聚乙烯的改性分析

聚乙烯的改性聚乙烯雖然具有優(yōu)良的電性能、機械性能和加工性能，但是它也有一些缺點，如軟化點低，強度不高，耐大氣老化性差，易應力開裂，不易染色及印刷等。為了進一步拓寬聚乙烯的應用領域，克腿這些缺點，可以采用聚乙烯改性來達到。聚乙烯的改牲主要分為化學改性和物理改性。化學改性又分為接枝共聚改性、嵌段共聚改性、化學及輻射交聯(lián)改性等；物理改性分為共混改性、填充改性（包括增強改性等）。聚乙烯的化學交聯(lián)主要是在聚乙烯樹脂中加人有機化合物（常用過氧化二異丙苯）作為交聯(lián)劑，然后在壓力和175～200℃的溫度下交聯(lián)。接枝聚合是最常用的改性聚合方法。所謂接校共聚反應是在聚乙烯的主鏈上將作為支鏈的不同種高分子結(jié)合上去的一種反應。當然也有采用過氧化物、放射輻照或其他有關(guān)方法進行反應。接枝方式的共聚合反應可以獲得良好的混合狀態(tài)，其分散界面是以化學方式結(jié)合在一起，具有良好的機械性能。同時又因為聚乙烯本身是無極性材料，和其他材料親和性不好，如將具有極性的單體以接枝共聚合反應結(jié)合至聚乙烯分子主鏈上時則會增大這種親和性，由此使可以改善其粘接性、印刷性、染色性等性能。例如，聚乙烯接枝丙烯酸單體所得產(chǎn)品則會改善其在鋁箔上的粘合性；加入丁二烯單體接枝共聚合反應的制品，可以提高耐熱性、耐應力開裂性。聚乙烯的共混改性是聚乙烯與其他高聚物等物質(zhì)進行共混，用擠出機、輥煉機等設備而制成新材料。共混過程中往往包含化學接枝或交聯(lián)反應，以提高共混的改性效果。聚乙烯的填充改性是在聚乙烯的成型加工過程中加入無機或有機填料，不僅能使制品價格大大降低，而且能顯著改善材料的機械強度、耐摩擦性能、熱性能及耐老化性能等，并改善聚乙烯的易膨脹性及易蠕變性等，所以填料既有增量作用，又有改性效果。常用的無機填料有碳酸鈣（包括輕質(zhì)碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣）、滑石粉、云母、高嶺土、二氧化硅、硅藻土、硅灰石、炭黑等。此外，聚乙烯可加人脂肪酸酰胺作表面潤滑劑，以減少薄膜的粘附性；加入0.5％～2%的聚丙烯可提高其透明性；表面用電子沖擊（使其表面氧化）處理，可改善其印刷性能。1．交聯(lián)聚乙烯交聯(lián)聚乙烯分為有機過氧化物交聯(lián)聚乙烯、有機硅交聯(lián)和輻照交聯(lián)聚乙烯。（1）有機過氧化物交聯(lián)聚乙烯結(jié)構(gòu)式：制法有機過氧化物交聯(lián)聚乙烯是聚乙烯以有機過氧化物作為交聯(lián)劑，在熱的作用下分解而生成高度活潑的游離基。這些游離基使聚合物碳鏈上生成活性點，并產(chǎn)生碳－碳交聯(lián)，形成交聯(lián)聚乙烯。所用的有機過氧化物有過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基和2，5－二叔丁基－2，5－二甲基過氧化己烷等。根據(jù)被交聯(lián)的聚乙烯品種和交聯(lián)工藝設備的不同而選用不同的過氧化物。通常交聯(lián)低密度聚乙烯時，采用在132℃時能起反應的過氧化二異丙苯；在交聯(lián)高度填充的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯時，可采用能在144℃下加工的2,5－二叔丁基－2，5－二甲基過氧化己烷作交聯(lián)劑。將聚乙烯與合適的有機過氧化物、炭黑及其他無機填料等添加劑混合在一起，經(jīng)混煉造粒后，用適宜的成型工藝將它加工成制品。然后再將制品經(jīng)過一段時間的加熱處理，使之發(fā)生交聯(lián)，即可制得交聯(lián)聚乙烯制品。此外，當采用壓縮成型時，交聯(lián)和成型可一步完成。物化性質(zhì)有機過氧化物交聯(lián)聚乙烯結(jié)構(gòu)上與熱塑性塑料、熱固性樹脂和硫化橡膠都不同，它有體型結(jié)構(gòu)卻不是完全交聯(lián)，交聯(lián)區(qū)域很小，不像硫化橡膠那樣有很大的交聯(lián)網(wǎng)，因此在性能上它兼有三者的特點，即同時具有熱可塑性、硬度、良好的耐溶劑性，高彈性和優(yōu)良的耐低溫性。無論是高密度聚乙烯還是低密度聚乙烯，通過交聯(lián)后，其拉伸強度、耐熱性、防老化性和耐候性、尺寸穩(wěn)定性、耐應力開裂性，耐磨性和耐溶劑性均有提高，且耐蠕變性能優(yōu)良。交聯(lián)聚乙銹的軟化點可達200℃，耐熱性可達140℃。此外，還具有卓越的電絕緣性、耐低溫性和耐輻射性能，表2－36為交聯(lián)聚乙烯的性能。表2－36交聯(lián)聚乙烯的性能性能HDPE交聯(lián)HDPE交聯(lián)LDPE含碳黑375%交聯(lián)LDPE含碳黑70%拉伸強度/Mpa常溫27.5222122100℃5.57.6斷裂伸長率/%30045029070邵氏硬度D595867脆化溫度/℃－50＜－65＜-70＜-15缺口沖擊強度/(J/m)10001200670270耐環(huán)境應力開裂＞1000hr＞1000hr成型加工有機過氧化物交聯(lián)聚乙烯可以在通常的塑料和橡膠加工設備中進行成型加工。混煉溫度應保持在110～149℃的范圍內(nèi)。當使用低密度聚乙烯時，通常在116～121℃成型。在電線電纜生產(chǎn)中，由于導線本身可作為支承物，使包覆在其表面的交聯(lián)聚乙烯可通過連續(xù)流化器用直接蒸汽進行交聯(lián)。用途主要用作電線電纜的包覆層，也用于制造電機、變壓器等耐高電壓、高頻率的耐熱絕緣材料、熱收縮簿膜和套管，各種管材（如熱水管）、化工生產(chǎn)裝置的耐腐蝕部件、容器以及泡沫塑料等。（2）有機硅交聯(lián)聚乙烯結(jié)構(gòu)式制法將普通聚乙烯在有機過氧化物存在下，經(jīng)過一定的溫度和機械力作用，使含有不飽和乙烯基和易于水解的烷氧基多官團的硅烷接枝到聚乙烯的主鏈上，然后將此接枝物在水及硅醇縮合催化劑作用下發(fā)生水解并縮合形成～Si一O一Si～交聯(lián)鍵，即得硅烷交聯(lián)聚乙烯。物化性質(zhì)有機硅交聯(lián)聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)與通常有機過氧化物交聯(lián)法形成的分子間碳－碳交聯(lián)的結(jié)構(gòu)不同。其主鏈可以與2個或2個以上的等價鍵起反應。形成網(wǎng)狀交聯(lián)（立體網(wǎng)狀交聯(lián)）。因此，它的熱機械性能一般要比具有碳－碳鍵平面結(jié)合的有機過氧化物交聯(lián)法聚乙烯好。即使有機硅交聯(lián)聚乙烯的凝膠率比過氧化物交聯(lián)聚乙烯低15％～20％，兩者熱變形仍相當。成型加工有機硅交聯(lián)聚乙烯成型工藝簡單，可用普通的成型加工設備，如擠出機、注射機、壓機、壓延機等進行成型加工。成型制品置于100℃以下的熱水中即可交聯(lián)成最終產(chǎn)品。用途主要用于制作各種電線電纜的絕緣包覆層、耐熱管材、軟管及薄膜等。（3）輻照交聯(lián)聚乙烯是將包覆在導線上的聚乙烯、聚乙烯薄膜或其它聚乙烯制品，經(jīng)γ－射線、高能射線輻照后，可成為交聯(lián)聚乙烯，交聯(lián)度受輻射劑量及溫度的影響。交聯(lián)點隨輻射劑量的增加而增加，直至輻射劑量達105Gy才達到飽和狀態(tài)，此時分子交聯(lián)度可達60％～70％。輻射時溫度對交聯(lián)度影響更大，在輻射劑量為1273.4C/kg（106R）下，0℃時的交聯(lián)度為10％；當溫度升至100℃，則交聯(lián)度達65％左右。因此，通過控制一定的輻照條件，可以獲得具有一定交聯(lián)度的交聯(lián)聚乙烯制品。2．氯化聚乙烯結(jié)構(gòu)式：熱塑性彈性體（TPE）是一種在玻璃化溫度以上具有熱塑性的不需硫化的橡膠類物質(zhì)。目前最常用的熱塑性彈性體如苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物（SBS）。SBS根據(jù)其所含兩種單體的比例和嵌段的長短不同，軟硬程度可以大幅度地變化。一般而言，增加苯乙烯的含量，硬度增加，塑性增加，彈性降低。SBS熱塑性彈性體本身即為雙相體系，中間嵌段部分為三向彈性體網(wǎng)絡，兩喘的苯乙烯嵌段為分散相，HDPE中摻入SBS形成了三相體系，它具有HDPE無法達到的卓越的柔軟性，而且具有很好的沖擊性能、拉伸性能，且軟化溫度高于100℃。此種共混物加工性能優(yōu)良，可以采用通常的擠出－吹塑法生產(chǎn)薄膜。另一種用于共混改性的熱塑性彈性體是苯乙烯－異戊二烯嵌段共聚物（SIS）、HDPE和SIS的共混的拉伸強度略高于HDPE，伸長率明顯高于HDPE，當含有10％的SIS時，即使在一25℃仍具有延伸性。HSPE和SIS共混后，橫向延伸性也有顯著改善。含10％SIS的HDPE，其橫向延伸率在一15℃時為50.80％，10℃時高達600％。所以用此種共溫物生產(chǎn)的薄膜，橫向延伸率為聚乙烯的4～5倍，因而具有各向同性的性能。此種共混物還有熔體流動性優(yōu)于HDPE的優(yōu)點，當SIS的含量由3%變至10%，其熔體流動速率比HDPE增加14％～37％。SIS也用來與LDFE共混，LDPE－SIS共混物可以在低溫模具中注塑成型，因而大大縮短了生產(chǎn)周期，提高了生產(chǎn)效率。6．聚乙烯與聚酰胺的共混將聚酰胺（PA）摻入聚乙烯中可提高聚乙烯對氧及烴類溶劑的阻隔性，困此它是一種功能性聚合物共混物。HDPE／PA共混體系若要具有良好的阻隔性，其PA必須以層狀分散于HDPE基體中，隨著PA含量的增加及PA分散相的層化，HDPE／PA共混物的阻隔性隨之提高。美國杜邦公司用于與日HDPE共混生產(chǎn)阻隔性聚合物共混物的PA實際上是一類加有增容劑的特殊PA，其商品名稱為SELAR－RB。根據(jù)HDPE中添加SELAR－RB數(shù)量的不同，可以很方便地調(diào)節(jié)此共混體系的阻隔性，以其中的SELAR－RB215為例，一般在HDPE中加入5～20％質(zhì)量份即有良好的二甲苯陰隔性。HDPE／ESLAR－RB共混物對氧氣的陰隔性也很卓越。7．聚乙烯接枝活性硅油聚乙烯因其具有優(yōu)異的介電性能而廣泛用柞電線電纜的絕緣材料和護套材料，但聚乙烯特別是低密度聚乙烯，存在著耐環(huán)境應開裂性能低、在高電場作用下容易發(fā)生電樹枝化而導致?lián)舸┑热觞c。最近，有研究表明，采用高分子量的活性硅油在引發(fā)劑過氧化二異丙苯（DCP）的作用下接枝聚乙烯可以大大提高聚乙烯的耐環(huán)境應力開裂性能，以及電樹枝引發(fā)示性電壓和工頻擊穿電壓。這是由于經(jīng)接枝改性的LDPE因引入的長支鏈不能進入晶格而增加了晶體間的連接分子數(shù)和非晶區(qū)中分子的有效纏結(jié)，減少了晶區(qū)與非晶區(qū)間的密度差而提高了材料整體均勻性，所以使LDPE耐環(huán)境應力開裂能力、耐電樹枝化能力和工頻擊穿強度均得到提高。8、馬來酸酐接枝聚乙烯聚乙烯是非極性材料，與其他材料親合性不好，采用馬來酸酐接枝聚乙烯的方法，在聚乙烯的分子鏈上引入極性基團可以大大增強與其他材料的親合性，如采用馬來酸酐接枝改性的聚乙烯與聚酸酸酯、尼龍等材料共混，可以改善其共混體系的相容性，提高共混材料的各項性能。另外，采用馬來酸酐接枝的方法，也可以大大提高聚乙烯與鋁箔的粘接牢度。以BPO作為引發(fā)劑，聚乙烯與馬來酸酐混合后用擠出法可以制得具有一定接枝率的接枝共產(chǎn)物。尼龍作為工程塑料，在汽車、儀器儀表、機械等行業(yè)得到了廣泛的應用，但是尼龍材料具有干態(tài)及低溫性能差、吸濕性高等缺陷，固此影響其制品的力學性能及尺寸穩(wěn)定性。將馬來酸酐拉枝聚乙烯與尼龍進行共混則可以克服這些缺點，并且能提高共混材料制成薄膜的阻隔性能。用馬來酸酐接枝聚乙烯也可以對聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）樹脂進行改性，克服PET抗沖性能差、吸水率大、在通常的模塑加工溫度下結(jié)晶速率慢的缺陷。馬來酸酐接枝聚乙烯與鋁箔的復合膜是有待開發(fā)的、具有廣泛應用價值的包裝材料。另外其在鋁材運槽保護的可剝離保護膜、光導線纜外塑層等方面也有著重要的應用價值。9．聚乙烯的生物及光降解改性聚乙烯薄膜作為包袋材料、農(nóng)用地膜以及購物方便袋等，在工業(yè)生產(chǎn)及生活中被廣泛使用。由于這些薄膜一般都是一次性使用，并且不易分解，對環(huán)境造成的污染越來越嚴重。特別是農(nóng)用地膜，在土壤中分解很慢，長期使用會影響農(nóng)作物的產(chǎn)量。世界發(fā)達國家對在農(nóng)業(yè)、包裝和其他領域內(nèi)使用的可降解塑料進行了廣泛的研究，有些產(chǎn)品已投入工業(yè)化生產(chǎn)。目前，聚乙烯的降解主要采用光降解及生物降解的方法進行。光降解聚乙烯的制備一般可以采用兩條技術(shù)途徑。一是將對光反應敏感的發(fā)色團或弱鍵引人到高分子鍵中。通常以一氧化碳或乙烯基酮為光敏單體與乙烯單體共聚，合成含羰基結(jié)構(gòu)的光降解聚乙烯。井以此作為光降解母料，與聚乙烯共混，制備光降解簿膜制品。還可以通過改變共混比例來控制光降解時間。例如，70年代初美國化學家Guillet用PE與乙烯基酮共聚，制得Guillet共聚物，商品名為Ecolyte。第二條途徑無需昂貴的共聚工藝，僅在聚乙烯中添加少量的光敏劑、光降解劑和其他助劑等，便可制得較理想的可控光降解聚乙烯產(chǎn)品。例如，80年代中期英國Scott教授和以色列塑料技術(shù)大學Gilead博士共同發(fā)明了一種二烷基二硫代氨基甲酸鐵和鎳雙組分體系的商用技術(shù)，可實現(xiàn)光降解過程的光敏控制，其商品名為Plastigone。生物降解聚乙烯的研究主要集中在淀粉－聚乙烯體系，即采用在聚乙烯中添加淀粉的方法來實現(xiàn)，由于淀粉和聚乙烯之間性質(zhì)差別很大，相容性差，相間結(jié)合力很弱，為提高淀粉和聚乙烯共混物的性能，必須改善組分的性質(zhì)，以提高相容性。在淀粉－聚乙烯體系中，加入具有與聚乙烯相似結(jié)構(gòu)或溶解度參數(shù)接近的烯基單體與淀粉的接枝物（如淀粉接枝丙烯酸丁酯，淀粉接枝丙烯酸乙酯、淀粉接枝甲基丙烯酸甲酯丙烯腈共聚物，淀粉接枝丙烯酸等）或其他聚乙烯同系物和界面活性物質(zhì)（如乙烯－丙烯酸共聚物，EAA），可降低淀粉與聚乙烯之間的界面張力，提高兩相界機的粘接力，從而得到穩(wěn)定、均勻的多相分散體系，使復合材料的力學性能明顯提高。此外，進一步將淀粉變性，改善淀粉表面的性質(zhì)，降低淀粉鏈間的纏繞性質(zhì)，提高淀粉在聚乙烯中的分散性，縮小共混體系中各組分之間的性質(zhì)差異，又進一步提高了共混材料的力學性能。10、納米級無機粒子對聚乙烯的改性無機物如碳酸鈣、二氧化鈦、二氧化硅等可以作為填充材料與聚乙烯共混。無機填料的加入對聚乙烯的剛性、尺寸穩(wěn)定性等方面會有一定的改善，但一般來說對材料的拉伸強度、沖擊強度、熔融指數(shù)