物理化學章膠體化學

物理化學章膠體化學2023/6/11第一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三12.0膠體及其基本特性12.1溶膠的制備與凈化12.2溶膠的光學性質12.3溶膠的動力性質12.4溶膠的電學性質12.5溶膠的穩(wěn)定與聚沉*12.6乳狀液、懸浮液、氣溶膠12.7高分子溶液的滲透壓與唐南平衡2023/6/11第二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三§12.0膠體及其基本特性膠粒的結構分散相與分散介質分散體系分類（1）按分散相粒子的大小分類（2）按分散相和介質的聚集狀態(tài)分類（3）按膠體溶液的穩(wěn)定性分類憎液溶膠的特性膠粒的形狀2023/6/11第三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三1分散相與分散介質把一種或幾種物質分散在另一種物質中就構成分散體系。其中，被分散的物質稱為分散相（dispersedphase），另一種物質稱為分散介質（dispersingmedium)。例如：云，牛奶，珍珠2023/6/11第四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三2分散體系分類分類體系通常有三種分類方法：分子分散體系膠體分散體系粗分散體系按分散相粒子的大小分類：按分散相和介質的聚集狀態(tài)分類：液溶膠固溶膠氣溶膠按膠體溶液的穩(wěn)定性分類：憎液溶膠親液溶膠2023/6/11第五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三（1）按分散相粒子的大小分類1.分子分散體系分散相與分散介質以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9m以下。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。2.膠體分散體系分散相粒子的半徑在1nm~100nm之間的體系。目測是均勻的，但實際是多相不均勻體系。也有的將1nm~1000nm之間的粒子歸入膠體范疇。3.粗分散體系當分散相粒子大于1000nm,目測是混濁不均勻體系，放置后會沉淀或分層，如黃河水。2023/6/11第六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三（2）按分散相和介質聚集狀態(tài)分類1.液溶膠將液體作為分散介質所形成的溶膠。當分散相為不同狀態(tài)時，則形成不同的液溶膠：.液-固溶膠如油漆，AgI溶膠.液-液溶膠如牛奶，石油原油等乳狀液.液-氣溶膠如泡沫2023/6/11第七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三（2）按分散相和介質聚集狀態(tài)分類2.固溶膠將固體作為分散介質所形成的溶膠。當分散相為不同狀態(tài)時，則形成不同的固溶膠：.固-固溶膠如有色玻璃，不完全互溶的合金.固-液溶膠如珍珠，某些寶石.固-氣溶膠如泡沫塑料，沸石分子篩2023/6/11第八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三（2）按分散相和介質聚集狀態(tài)分類3.氣溶膠將氣體作為分散介質所形成的溶膠。當分散相為固體或液體時，形成氣-固或氣-液溶膠，但沒有氣-氣溶膠，因為不同的氣體混合后是單相均一體系，不屬于膠體范圍..氣-固溶膠如煙，含塵的空氣.氣-液溶膠如霧，云2023/6/11第九頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三（3）按膠體溶液的穩(wěn)定性分類1.憎液溶膠半徑在1nm~100nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質中，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學上的不穩(wěn)定體系。一旦將介質蒸發(fā)掉，再加入介質就無法再形成溶膠，是一個不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。這是膠體分散體系中主要研究的內容。2023/6/11第十頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三（3）按膠體溶液的穩(wěn)定性分類2.親液溶膠半徑落在膠體粒子范圍內的大分子溶解在合適的溶劑中，一旦將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，親液溶膠是熱力

學上穩(wěn)定、可逆的體系。2023/6/11第十一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三3憎液溶膠的特性（1）特有的分散程度

粒子的大小在10-9~10-7m之間，因而擴散較慢，不能透過半透膜，滲透壓低但有較強的動力穩(wěn)定性和乳光現(xiàn)象。（2）多相不均勻性

具有納米級的粒子是由許多離子或分子聚結而成，結構復雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結構，而且粒子大小不一，與介質之間有明顯的相界面，比表面很大。（3）熱力學不穩(wěn)定性

因為粒子小，比表面大，表面自由能高，是熱力學不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢，即小粒子會自動聚結成大粒子。2023/6/11第十二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三§12.1

溶膠的制備與凈化溶膠的制備

（1）分散法1.研磨法2.膠溶法3.超聲波分散法4.電弧法（2）凝聚法1.化學凝聚法2.物理凝聚法溶膠的凈化

（1）滲析法（2）超過濾法2023/6/11第十三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三1溶膠的制備制備溶膠必須使分散相粒子的大小落在膠體分散體系的范圍之內，并加入適當?shù)姆€(wěn)定劑。制備方法大致可分為兩類：（1）分散法

用機械、化學等方法使固體的粒子變小。（2）凝聚法

使分子或離子聚結成膠粒2023/6/11第十四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三用這兩種方法直接制出的粒子稱為原級粒子。

1溶膠的制備視具體制備條件不同，這些粒子又可以聚集成較大的次級粒子。通常所制備的溶膠中粒子的大小不是均一的，是一個多級分散體系。2023/6/11第十五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三1溶膠的制備--研磨法1.研磨法用機械粉碎的方法將固體磨細。這種方法適用于脆而易碎的物質，對于柔韌性的物質必須先硬化后再粉碎。例如，將廢輪胎粉碎，先用液氮處理，硬化后再研磨。膠體磨的形式很多，其分散能力因構造和轉速的不同而不同。2023/6/11第十六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三1溶膠的制備--研磨法盤式膠體磨2023/6/11第十七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三1溶膠的制備--研磨法轉速約每分鐘1萬～2萬轉。

A為空心轉軸，與C盤相連，向一個方向旋轉，B盤向另一方向旋轉。分散相、分散介質和穩(wěn)定劑從空心軸A處加入，從C盤與B盤的狹縫中飛出，用兩盤之間的應切力將固體粉碎，可得1000nm左右的粒子。

2023/6/11第十八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三1溶膠的制備--膠溶法

膠溶法又稱解膠法，僅僅是將新鮮的凝聚膠粒重新分散在介質中形成溶膠，并加入適當?shù)姆€(wěn)定劑。這種穩(wěn)定劑又稱膠溶劑。根據(jù)膠核所能吸附的離子而選用合適的電解質作膠溶劑。這種方法一般用在化學凝聚法制溶膠時，為了將多余的電解質離子去掉，先將膠粒過濾，洗滌，然后盡快分散在含有膠溶劑的介質中，形成溶膠。2023/6/11第十九頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三例如：1溶膠的制備--膠溶法AgCl(新鮮沉淀）AgCl(溶膠）

Fe(OH)3（新鮮沉淀）Fe(OH)3

(溶膠）2023/6/11第二十頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三1溶膠的制備—氣流粉碎法

3.氣流粉碎法

這種方法使用的設備稱為噴射磨。噴射磨有一粉碎室，在粉碎室的邊緣上，裝有與周邊成一定角度的兩個高壓噴嘴，分別將高壓空氣及物料以接近或超過音速的速度噴入粉碎室，這兩股高速旋轉的氣流在粉碎室相遇，而形成渦流，由于粒子間的相互碰撞、摩擦及剪切作用而被粉碎。粉碎程度可達1μm以下。由于旋轉的離心作用，較大的粒子被拋向周邊而繼續(xù)被粉碎，細小微粒則隨氣流走向中心，受到擋板的攔截而落入布袋之中。該設備連續(xù)操作，效率較高。2023/6/11第二十一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三1溶膠的制備--電弧法

電弧法主要用于制備金、銀、鉑等金屬溶膠。制備過程包括先分散后凝聚兩個過程。4.電弧法將金屬做成兩個電極，浸在水中，盛水的盤子放在冷浴中。在水中加入少量NaOH作為穩(wěn)定劑。制備時在兩電極上施加100V左右的直流電，調節(jié)電極之間的距離，使之發(fā)生電火花，這時表面金屬蒸發(fā)，是分散過程，接著金屬蒸氣立即被水冷卻而凝聚為膠粒。2023/6/11第二十二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三4.電弧法1溶膠的制備--電弧法

2023/6/11第二十三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三1溶膠的制備--凝聚法1.化學凝聚法

通過各種化學反應使生成物呈過飽和狀態(tài)，使初生成的難溶物微粒結合成膠粒，在少量穩(wěn)定劑存在下形成溶膠，這種穩(wěn)定劑一般是某一過量的反應物。例如：A.復分解反應制硫化砷溶膠

2H3AsO3（?。?3H2S→As2S3（溶膠）+6H2OB.水解反應制氫氧化鐵溶膠

FeCl3（?。?3H2O（熱）→Fe(OH)3（溶膠）+3HCl2023/6/11第二十四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三

C.氧化還原反應制備硫溶膠

2H2S(?。?SO2(g)→2H2O+3S(溶膠）

Na2S2O3+2HCl→2NaCl+H2O+SO2+S(溶膠）E.離子反應制氯化銀溶膠

AgNO3（?。?KCl（?。鶤gCl(溶膠）+KNO3D.還原反應制金溶膠2HAuCl4(?。?3HCHO+11KOH

2Au(溶膠）+3HCOOK+8KCl+8H2O1溶膠的制備---凝聚法2023/6/11第二十五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三2.物理凝聚法

A.更換溶劑法

利用物質在不同溶劑中溶解度的顯著差別來制備溶膠，而且兩種溶劑要能完全互溶。例1.松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液滴入水中可制備松香的水溶膠。例2.將硫的丙酮溶液滴入90℃左右的熱水中，丙酮蒸發(fā)后，可得硫的水溶膠。1溶膠的制備--凝聚法2023/6/11第二十六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三例圖：1溶膠的制備---凝聚法2023/6/11第二十七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三將汞的蒸氣通入冷水中就可以得到汞的水溶膠。4—金屬鈉，2—苯,5—液氮。

B.蒸氣驟冷法1溶膠的制備---凝聚法羅金斯基等人利用下列裝置，制備堿金屬的苯溶膠。先將體系抽真空，然后適當加熱管2和管4，使鈉和苯的蒸氣同時在管5外壁凝聚。除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸氣融化，在管3中獲得鈉的苯溶膠。2023/6/11第二十八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三蒸氣驟冷法1溶膠的制備---凝聚法2023/6/11第二十九頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三2溶膠的凈化在制備溶膠的過程中，常生成一些多余的電解質，如制備Fe(OH)3溶膠時生成的HCl。少量電解質可以作為溶膠的穩(wěn)定劑，但是過多的電解質存在會使溶膠不穩(wěn)定，容易聚沉，所以必須除去。凈化的方法主要有滲析法和超過濾法。

2023/6/11第三十頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三（1）滲析法

簡單滲析將需要凈化的溶膠放在羊皮紙或動物膀胱等半透膜制成的容器內，膜外放純溶劑。2溶膠的凈化利用濃差因素，多余的電解質離子不斷向膜外滲透，經常更換溶劑，就可以凈化半透膜容器內的溶膠。如將裝有溶膠的半透膜容器不斷旋轉，可以加快滲析速度。2023/6/11第三十一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三簡單滲析2溶膠的凈化2023/6/11第三十二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三電滲析為了加快滲析速度，在裝有溶膠的半透膜兩側外加一個電場，使多余的電解質離子向相應的電極作定向移動。溶劑水不斷自動更換，這樣可以提高凈化速度。這種方法稱為電滲析法。（1）滲析法2溶膠的凈化2023/6/11第三十三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三電滲析2溶膠的凈化2023/6/11第三十四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三用半透膜作過濾膜，利用吸濾或加壓的方法使膠粒與含有雜質的介質在壓差作用下迅速分離。（2）超過濾法2溶膠的凈化將半透膜上的膠粒迅速用含有穩(wěn)定劑的介質再次分散。2023/6/11第三十五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三1）超過濾裝置：2溶膠的凈化2023/6/11第三十六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三2）電超過濾：2溶膠的凈化有時為了加快過濾速度，在半透膜兩邊安放電極，施以一定電壓，使電滲析和超過濾合并使用，這樣可以降低超過濾壓力。2023/6/11第三十七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三§12.2溶膠的光學性質1光散射現(xiàn)象2光散射的本質3Tyndall效應4Rayleigh公式乳光計原理5超顯微鏡2023/6/11第三十八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三1光散射現(xiàn)象當光束通過分散體系時，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射。可見光的波長約在400~700nm之間。（1）當光束通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。（2）當光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。（3）當光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。2023/6/11第三十九頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三2光散射的本質光是一種電磁波，照射溶膠時，分子中的電子分布發(fā)生位移而產生偶極子，這種偶極子像小天線一樣向各個方向發(fā)射與入射光頻率相同的光，這就是散射光。

分子溶液十分均勻，這種散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。

溶膠是多相不均勻體系，在膠粒和介質分子上產生的散射光不能完全抵消，因而能觀察到散射現(xiàn)象。2023/6/11第四十頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三3Tyndall效應

Tyndall效應實際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光通過溶膠，從側面（即與光束垂直的方向）可以看到一個發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應。其他分散體系也會產生一點散射光，但遠不如溶膠顯著。2023/6/11第四十一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三4Rayleigh公式1871年，Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對于粒子半徑在47nm以下的溶膠，導出了散射光強度I的計算公式，稱為Rayleigh公式：式中：C

單位體積中粒子數(shù)，V每個粒子的體積

λ入射光波長，l觀察者與散射中心的距離

n分散相折射率，n0分散介質的折射率

I0

入射光強度，α

散射角2023/6/11第四十二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三4Rayleigh公式從Rayleigh公式可得出如下結論：2.散射光總能量與入射光波長的四次方成反比。入射光波長愈短，散射愈顯著。所以可見光中，藍、紫色光散射作用強。3.分散相與分散介質的折射率相差愈顯著，則散射作用亦愈顯著。4.散射光強度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。1.散射光強度與每個粒子體積的平方成正比。2023/6/11第四十三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三乳光計原理當分散相和分散介質等條件都相同時，Rayleigh公式可改寫成：保持粒子數(shù)密度相同，保持粒子大小相同代入上式可得：如果已知一種溶液的散射光強度和粒子半徑（或濃度），測定未知溶液的散射光強度，就可以知道其粒徑（或濃度），這就是乳光計。2023/6/11第四十四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三5超顯微鏡的特點及粒子大小的近似測定

普通顯微鏡分辨率不高，只能分辨出半徑在200nm以上的粒子，所以看不到膠體粒子。

超顯微鏡分辨率高，可以研究半徑為5~150nm的粒子。但是，超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)出的散射光。是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一。假設膠粒為圓球，半徑為r，密度為ρ，質量m由數(shù)密度求出，則2023/6/11第四十五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三從超顯微鏡可以獲得的有用信息：（1）可以測定球狀膠粒的平均半徑。（2）間接推測膠粒的形狀和不對稱性。例如，球狀粒子不閃光，不對稱的粒子在向光面變化時有閃光現(xiàn)象。（3）判斷粒子分散均勻的程度。粒子大小不同，散射光的強度也不同。（4）觀察膠粒的布朗運動、電泳、沉降和凝聚等現(xiàn)象。5超顯微鏡的特點及粒子大小的近似測定2023/6/11第四十六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三超顯微鏡的類型1.狹縫式照射光從碳弧光源射擊，經可調狹縫后，由透鏡會聚，從側面射到盛膠體溶液的樣品池中。超顯微鏡的目鏡看到的是膠粒的散射光。如果溶液中沒有膠粒，視野將是一片黑暗。2023/6/11第四十七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三超顯微鏡的類型2.有心形聚光器

這種超顯微鏡有一個心形腔，上部視野涂黑，強烈的照射光通入心形腔后不能直接射入目鏡，而是在腔壁上幾經反射，改變方向，最后從側面會聚在試樣上。目鏡在黑暗的背景上看到的是膠粒發(fā)出的的散射光。2023/6/11第四十八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三§13.3

溶膠的動力性質

Brown運動膠粒的擴散溶膠的滲透壓沉降平衡高度分布定律2023/6/11第四十九頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三Brown運動(Brownianmotion)1827年植物學家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運動。后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質如煤、化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運動為布朗運動。但在很長的一段時間里，這種現(xiàn)象的本質沒有得到闡明。2023/6/11第五十頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三Brown運動(Brownianmotion)1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運動提供了物質條件。用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運動，從而能夠測出在一定時間內粒子的平均位移。通過大量觀察，得出結論：粒子越小，布朗運動越激烈。其運動激烈的程度不隨時間而改變，但隨溫度的升高而增加。2023/6/11第五十一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三Brown運動的本質

1905年和1906年愛因斯坦（Einstein)和斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski)分別闡述了Brown運動的本質。認為Brown運動是分散介質分子以不同大小和不同方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運動。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。當半徑大于5m，Brown運動消失。2023/6/11第五十二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三Brown運動的本質

Einstein認為，溶膠粒子的Brown運動與分子運動類似，平均動能為。并假設粒子是球形的，運用分子運動論的一些基本概念和公式，得到Brown運動的公式為：式中是在觀察時間t內粒子沿x軸方向的平均位移；r為膠粒的半徑；為介質的粘度；L為阿伏加德羅常數(shù)。這個公式把粒子的位移與粒子的大小、介質粘度、溫度以及觀察時間等聯(lián)系起來。2023/6/11第五十三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三膠粒的擴散膠粒也有熱運動，因此也具有擴散和滲透壓。只是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象很不顯著。如圖所示，在CDFE的桶內盛溶膠，在某一截面AB的兩側溶膠的濃度不同，C1>C2。由于分子的熱運動和膠粒的布朗運動，可以觀察到膠粒從C1區(qū)向C2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴散作用。2023/6/11第五十四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三設通過AB面的擴散質量為m，則擴散速度為，它與濃度梯度和AB截面積A成正比。斐克第一定律（Fick’sfirstlaw）如圖所示，設任一平行于AB面的截面上濃度是均勻的，但水平方向自左至右濃度變稀，梯度為。2023/6/11第五十五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三斐克第一定律（Fick’sfirstlaw）這就是斐克第一定律。式中D為擴散系數(shù)，其物理意義為：單位濃度梯度、單位時間內通過單位截面積的質量。式中負號表示擴散發(fā)生在濃度降低的方向，

<0,而>0。用公式表示為：2023/6/11第五十六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三在ABFE體積內粒子凈增速率為(1)-(2)，即：

DA（3）離開EF面的擴散量為

-DA（2）設進入AB面的擴散量為：

-DA（1）斐克第二定律（Fick’ssecond

law）斐克第二定律適用于濃度梯度變化的情況。2023/6/11第五十七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三單體積內粒子濃度隨時間的變化率為這就是斐克第二定律。若考慮到擴散系數(shù)受濃度的影響，則這個斐克第二定律的表示式是擴散的普遍公式。斐克第二定律（Fick’ssecond

law）2023/6/11第五十八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三如圖，設截面為單位面積，為時間t內在水平方向的平均位移。截面間的距離均為。Einstein-Brown位移方程找出距AB面處的兩根虛線，其濃度恰好為和。在t時間內，從兩個方向通過AB面的粒子數(shù)分別為和，因，則自左向右通過AB面的凈粒子數(shù)為：2023/6/11第五十九頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三設很小，濃度梯度：這就是Einstein-Brown位移方程。從布朗運動實驗測出，就可求出擴散系數(shù)D。Einstein-Brown位移方程則擴散通過AB面的凈粒子數(shù)與濃度梯度和擴散時間t成正比，得到：2023/6/11第六十頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三將布朗運動公式代入：從上式可以求粒子半徑r。已知

r

和粒子密度，可以計算粒子的摩爾質量。Einstein-Brown位移方程2023/6/11第六十一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三沉降平衡（sedimentationequilibrium）溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗運動促使?jié)舛融呌诰弧．斶@兩種效應相反的力相等時，粒子的分布達到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。這種平衡稱為沉降平衡。2023/6/11第六十二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三達到沉降平衡時，粒子隨高度分布的情況與氣體類似，可以用高度分布定律。高度分布定律如圖所示，設粒子為球型，半徑為r，粒子與介質的密度分別為ρ

和ρ0，在h1和h2處粒子的數(shù)密度分別C1，C2，M為粒子的摩爾質量，g為重力加速度。貝林導出的平衡時粒子數(shù)密度隨高度分布的分布定律為：2023/6/11第六十三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三貝林公式也適用于在重力場作用下地球表面上大氣分子的濃度隨距地面高度變化的計算。高度分布定律氣體壓力不大，可近似看作理想氣體，若不考慮大氣溫度隨高度的變化，則不同高度處p2/p1=C2/C1，介質密度為零1-ρ0/ρ=1，貝林公式變?yōu)楹Ｆ矫嫣幐叨葹榱?，氣體壓力為101.325kPa，大氣壓力隨海拔高度變化的公式為2023/6/11第六十四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三§12.4

溶膠的電學性質膠粒帶電的本質電動現(xiàn)象（2）電滲（3）流動電勢（4）沉降電勢雙電層動電電位(1)電泳Tiselius電泳儀

界面移動電泳儀顯微電泳儀區(qū)帶電泳2023/6/11第六十五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三膠粒帶電的本質

（1）膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。（2）離子型固體電解質形成溶膠時，由于正、負離子溶解量不同，使膠粒帶電。例如：將AgI制備溶膠時，由于Ag+較小，活動能力強，比I-容易脫離晶格而進入溶液，使膠粒帶負電。例如：在AgI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過量，則優(yōu)先吸附I-離子，膠粒帶負電。2023/6/11第六十六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三（3）可電離的大分子溶膠，由于大分子本身發(fā)生電離，而使膠粒帶電。膠粒帶電的本質

例如蛋白質分子，有許多羧基和胺基，在pH較高的溶液中，離解生成P–COO-離子而負帶電；在pH較低的溶液中，生成P-NH3+離子而帶正電。在某一特定的pH條件下，生成的-COO-和-NH3+數(shù)量相等，蛋白質分子的凈電荷為零，這pH稱為蛋白質的等電點

。2023/6/11第六十七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三當固體與液體接觸時，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號的電荷，在界面上形成了雙電層的結構。

對于雙電層的具體結構，一百多年來不同學者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；雙電層（doublelayer)1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴散雙電層模型；后來Stern又提出了Stern模型。2023/6/11第六十八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三平板型模型亥姆霍茲認為固體的表面電荷與溶液中帶相反電荷的（即反離子）構成平行的兩層，如同一個平板電容器。整個雙電層厚度為0

。

固體表面與液體內部的總的電位差即等于熱力學電勢0，在雙電層內，熱力學電勢呈直線下降。在電場作用下，帶電質點和溶液中的反離子分別向相反方向運動。這模型過于簡單，由于離子熱運動，不可能形成平板電容器。2023/6/11第六十九頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三擴散雙電層模型

Gouy和Chapman認為，由于正、負離子靜電吸引

和熱運動兩種效應的結果，溶液中的反離子只有一部

分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚

度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，離子的分布可用玻茲曼公式表示，稱為擴散層。雙電層由緊密層和擴散層構成。移動的切動面為AB面。2023/6/11第七十頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三Stern模型

Stern對擴散雙電層模型作進一步修正。他認為吸附在固體表面的緊密層約有一、二個分子層的厚度，后被稱為Stern層；由反號離子電性中心構成的平面稱為Stern平面。2023/6/11第七十一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動時，緊密層會結合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動，所以滑移的切動面由比Stern層略右的曲線表示。Stern模型從固體表面到Stern平面，電位從0直線下降為

。2023/6/11第七十二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三電動電勢（electrokineticpotential）在Stern模型中，帶有溶劑化層的滑移界面與溶液之間的電位差稱為電位。電動電勢亦稱為

電勢。在擴散雙電層模型中，切動面AB與溶液本體之間的電位差為電位；電位總是比熱力學電位低，外加電解質會使電位變小甚至改變符號。只有在質點移動時才顯示出電位，所以又稱電動電勢。帶電的固體或膠粒在移動時，移動的切動面與液體本體之間的電位差稱為電動電勢。2023/6/11第七十三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三電動電勢式中：υ為電泳或電滲速率，m/s；

E為電勢梯度，V/m；

η

為介質黏度，Pa·s=kg/(ms)；

ε

為介質的介電常數(shù)，C/(Vm)=F/m；當粒子半徑r

較小，rκ＜＜1時K=1.5，κ是離子氛半徑的倒數(shù)；當粒子半徑r

較大，rκ＞＞1時K=1。電動電勢的計算2023/6/11第七十四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三電動現(xiàn)象

膠粒在重力場作用下發(fā)生沉降，而產生沉降電勢；帶電的介質發(fā)生流動，則產生流動電勢。這是因動而產生電。以上四種現(xiàn)象都稱為電動現(xiàn)象。由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，則介質帶與膠粒相反的電荷。在外電場作用下，膠粒和介質分別向帶相反電荷的電極移動，就產生了電泳和電滲的電動現(xiàn)象，這是因電而動。2023/6/11第七十五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三電泳（electrophoresis）影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形狀；粒子表面電荷的數(shù)目；介質中電解質的種類、離子強度，pH值和粘度；電泳的溫度和外加電壓等。

帶電膠?；虼蠓肿釉谕饧与妶龅淖饔孟孪驇喾措姾傻碾姌O作定向移動的現(xiàn)象稱為電泳。

從電泳現(xiàn)象可以獲得膠?；虼蠓肿拥慕Y構、大小和形狀等有關信息。2023/6/11第七十六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三界面移動電泳儀首先在漏斗中裝上待測溶膠，U型管下部活塞內徑與管徑相同。

實驗開始時，打開底部活塞，使溶膠進入U型管，當液面略高于左、右兩活塞時即關上，并把多余溶膠吸走。在管中加入分散介質，使兩臂液面等高。2023/6/11第七十七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三界面移動電泳儀

小心打開活塞，接通電源，在電泳過程中可以清楚的觀察到界面的移動。從而可以判斷膠粒所帶電荷和測定電泳速度等。如Fe(OH)3溶膠向陰極方向移動，說明此溶膠粒子帶正電。

根據(jù)通電時間和液面升高或下降的刻度計算電泳速度υ。另外要選擇合適的介質，使電泳過程中保持液面清晰。2023/6/11第七十八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三

沿aa',bb'和cc'都可以水平滑移。實驗開始時，從bb'處將上部移開，下面A，B部分裝上溶膠，然后將上部移到原處，在C部裝上超濾液，在bb'處有清晰界面。Tiselius電泳儀提賽留斯電泳儀的縱、橫剖面圖如圖所示。

接通直流電源，在電泳過程中可以清楚的觀察到界面的移動。從而可以判斷膠粒所帶電荷和測定電泳速度等。2023/6/11第七十九頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三顯微電泳儀該方法簡單、快速，膠體用量少，可以在膠粒所處的環(huán)境中測定電泳速度和電動電位。但只能測定顯微鏡可分辨的膠粒，一般在200nm以上。裝置中用的是鉑黑電極，觀察管用玻璃制成。電泳池是封閉的，電泳和電滲同時進行。物鏡觀察位置選在靜止層處（即電滲流動與反流動剛好相消），這時觀察到的膠粒運動速度可以代表真正的電泳速度。2023/6/11第八十頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三區(qū)帶電泳實驗簡便、易行，樣品用量少，分離效率高，是分析和分離蛋白質的基本方法。常用的區(qū)帶電泳有：紙上電泳，圓盤電泳和板上電泳等。區(qū)帶電泳將惰性的固體或凝膠作為支持物，兩端接正、負電極，在其上面進行電泳，從而將電泳速度不同的各組成分離。2023/6/11第八十一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三

a.紙上電泳

區(qū)帶電泳用濾紙作為支持物的電泳稱為紙上電泳。先將一厚濾紙條在一定pH的緩沖溶液中浸泡，取出后兩端夾上電極，在濾紙中央滴少量待測溶液，電泳速度不同的各組分即以不同速度沿紙條運動。經一段時間后，在紙條上形成距起點不同距離的區(qū)帶，區(qū)帶數(shù)等于樣品中的組分數(shù)。將紙條干燥并加熱，將蛋白質各組分固定在紙條上，再用適當方法進行分析。2023/6/11第八十二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三

b.凝膠電泳用淀粉凝膠、瓊膠或聚丙烯酰胺等凝膠作為載體，則稱為凝膠電泳。將凝膠裝在玻管中，電泳后各組分在管中形成圓盤狀，稱為圓盤電泳；凝膠電泳的分辨率極高。例如，紙上電泳只能將血清分成五個組分，而用聚丙烯酰胺凝膠作的圓盤電泳可將血清分成25個組分。區(qū)帶電泳2023/6/11第八十三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三區(qū)帶電泳如果將凝膠鋪在玻板上進行的電泳稱為平板電泳。

C.板上電泳2023/6/11第八十四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三在外加電場作用下，帶電的介質通過多孔膜或半徑為1~10nm的毛細管作定向移動，這種現(xiàn)象稱為電滲。外加電解質對電滲速度影響顯著，隨著電解質濃度的增加，電滲速度降低，甚至會改變電滲的方向。電滲方法有許多實際應用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。（2）電滲（electro-osmosis)2023/6/11第八十五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三在U型管1,2中盛電解質溶液，將電極5,6接通直流電后，可從有刻度的毛細管4中，準確地讀出液面的變化。

電滲實驗圖中，3為多孔膜，可以用濾紙、玻璃或棉花等構成；也可以用氧化鋁、碳酸鋇、AgI等物質構成。如果多孔膜吸附陰離子，則介質帶正電，通電時向陰極移動；反之，多孔膜吸附陽離子，帶負電的介質向陽極移動。2023/6/11第八十六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三

含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經多孔膜或毛細管時會產生電勢差。（3）流動電勢（streamingpotential)

這種因流動而產生的電勢稱為流動電勢。2023/6/11第八十七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三因為管壁會吸附某種離子，使固體表面帶電，電荷從固體到液體有個分布梯度。在用泵輸送原油或易燃化工原料時，要使管道接地或加入油溶性電解質，增加介質電導，防止流動電勢可能引發(fā)的事故。（3）流動電勢（streamingpotential)當外力迫使擴散層移動時，流動層與固體表面之間會產生電勢差，當流速很快時，有時會產生電火花。2023/6/11第八十八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三

在重力場的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質中迅速沉降時，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產生電勢差，這就是沉降電勢。

貯油罐中的油內常會有水滴，水滴的沉降會形成很高的電勢差，有時會引發(fā)事故。通常在油中加入有機電解質，增加介質電導，降低沉降電勢。(4)沉降電勢(sedimentationpotential)2023/6/11第八十九頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三膠粒的結構形成憎液溶膠的必要條件是：（1）分散相的溶解度要??；

（2）還必須有穩(wěn)定劑存在，否則膠粒易聚結而聚沉。2023/6/11第九十頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三膠粒的結構膠粒的結構比較復雜，先有一定量的難溶物分子聚結形成膠粒的中心，稱為膠核；然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負電荷相吸，在緊密層外形成反號離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；膠粒與擴散層中的反號離子，形成一個電中性的膠團。2023/6/11第九十一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三膠粒的結構膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應使膠核不易溶解。若無相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負離子，所以自然界中的膠粒大多帶負電，如泥漿水、豆?jié){等都是負溶膠。2023/6/11第九十二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三膠粒的結構例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

過量的KI作穩(wěn)定劑膠團的結構表達式：[(AgI)mnI–(n-x)K+]x–xK+

|________________________||________________________________|膠核膠粒膠團膠團的圖示式：2023/6/11第九十三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三膠粒的結構例2：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

過量的AgNO3

作穩(wěn)定劑膠團的結構表達式：[(AgI)mnAg+(n-x)NO3–]x+x

NO3–

|______________________________||_______________________________________|膠核膠粒膠團膠團的圖示式：2023/6/11第九十四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三膠粒的形狀作為憎液溶膠基本質點的膠粒并非都是球形，而膠粒的形狀對膠體性質有重要影響。質點為球形的，流動性較好；若為帶狀的，則流動性較差。2023/6/11第九十五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三膠粒的形狀例如：（1）聚苯乙烯膠乳是球形質點（2）V2O5

溶膠是帶狀的質點（3）Fe(OH)3

溶膠是絲狀的質點2023/6/11第九十六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三§12.5 溶膠的穩(wěn)定與聚沉溶膠的穩(wěn)定性理論—DLVO理論影響溶膠穩(wěn)定性的因素聚沉值與聚沉能力

Schulze-Hardy規(guī)則電解質對溶膠穩(wěn)定性的影響不同膠體的相互作用 1. 敏化作用 2. 保護作用

2023/6/11第九十七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三溶膠的穩(wěn)定性理論—DLVO理論抗聚結穩(wěn)定性膠粒之間有相互吸引的能量EA和相互排斥的能量ER，總作用能為EA+ER

。如圖所示：動力學穩(wěn)定性由于溶膠粒子小，布朗運動激烈，在重力場中不易沉降，使溶膠具有動力穩(wěn)定性。當粒子相距較大時，主要為吸力，總勢能為負值；當靠近到一定距離，雙電層重疊，排斥力起主要作用，勢能升高。要使粒子聚結必須克服這個勢壘。2023/6/11第九十八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三影響溶膠穩(wěn)定性的因素2. 濃度的影響。

濃度增加，粒子碰撞機會增多。3. 溫度的影響。

溫度升高，粒子碰撞機會增多，碰撞強度增加。4. 膠體體系的相互作用。 帶不同電荷的膠?；ノ鄢?。1. 外加電解質的影響。 這影響最大，主要影響膠粒的帶電情況，使電位下降，促使膠粒聚結。2023/6/11第九十九頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三聚沉值與聚沉能力聚沉值 使一定量的溶膠在一定時間內完全聚沉

所需電解質的最小濃度。從已知的表值 可見，對同一溶膠，外加電解質的離子 價數(shù)越低，其聚沉值越大。聚沉能力 是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質， 聚沉能力越??；反之，聚沉值越小的 電解質，其聚沉能力越強。2023/6/11第一百頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三聚沉值與聚沉能力0.020dm3的Fe(OH)3溶膠，加入1.00mol·dm-3的NaCl0.021dm3后發(fā)生聚沉，求NaCl對Fe(OH)3溶膠的聚沉值。NaCl的聚沉值為：0.021×1/（0.020＋0.021）＝512×10－3

mol·dm-3例題：2023/6/11第一百零一頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三Schulze-Hardy規(guī)則聚沉能力主要決定于膠粒帶相反電荷的離子的價數(shù)。聚沉值與異電性離子價數(shù)的六次方成反比，這就是Schulze-Hardy規(guī)則。例如，對于給定的溶膠，異電性離子分別為一、二、三價，則聚沉值的比例為： 1001.60.14

即為：2023/6/11第一百零二頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三（1） 與膠粒帶相反電荷的離子的價數(shù)影響最大，價數(shù)越高，聚沉能力越強。（2）與膠粒帶相反電荷的離子就是價數(shù)相同，其聚沉能力也有差異。電解質對溶膠穩(wěn)定性的影響例如，對膠粒帶負電的溶膠，一價陽離子硝酸鹽的聚沉能力次序為：H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+

對帶正電的膠粒，一價陰離子的鉀鹽的聚沉能力次序為：F->Cl->Br->NO3->I-

這種次序稱為感膠離子序（lyotropicseries)。2023/6/11第一百零三頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三（3）有機化合物的離子都有很強的聚沉能力，這可

能與其具有強吸附能力有關。（4）當與膠體帶相反電荷的離子相同時，則另一同

性離子的價數(shù)也會影響聚沉值，價數(shù)愈高，聚沉能力

愈低。這可能與這些同性離子的吸附作用有關。電解質對溶膠穩(wěn)定性的影響例如，對亞鐵氰化銅溶膠的聚沉值：KBr為27.5。而K4[Fe(CN)6]為260.0

。

2023/6/11第一百零四頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三不同膠體的相互作用在憎液溶膠中加入某些大分子溶液，加入的量不同，

會出現(xiàn)兩種情況：將膠粒帶相反電荷的溶膠互相混合，也會發(fā)生聚沉。與加入電解質情況不同的是，當兩種溶膠的用量恰能使其所帶電荷的量相等時，才會完全聚沉，否則會不完全聚沉，甚至不聚沉。加入大分子溶液太少時，憎液溶膠的膠粒粘附在大分子上，大分子起了一個橋梁作用，把膠粒聯(lián)系在一起，使之更容易聚沉。，稱為敏化作用或搭橋作用；當加入大分子溶液的量足夠多時，會使溶膠不聚沉。起到保護作用。2023/6/11第一百零五頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三不同膠體的相互作用2023/6/11第一百零六頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三§12.10高分子溶液與唐南平衡三種溶液性質的比較大分子分類2023/6/11第一百零七頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三三種溶液性質的比較2023/6/11第一百零八頁，共一百一十九頁，編輯于2023年，星期三大分子分類

Staudinger把相對分子質量大于104的物質稱之為大分子，主要有：

天然大分子：如淀粉、蛋白質、纖維素、核酸和各種生物大分子等。

人工合成大分子：如合成橡膠、聚烯烴、樹