率（S實(shí)）

：電極在線性范圍內(nèi)，響應(yīng)離子濃度變化10倍所引起的電位變化值(4)電極斜率第二十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四（二）測定方法1、標(biāo)準(zhǔn)曲線法在離子選擇性電極的線性范圍內(nèi)，分別測定一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的電動勢，繪制E~lgCi或E~pCi曲線；在相同條件下測定由試樣溶液和電極組成電池的電動勢，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出待測離子濃度適用：可測范圍廣，適合批量樣品分析優(yōu)點(diǎn)：即使電極響應(yīng)不完全服從Nernst方程的也可得到滿意結(jié)果要求：標(biāo)液組成與試液組成相近，溶液溫度相同標(biāo)液與試液離子強(qiáng)度一致，活度系數(shù)相同標(biāo)準(zhǔn)曲線法兩次測定法第二十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四第四節(jié)電位滴定法一、定義利用電極電位的突變指示計(jì)量點(diǎn)的滴定分析方法。第二十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四二、特點(diǎn)：1．不用指示劑而以電動勢的變化確定終點(diǎn)2．不受樣品溶液有色或渾濁的影響3．客觀、準(zhǔn)確，易于自動化4．操作和數(shù)據(jù)處理麻煩第二十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四二、確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的方法—圖解法1．E~V曲線法計(jì)量點(diǎn)：曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)（斜率最大處）對應(yīng)Vsp特點(diǎn)：應(yīng)用方便但要求計(jì)量點(diǎn)處電位突躍明顯

VSPVSP

VSP

2．⊿E/⊿V~V曲線法

曲線：具一個(gè)極大值的一級微商曲線計(jì)量點(diǎn)：尖峰處（⊿E/⊿V極大值）所對應(yīng)Vsp特點(diǎn)：在計(jì)量點(diǎn)處變化較大，因而滴定準(zhǔn)確；但數(shù)據(jù)處理及作圖麻煩

3．⊿2E/⊿V2~V曲線法

曲線：具二個(gè)極值的二級微商曲線計(jì)量點(diǎn)：⊿2E/⊿V2由極大正值到極大負(fù)值與縱坐標(biāo)零線相交處對應(yīng)的Vsp

第三十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四二階微商內(nèi)插法確定終點(diǎn)根據(jù)表8－1的數(shù)據(jù)（P136），可以計(jì)算加入24.30ml＝4400加入24.40ml＝-5900滴定劑體積／ml

(24.40-24.30)∶(-5900-4400)=(x-24.30)∶(0-4400)

x≈24.30+第三十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四三、電位滴定法指示電極的選擇

1．酸堿滴定：pH玻璃電極作指示電極，甘汞電極作參比電極

2．氧化還原滴定：鉑電極作指示電極，以甘汞電極作參比電極

3．沉淀滴定：根據(jù)不同沉淀反應(yīng)采用不同指示電極。

4．配位滴定：根據(jù)不同的配位反應(yīng)采用不同的指示電極第三十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期四第五節(jié)永停滴定法一、永停滴定法：根據(jù)滴定過程中雙鉑電極的電流變化來確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電流滴定法二、測定原理:

將兩個(gè)相同Pt電極插入