質(zhì)譜法是有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析的最重要方法之一

質(zhì)譜法是有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析的最重要方法之一第一頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三質(zhì)譜法是有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析的最重要方法之一測(cè)定有機(jī)物的準(zhǔn)確分子量；提供分子式和其他結(jié)構(gòu)信息；

GC－MS，LC－MS聯(lián)用技術(shù)解決了復(fù)雜有機(jī)混合物的快速分離和定性鑒定；

“軟電離”技術(shù)可測(cè)定生物大分子準(zhǔn)確分子量以及蛋白質(zhì)中氨基酸序列等；靈敏度遠(yuǎn)高于其他結(jié)構(gòu)分析方法。第二頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三以某種方式使有機(jī)分子電離、碎裂，然后按質(zhì)荷比（m/z）大小將生成的各種離子分離，檢測(cè)其強(qiáng)度，并依次排列成譜圖的形式，這種研究物質(zhì)的方法叫做質(zhì)譜（MassSpectrometry,MS）。各類有機(jī)物有其特定的、可以重復(fù)的質(zhì)譜圖，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一些化合物的的裂解規(guī)律。分子的電離和碎裂（離子生成）離子按質(zhì)荷比分離離子的檢測(cè)記錄什么是質(zhì)譜第三頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三圖示質(zhì)譜原理質(zhì)譜用于有機(jī)物結(jié)構(gòu)解析第四頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三正戊烷的電子轟擊質(zhì)譜圖基峰質(zhì)譜的表示方法第五頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三質(zhì)譜表示方法正戊烷的電子轟擊質(zhì)譜表第六頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三質(zhì)譜的基本原理和儀器樣品的電離---電離方式離子的分離離子的檢測(cè)與記錄質(zhì)譜儀器的基本結(jié)構(gòu)第七頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三樣品的電離電子轟擊電離法（ElectronImpact,EI）

利用一定能量的電子與氣相中的樣品分子相互作用（“轟擊”），使分子失去價(jià)電子電離成分子離子，當(dāng)分子離子具有的剩余能量大于其某些化學(xué)鍵的鍵能時(shí)，分子離子便發(fā)生碎裂，生成碎片離子。第八頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三

ABCD＋e(氣態(tài)分子)(70eV)A++B

ABCD+·

(分子離子)－2eABC++D·AB++CABC·+D+AB++CD·AD+·+BC…有機(jī)分子電離、碎裂示意圖第九頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三吡啶的電離效率曲線大部分有機(jī)物的電離電位為103eV，如：甲烷為13.1eV苯為9.24eV所以分子離子有較多剩余能量，能產(chǎn)生豐富的碎片離子。轟擊電子的能量第十頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三重排離子：離子碎裂過(guò)程中還可能發(fā)生原子連接次序的變化，即在斷鍵的同時(shí)還有新化學(xué)鍵的生成，如ABCD+AD+·+BC中的AD+·就是重排離子。注意：如果分子中含有較多弱鍵，過(guò)高的剩余能量將導(dǎo)致分子離子大部分甚至全部斷裂，質(zhì)譜圖上將不出現(xiàn)分子離子峰，在這種情況下，一般可采用軟電離技術(shù)測(cè)定其分子離子峰，也可降低轟擊電子能量以提高分子離子峰的強(qiáng)度，但是轟擊電子能量降低會(huì)使總電離效率下降，進(jìn)而導(dǎo)致靈敏度下降。第十一頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三方法成熟，是經(jīng)典、常規(guī)的有機(jī)物電離方法。已積累了數(shù)萬(wàn)張標(biāo)準(zhǔn)譜圖；碎片離子提供豐富的結(jié)構(gòu)信息；靈敏度高，能檢測(cè)納克（ng）級(jí)樣品；相對(duì)其他質(zhì)譜電離技術(shù)，重復(fù)性好；離子源的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，是商品質(zhì)譜計(jì)的基本配置。70eV轟擊能量使部分化合物分子離子峰信號(hào)太弱或不出現(xiàn)；要求樣品先氣化然后才能電離，限制了應(yīng)用范圍。EI的特點(diǎn)：第十二頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三其他電離技術(shù)

（統(tǒng)稱為“軟電離技術(shù)”）化學(xué)電離法（CI）場(chǎng)致電離法（FI）和場(chǎng)解吸電離法（FD）快原子轟擊法(FAB)和二次離子質(zhì)譜法(SIMS)基質(zhì)輔助激光解吸電離法(MALDI)大氣壓電離法（包括大氣壓化學(xué)電離法(APCI)和電噴霧電離(ESI)）第十三頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三樣品的電離脯氨酸的EIMS和CIMS比較用溫和的、低能量的方式使分子電離，實(shí)現(xiàn)分子量測(cè)定的目的，如CI、FI。使液、固樣品不經(jīng)氣化直接電離，解決難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定樣品的測(cè)定，如FD、FAB等。軟電離技術(shù)的特點(diǎn)：第十四頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三離子的分離原理基于不同質(zhì)荷比的離子在磁場(chǎng)或電場(chǎng)作用下有不同的行為。分析方法：

磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)量分析器四極濾質(zhì)器離子阱質(zhì)量分析器飛行時(shí)間質(zhì)譜離子回旋共振質(zhì)譜第十五頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三

zV=mv2/2（1）

Hzv

＝mv2/R

（2）m/z＝H2R2/2V

（3）磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)量分析器原理第十六頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三質(zhì)量分析器

離子檢測(cè)系統(tǒng)真空系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)離子源離子按m/z分離離子檢測(cè)、記錄分子電離碎裂離子的生成質(zhì)譜儀器的基本結(jié)構(gòu)第十七頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三質(zhì)譜儀器對(duì)真空的要求質(zhì)譜儀內(nèi)的氣壓：10－3～10－5Pa要求高真空的原因：避免離子與其他粒子碰撞而改變運(yùn)動(dòng)軌道或能量及動(dòng)量；避免發(fā)生離子－分子反應(yīng)；防止電子轟擊離子源中的燈絲燒斷。高真空對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)的特殊要求第十八頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三質(zhì)譜儀器的主要性能指標(biāo)：質(zhì)量范圍

m/z分辨率

R=M/M為兩個(gè)離子的平均質(zhì)量，為兩個(gè)離子質(zhì)量之差。靈敏度第十九頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三質(zhì)譜儀器中的各種離子分子離子同位素離子碎片離子多電荷離子負(fù)離子離子－分子反應(yīng)產(chǎn)生的離子亞穩(wěn)離子第二十頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三分子離子（M+·）最重要的一種離子，其質(zhì)荷比為分子量；是奇電子離子；是分子失去一個(gè)價(jià)電子而生成的離子。注意：并非所有的有機(jī)物的分子離子都能出現(xiàn)。第二十一頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三同位素離子由元素的穩(wěn)定天然同位素產(chǎn)生；

如存在12C和13C，甲烷就有12CH4(m/z16)和13CH4(m/z17)兩種不同的分子。又如35Cl和37Cl。質(zhì)譜儀測(cè)定的是離子（由原子組成）的真實(shí)質(zhì)量，而化學(xué)家使用的是平均原子量。第二十二頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三碎片離子由M+·或碎片離子單分子裂解產(chǎn)生；數(shù)量多，并提供豐富的結(jié)構(gòu)信息；通過(guò)裂解機(jī)理對(duì)其進(jìn)行研究。第二十三頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三常規(guī)的EI譜圖中最常見到的只有七種離子中的三種—分子離子、碎片離子和同位素離子。有許多化合物，如支化度高的烷烴、叔醇、多元醇、縮醛等連分子離子都不出現(xiàn)。第二十四頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三正戊烷的EIMS譜第二十五頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三分子離子峰的判別標(biāo)準(zhǔn)必須是譜圖中最高質(zhì)量的離子（不考慮同位素離子）；

必須是一個(gè)奇電子離子；

質(zhì)荷比的奇偶性必須符合氮規(guī)則；

有合理的中性丟失；

其豐度與化合物類型匹配。第二十六頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三奇電子離子的判別當(dāng)元素組成已知時(shí)，可用環(huán)加雙鍵公式判別。環(huán)加雙鍵公式：f

＝1＋n4＋1/2（n3－n1）如果計(jì)算值為整數(shù)，則該離子為奇電子離子，計(jì)算值為半整數(shù)時(shí)則為偶電子離子。第二十七頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三氮規(guī)則某化合物中若含偶數(shù)個(gè)氮原子，其分子離子的質(zhì)量一定是偶數(shù)；若分子中含奇數(shù)個(gè)氮原子，則其分子量一定是奇數(shù)。例如：CH4C2H5OHH2NCH2CH2NH2C6H5ClNH3C6H5NH2CH3SH等。第二十八頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三合理的中性丟失分子離子與最靠近它的高質(zhì)量碎片離子之間有一個(gè)合理的質(zhì)量差，如這個(gè)質(zhì)量差在4~14，21~25的區(qū)域內(nèi)，則不合理，原先假定的分子離子是錯(cuò)誤的。第二十九頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三豐度與化合物類型匹配分子離子的豐度主要取決與它的穩(wěn)定性。各類有機(jī)物分子離子穩(wěn)定性順序如下：芳香族化合物、共軛烯烴、脂環(huán)化合物、硫醚、直鏈烴、硫醇、酮、胺、酯、醚、羧酸、支鏈烴和醇。第三十頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三

化合物名稱M+·相對(duì)強(qiáng)度/%化合物名稱M+·相對(duì)強(qiáng)度/%萘、喹啉100正－壬烷6四氫萘903－乙基－庚烷1甲基己基硫醚45二丁胺114－壬烯20辛胺0.53－辛酮8庚酸0.52－辛酮3辛醇0.1二丁醚2縮乙醛0一些典型化合物分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度第三十一頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三常見化合物的電子轟擊質(zhì)譜舉例第三十二頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三第三十三頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三第三十四頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三第三十五頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三氣相色譜儀的高效分離能力與質(zhì)譜儀的高靈敏度檢測(cè)、高鑒別分子結(jié)構(gòu)的能力相結(jié)合的一種儀器，它是分析復(fù)雜有機(jī)混合物的非常有效的工具。它的工作原理是：多組分混合物樣品經(jīng)過(guò)色譜柱分離，得到各個(gè)單一組分，按保留時(shí)間順序隨同載氣逐一進(jìn)入質(zhì)譜儀的離子源，單組分樣品被電離成碎片（離子），經(jīng)質(zhì)量分析器和檢測(cè)器檢測(cè)，可給出單一組分的質(zhì)譜圖，根據(jù)對(duì)所得質(zhì)譜圖進(jìn)行計(jì)算機(jī)檢索和譜圖解析的結(jié)果，便可以對(duì)這些單一組分進(jìn)行定性、定量分析。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀

gaschromatograph-massspectrometer第三十六頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三LC／MS的聯(lián)用始于70年代，90年代以來(lái)，由于大氣壓電離的成功應(yīng)用以及質(zhì)譜本身的發(fā)展，液相色譜與質(zhì)譜的聯(lián)用，特別是與串聯(lián)質(zhì)譜(MS/MS)的聯(lián)用得到了極大的重視和發(fā)展。LC-MS／MS已成為現(xiàn)代分析手段中必不可少的組成部分。LC-MS／MS聯(lián)用的優(yōu)點(diǎn)非常顯著，因?yàn)闅庀嗌V只能分離易揮發(fā)且不分解的物質(zhì)，而液相色譜則把分離范圍大大拓寬了，生物大分子也能分離，LC與高選擇性、高靈敏度的MS／MS結(jié)合，可對(duì)復(fù)雜樣品進(jìn)行實(shí)時(shí)分析，即使在LC難分離的情況下，只要通過(guò)MS1及MS2對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行中性碎片掃描，則可發(fā)現(xiàn)并突出混和物中的目標(biāo)化合物，顯著提高信噪比。液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀

liquidchromatograph-massspectrometer第三十七頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三

在串聯(lián)質(zhì)譜方面，目前以四極桿串聯(lián)質(zhì)譜為主，它可進(jìn)行MS1和MS2操作(空間上)。離子阱質(zhì)譜和傅里葉變換質(zhì)譜(FT—ICR—MS)亦可完成多級(jí)串聯(lián)質(zhì)譜分析(時(shí)間上)，離子阱質(zhì)譜通過(guò)改變阱里射頻場(chǎng)最多可進(jìn)行10級(jí)MS操作，F(xiàn)T-ICR-MS通過(guò)離子回旋共振進(jìn)行多級(jí)MS操作。飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF)作為第二個(gè)質(zhì)量分析器，由于其分辨率高、質(zhì)量范圍寬、掃描快和靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，成為一個(gè)重要的