熱分析動力學(xué)

熱分析動力學(xué)第一頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三“…Whatdobreadandchocolate,hairandfinger-nailclippings,coalandrubber,oint-mentsandsuppositories,explosives,kidneystonesandancientEgyptianpapyrihaveincommon?Manyinterestinganswerscouldprobablybesuggested,buttheconnectionwantedinthiscontextisthattheyallunder-gointerestingandpracticallyimportantchangesonheating…”

——M.E.Brown《IntroductiontoThermalAnalysis:TechniquesandApplications》

第二頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三

引言

What?

Why?

When?

Where?第三頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三What?

—

定義和結(jié)果

什么是熱分析動力學(xué)(KCE)？

用熱分析技術(shù)研究某種物理變化或化學(xué)反應(yīng)(以下統(tǒng)稱反應(yīng))的動力學(xué)

熱分析動力學(xué)獲得的信息是什么？

判斷反應(yīng)遵循的機理、得到反應(yīng)的動力學(xué)速率參數(shù)(活化能E和指前因子A等)。即動力學(xué)“三聯(lián)體”（kinetictriplet）第四頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三Why?—條件和目的為什么熱分析能進行動力學(xué)研究？為什么要做動力學(xué)分析？第五頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三物理性質(zhì)（質(zhì)量、能量等）溫度（T）過程進度(α)時間（t）α=HT/H程序控溫T=To+βt

動力學(xué)關(guān)系熱分析：在程序控溫下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù)(5thICTA)條件第六頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三目的理論上：探討物理變化或化學(xué)反應(yīng)的機理（尤其是非均相、不等溫）生產(chǎn)上：提供反應(yīng)器設(shè)計參數(shù)應(yīng)用上：建立過程進度、時間和溫度之間的關(guān)系，可用于預(yù)測材料的使用壽命和產(chǎn)品的保質(zhì)穩(wěn)定期，評估含能材料的危險性，從而提供儲存條件。此外可估計造成環(huán)境污染物質(zhì)的分解情況第七頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三When?—

歷史化學(xué)動力學(xué)

源于19世紀末－20世紀初熱分析動力學(xué)

始于20世紀30年代、盛于50年代

（主要應(yīng)評估高分子材料在航空航天應(yīng)用中的穩(wěn)定性和使用壽命研究的需要）第八頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三Where?——

理論基礎(chǔ)

等溫、均相

dT/dt=βcα

不等溫、非均相

Arrhenius常數(shù)：k(T)=Aexp(-E/RT)第九頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三1.回顧篇

How?IdealizedandEmpiricalKineticModelsforHeterogeneousReactionsMethodologyofKineticAnalysis第十頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三

How?——

動力學(xué)模式(機理)函數(shù)

均相反應(yīng)：f(c）=(1－c）n

非均相反應(yīng)：根據(jù)控制反應(yīng)速率的“瓶頸”

氣體擴散相界面反應(yīng)成核和生長

第十一頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三………………………………………………………………………………………均相反應(yīng)(液相/氣相)濃度C表示進程,級數(shù)反應(yīng)非均相反應(yīng)(固體或固氣反應(yīng))轉(zhuǎn)化率α表示進程引入相界面與體積之比速引率入步控驟制氣體擴散相界面推進反應(yīng)物界面收縮引入收縮維數(shù)一維二維三維成核和生長一維二維三維瞬間成核引入成核速率引入維數(shù)第十二頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三

常見固態(tài)反應(yīng)的機理函數(shù)（理想化）1.Acceleratory(Theshapeofa~Tcurve)Symbolf(a)

g(a)

Pn

n(a)1-1/n

a1/n

E1

alna2.Sigmoid

Am

m(1-a)[-ln(1-a)]1-1/m

[-ln(1-a)]1/m

B1

a(1-a)ln[a/(1-a)]

B2

(1/2)(1-a)[-ln(1-a)]-1[-ln(1-a)]2

B3

(1/3)(1-a)[-ln(1-a)]-2

[-ln(1-a)]3

B4

(1/4)(1-a)[-ln(1-a)]-3[-ln(1-a)]4第十三頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三3.Deceleratory

R2

2(1-a)1/21-(1-a)1/2

R3

3(1-a)2/31-(1-a)1/3

D1

1/2aa2

D2[1-ln(1-a)]-1(1-a)ln(1-a)+aD3

(3/2)(1-a)2/3[1-(1-a)2/3]-1[1-(1-a)1/3]2

D4(3/2)[(1-a)-1/3-1]-11-2a/3-(1-a)2/3

D5

(-3/2)(1-a)2/3[(1-a)1/3-1]-1[(1-a)1/3-1]2

D6

(3/2)(1-a)4/3[(1-a)-1/3-1]-1[(1-a)-1/3-1]2

第十四頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三F1*1-a-1n(1-a)F2

(1－a)2

1/(1－a)F3

(1－a)3/2

(1/1-a)2F(3/2)

2(1-a)3/2(1-a)-1/2

F(5/2)

(2/3)(1-a)5/2(1-a)-3/2*

F1isthesameasA1

Sestak-Berggrenempiricalfunction(1971)

f(a)=a

m(1-a)n

第十五頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三How?—方法微分式：積分式:

第十六頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三1.實驗數(shù)據(jù)的準備

TG：

TWW0W∞WT第十七頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三DSC:α＝HT/HTdH/dtHTH第十八頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三

2.熱分析方法

等溫(isothermal)法不等溫(non-isothermal)法——

按動力學(xué)方程形式：微商法

積分法

按加熱速率方式：單個掃描速率法

((singlescanningmethod)

多重掃描速率法

((multiplescanningmethod)(等轉(zhuǎn)化率法，iso-conversional)

第十九頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三2-1

等溫法:2-1-1模式適配法(model-fittingmethod)測定幾種不同T下(在該溫度范圍內(nèi)反應(yīng)能發(fā)生)的等溫α～t

曲線。作α～t/t0.5或α～t/t0.9

的約化時間圖(reducedtimeplot,t0.5、t0.9分別為α＝

0.5或0.9的時間)，與文獻報道的標準圖(masterplot)比較,判定最可幾機理函數(shù)。根據(jù)上式計算在該溫度下的k值，如此重復(fù)可得一組

k1，T1；k2，T2；…

ki

，Ti；

代入

由線性方程斜率—E

;截矩—A

第二十頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三

2-1-2等溫等轉(zhuǎn)化率法（isothermalisoconversionalmethod)無需預(yù)先獲得最可幾機理函數(shù)（model-free)求取活化能E值，且可得到活化能隨著反應(yīng)進程的關(guān)系（E～α）選定某α值，則可從不同溫度T的等溫α～t

曲線中得到對應(yīng)于該α值的一組t、T數(shù)據(jù)，代入經(jīng)兩邊取對數(shù)、重排后得到的

因α在定值時，等式右邊前兩項為常數(shù)，則由斜率可求E。此式亦為一旦動力學(xué)三聯(lián)體都獲得后，建立時間t、溫度T和分解百分數(shù)α之間關(guān)系的基礎(chǔ)第二十一頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三2-2不等溫法2-2-1微商法:Kissinger-Akahira-Sunose(K-A-S)(1956)Freeman-Carroll(1958)

Newkirk(1960)

Friedman(1964)

Achar-Brindly-Sharp(A-B-S)(1966)

第二十二頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三Kissinger-Akahira-Sunoseequation

Anal.Chem.,29(1957)1702作多重加熱速率β下的測定，選擇TA曲線峰值對應(yīng)的溫度Tp

由線性方程斜率——E，然后由截矩——A注：1.Kissinger(1956):在最大速率處，適于n級反應(yīng)2.Akahira-Sunose(1969):指定α處亦可3.Ozawa:不限于n級反應(yīng)第二十三頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三

Freeman-Carrollequation

J.Phys.Chem.,62(1958)394設(shè)動力學(xué)方程微分式取對數(shù)，再用差值表示，則有：作圖，由斜率——E;截矩——nAnderson-Freemanequation(1961)若取為等值，則上式可簡化為：第二十四頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三Newkirkequation

Anal.Chem.,32(12)(1960)1558若

且n=1，則有：取兩個實驗點T1和T2,則有：

可求得

E第二十五頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三FriedmanequationJ.Polym.Sci.PartC,6(1964)183作多重加熱速率β下的測定，選擇等α處斜率——E；截矩——若則：斜率——E;截矩——A第二十六頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三

Achar-Bridly-SharpequationProc.Int.ClayConf.Jerusalem,1(1966)67Anal.Chem.41(1969)2060嘗試不同的

f(α),由線性方程

斜率——E

截矩——A能獲得最佳線性的

f(α)為最可幾機理函數(shù)

第二十七頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三

2-2-2積分法:動力學(xué)方程積分式

T＜T0,α=0

溫度積分（TemperatureIntegral)

為一非收斂級數(shù)，無精確解

第二十八頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三溫度積分的近似表達式Doyle近似式

(J.Appl.Polym.Sci.,6(1962）639)

Schlomlich展開級數(shù)（Doyle,Nature,207(1965)290)經(jīng)驗公式（Zsaco,J.ThermalAnal.8(1975)593)

第二十九頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三Senum-Yang近似（J.ThermalAnal.11(1977)445)漸近展開級數(shù)（Zsaco,ThermalAnalysis,p167,1984)

第三十頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三

常用積分法Horowitz-Metzgerequation(1963)Coats-Redfernequation(1964)

Flynn-Wall-Ozawaequation(1965)Zsacoequation(1968)Maccallum-Tannerequation(1968)Satava-Sestakequation(1971)第三十一頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三Horowitz-Metzger

equation

Anal.Chem.,35(10)(1963)1464

Tr

——能使1－α=1/e的參考溫度（一般為峰溫）

θ——T－

Tr

作lng(α）～θ圖，斜率——E

Dharwadkar-Karkhanavala修正（J.Them.Anal.,2(1969)1049)：

Ti，Tf

——反應(yīng)始、終溫第三十二頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三Coats-Redfern

equationNature，201（1964）68設(shè)

則有：

（n=1)

(n≠1)

第三十三頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三

Flynn-Wall-Ozawaequation

Bull.Chem.Soc.Jpn.,38(1965)1881取不同β下曲線的等α處之溫度T作lgβ～1/T圖，由斜率——E

注：Ozawa(1965):在最大轉(zhuǎn)化速率處

Flynn-Wall(1966):指定α處亦可第三十四頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三

Zsacoequation

J.Phys.Chem.,72(7)(1968)2406令

P(x)用Zsaco近似，B對于某反應(yīng)和定β下為常數(shù)，假設(shè)g(α）的形式，并選定E(如由F-W-O法獲得），則：

——Bi的平均值，r——實驗數(shù)據(jù)個數(shù)；δ——標準偏差能使δ最小者，其g(α）和E為最可能者由求得A

第三十五頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三

Maccallum-Tannerequation

J.Eur.Polym.,4(1968)333

作lgg(α)~1/T圖，由斜率——E第三十六頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三

Satava-Sestakequation

ThermochimActa,2(1971)423選擇g(α），作lgg(α）~1/T圖，最佳線性者為正確之g(α）

由斜率——

E,然后,由截矩——

A第三十七頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三2.思考篇Uncertaintiesofkineticresultskineticcompensationeffect(KCE)Simpleormulti-stepreaction?第三十八頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三Problem

—動力學(xué)結(jié)果的不確定性不等溫法的優(yōu)點（Coats-Redfern,Analyst,88(1963)906)

1.要求的實驗數(shù)據(jù)較之等溫法少，快速方便;一條非等溫TA曲線相當(dāng)于多條等溫TA曲線。2.可以用一種連續(xù)的方式研究在整個溫度范圍內(nèi)的動力學(xué)過程。3.嚴格的等溫法實際上的不可行性。4.只用一個樣品，可避免樣品間的誤差（包括樣品用量、粒度大小和形狀、堆積方式等）第三十九頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三問題：

1.同一種樣品的同一反應(yīng)，有不同的動力學(xué)結(jié)果，而且超出了實驗允許的誤差分析范圍之外。如：CaCO3的分解、PS的降解等，E值2.當(dāng)選擇不同機理函數(shù)f(α)或g(α)代入各種動力學(xué)方法（微商法和積分法），所得到的線性都很好，造成比較上的困難。3.即使不同的機理函數(shù)代入后線性略有不同，但是由于不同的模式函數(shù)所對應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)結(jié)果相差很大，因此依賴線性判斷機理函數(shù)，而后獲得動力學(xué)參數(shù)的過程就使人有“失之毫厘，差之千里”的擔(dān)心。第四十頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三80100120140160abcdfgijklmeh12中不同方法處理PS熱分解TG數(shù)據(jù)的E值置信范圍F.Carrasco,Thermochim.Acta,213(1993)115EkJ/M第四十一頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三

AND的不等溫?zé)岱纸夥磻?yīng)動力學(xué)參數(shù)模式

E/kJmol-1

lnA/min-1γP424.53.90.9783P335.16.90.9813P256.212.70.9837P2/3182.946.20.9862D1246.262.80.9865F1139.435.7

0.9928A429.55.30.9903A341.79.00.9913A266.115.90.9921D3269.167.40.9928R3131.032.00.9924R2127.631.30.9910第四十二頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三錯誤動力學(xué)三聯(lián)體

Vs

正確動力學(xué)三聯(lián)體

F(α),Eapp,Aappf(α),E

,A

Koga,etal,Thermochim.Acta,188(1991)333

αp——在

DSC/DTG曲線峰溫處的α第四十三頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三Analysis—分析……

1.動力學(xué)方程的缺陷：均相→非均相，等溫→不等溫。（20世紀70－80年代）2.動力學(xué)補償效應(yīng)（KineticCompensationEffect,KCE)的存在。（20世紀90年代）3.固態(tài)反應(yīng)（非均相反應(yīng)）本身的復(fù)雜性(21世紀）第四十四頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三KineticEquation?KineticCompensationEffect?ComplexityofSolidReaction??第四十五頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三

動力學(xué)補償效應(yīng)（KCE)

…Itwasshownthatthekineticexponentinthekineticmodelfunction,theactivationenergyandthepreexponentialfactoraremutuallycorrelated.AsaconsequenceofthiscorrelationanyTAcurvecanbebyanapparentkineticmodelinsteadoftheappropriateoneofacertainvalueofapparentArrheniusparameters…

——

N.KogaetalNetsuSokutei,20(1993)210第四十六頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三

KCE的分類

1.存在于同一系列的物質(zhì)（如分子母體結(jié)構(gòu)相同的系列衍生物）的反應(yīng)動力學(xué)結(jié)果中（第一類KCE)2.存在于同一物質(zhì)，但不同實驗條件下（如樣品用量、升溫速率等）的反應(yīng)動力學(xué)結(jié)果中（第二類KCE)3.存在于同一組數(shù)據(jù)，用不同數(shù)據(jù)處理方法的動力學(xué)結(jié)果中（第三類KCE?)第四十七頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三

…Fromthispointofview,itseemsthatthemethodofkineticanalysisaimingtoascertainallkineticparametersfromonlyoneexperimentalTAcurvearesomewhatproblematic.…Wehavetorealizethatthisproblemcannotbesolvedevenusingthemostsophisticatednon-linearregressionalgorithmsunlessthekineticmodelsoratleastonekineticpara-metersisaprioriknown.…

—J.Sestak&J.Malek,SolidStateIonics,63-65(1993)245

第四十八頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三TheICTACkineticproject

在第11屆國際熱分析和量熱學(xué)會議(ICTAC，1996，美國費城)上，由動力學(xué)工作組（TheKineticWorkshop）發(fā)起，給各國志愿參加的TA工作者下列數(shù)據(jù)，然后由參與者自選數(shù)據(jù)處理方法進行動力學(xué)分析：在真空和氮氣氣氛中，在不同掃描速率下，分別測得的

CaCO3、NH4ClO4的熱分解α～T曲線和數(shù)據(jù)在真空和氮氣氣氛中，在不同溫度的等溫條件下，分別測得的CaCO3、NH4ClO4的熱分解α～t曲線和數(shù)據(jù)幾種不同溫度的等溫模擬數(shù)據(jù)和幾種不同加熱速率的不等溫模擬數(shù)據(jù)（反應(yīng)機理設(shè)定為等權(quán)平行的一級反應(yīng)）第四十九頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三結(jié)果與討論(Thermochim.Acta,355(2000)125-180)1.同一反應(yīng)在不同實驗條件(如氣氛)下，甚至同一套數(shù)據(jù)用不同處理方法所得到的動力學(xué)結(jié)果也不同。2.單個加熱速率法應(yīng)該盡量避免使用，由于KCE的存在，光憑線性優(yōu)劣判斷(model-fit)可以導(dǎo)致結(jié)果的不一致性。3.無模式(model-free)方法對于獲得準確、一致的活化能和E～α(或E~T)關(guān)系極為有效。4.許多表面上簡單(single),實際上卻是包含了多步(multi-step)的復(fù)雜反應(yīng)，判斷這一點的初步方法是考察其E～α(或E~T)關(guān)系。第五十頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三Solution—解決辦法

1.嘗試引進機理函數(shù)分數(shù)指數(shù)的形式和兼容的經(jīng)驗機理函數(shù)代替理想化的非均相反應(yīng)機理函數(shù)。2.多重掃描速率法（如F-W-O,K-A-S或Fried-man公式）可在不知道機理函數(shù)的情況下(model-free)求取活化能E,擺脫KCE的影響，因此推薦使用。3.用等轉(zhuǎn)化率法研究活化能E隨著反應(yīng)進度α的變化，如基本保持常數(shù)，則為單步（single-step)簡單反應(yīng)，否則有可能是多步(multi-step)復(fù)雜反應(yīng)。第五十一頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三3.進展篇

NewIdeasNewMethodNewTechniques第五十二頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三新概念（newideas)1.只有真正的簡單反應(yīng)才能僅用一套（而且必須是整套）“動力學(xué)三聯(lián)體”來表征。2.許多非均相反應(yīng)其實往往包含了多步反應(yīng)，故其動力學(xué)三聯(lián)體往往是多步反應(yīng)共同貢獻的表觀結(jié)果，并會隨著反應(yīng)進度α或溫度T的變化而變化。3.等溫和非等溫方法處理的結(jié)果不一定相同，因為其溫度范圍不同（前者常常會掩蓋反應(yīng)的復(fù)雜本質(zhì)）；反之，兩者的一致也不能作為獲得正確動力學(xué)結(jié)果的充要判斷條件。第五十三頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三新方法（newmethods)無模式法（model-freemethods)

多重加熱速率法

等轉(zhuǎn)化率法等溫－等轉(zhuǎn)化率法(popescumethod)

非參數(shù)法(NPK)

非

Arrhenius溫度關(guān)系法其它第五十四頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三

等轉(zhuǎn)化率法（isoconversionalmethod)

50－60年代：

Kissinger-Akahira-Sunoseequation(1956,1969)Friedmanequation(1964)Flynn-Wall-Ozawa

equation(1965)90年代—：

Starink

equation(1996)

Vyazovkinequation(1997,2001)Li-Tangequation(1999)Budrugeacequation(2002)第五十五頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三Starinkapproach

(Thermochim.Acta,288(1996)97)溫度積分

K-A-S法(50≥x≥20)

F-W-O法(60≥x≥20)通式：（C-取決于s的常數(shù)）

S=2;B=1K-A-S法S=0;B=1.0518F-W-O法S=1;B=1Boswell法S=1.8;B=1.007~1.2×10－5E≈1.004Starink法第五十六頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三

NL-INT&MNL-INT

approach

S.Vyazovkin,J.Comput.Chem.18(1997)393,22(2001)178NL-INL(non-linearintegral)等轉(zhuǎn)化率法：測一組n個不同β下的TA曲線，能使下式之值為最小的E值，即為活化能值:MNL-INL(modifiednon-linearintegral)等轉(zhuǎn)化率法：減小積分區(qū)間，使E為常數(shù)第五十七頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三

NL-DIFapproach

P.Budrugeac,J.Therm.anal.Calor.,68(2002)131NL-DIF(non-lineardifferential)等轉(zhuǎn)化率法

實驗方法同前，固定某個α值，能使下式最小值之Eα為活化能值：第五十八頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三

Chao-RuiLi&TongB.Tangapproach

Thermochim.Acta,325(1999)43微分式：積分式：綜合式：

式中：（在定α處為常數(shù)）則由一組β測得的TA曲線上取等α處數(shù)據(jù)代入綜合式，由該直線方程之斜率可以求得E

第五十九頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三Popescuapproach

(Thermochim.Acta,285(1996)309)

“變異的”（Variant)F-W-O法定義：

第六十頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三

αmαn5WT(K)TmTnαn4αn3αn2αnαn1αm1αm2αm3αm4αm5Tm1Tm2Tm3Tm4Tm5Tn5Tn4Tn3Tn2Tn1αm與β1～β5曲線交點的溫度坐標為Tm1~Tm5αn與β1～β5曲線交點的溫度坐標為Tn1~Tn5Tm與β1～β5曲線交點的質(zhì)量坐標為αm1~αm5Tn與β1～β5曲線交點的質(zhì)量坐標為αn1~αn5第六十一頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三1.判斷機理函數(shù)f(α)

用各種f(α)進行嘗試，計算Fmn1…

Fmn5，由于Imn是常數(shù)，故Fmn～1/β應(yīng)為一截矩為零的直線，符合此條件者，為最可機機理函數(shù)。2.計算E和A

∵令第六十二頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三∴α＝αm,α＝αn(

Tm1,Tn1)…(

Tn5,Tn5)

作～1/Tc直線

斜率＝-E/R；截矩＝lnA/Fmn

優(yōu)點：f(α)與k(T)無關(guān)第六十三頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三NPK(non-parametrickinetics)methodR.Serra,R.Nomen,J.Sempere,Thermal.Anal.52(1998)933

f’(T)不一定是k(T)

在幾個不同β下測到的dα/dt的數(shù)值組成一個矩陣(n×m);矩陣的行對應(yīng)于轉(zhuǎn)化率α1…αn,列對應(yīng)于不同溫度T1…Tm，矩陣A的元素為

于是函數(shù)f(α)和f’(T)可以分別表示為a和b兩個列矢量。第六十四頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三

于是反應(yīng)速率可以表為一個矩陣積的形式：

NPK法應(yīng)用singularvaluedecomposition(SVD)算法將矩陣A分解為兩個矢量a

和b

，這些矢量可進一步結(jié)合考核實驗所得的dα/dt～α和dα/dt～T關(guān)系進一步分析以分別確定模式函數(shù)和其它動力學(xué)參數(shù)。注:RefertoJ.Sempereetal,Thermochim.Acta,388(2002)407-414fordetail第六十五頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三Dollimoreapproach(Thermochim.Acta,282(1996)13）

Arrhenius

(Z.Phys.,4(1889)226)

Harcourt-Esson(Phil.Trans.R.Soc.LondonSerA,212(1913)187)

第六十六頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三1.判斷機理函數(shù)

根據(jù)以下TA曲線的特征:TG曲線上反應(yīng)起始和終止溫度處的轉(zhuǎn)折情況(模糊-diffuse,還是清晰-sharp)DTG曲線峰的低,高溫側(cè)半峰寬之比值峰溫處的α值(αmax)第六十七頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三TWTdα/dTδloδhi組別機理函數(shù)

Ti,Tf

特征

δlo/δhi

AA2,A3,A4Tisharp,Tfsharp≈1

BR2,R3,D1,D2,D3,D4Tidiffuse,Tfsharp>>1CF1,F2,F3Tidiffuse,Tfdiffuse≈1Ti

diffuseTf

sharp第六十八頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三TG/DTGCurveD2D1R2,D4F1,A2,A3,A4,D3,R3B1F2,F3P1,E1,D1R2D4F1A2,A3,A4D3,R3A2A3A4D3R3αmax1.0-0.90.9-0.80.8-0.70.7-0.60.6-0.50.5-0.424-3438-80Tid,TfsTid,TfdTis,TfsTid,Tfs14-3212-22＜1030-7020-42d-diffuses-sharp第三層以下數(shù)字均為半峰寬比第六十九頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三2.求取m和C

用H-E的微商和積分法3.獲得E和A

如T≤2℃,則k和E可被認為在T1,T2處等值

第七十頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三

Malekapproach

Thermochim.Acta,200(1992)257SolidStateIonics,63-65(1993)2451.用多重加熱速率法，K-A-S、F-W-O或Friedman方法求取活化能2.確定動力學(xué)機理函數(shù)f(α）3.計算動力學(xué)指數(shù)4.求得指前因子A第七十一頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三2.確定動力學(xué)機理函數(shù)f(α）

由1所得E值，加上實驗數(shù)據(jù)，計算兩個定義函數(shù)Y(α）和Z(α）,根據(jù)前者曲線形狀和后者的極值，確定f(α）

Y(α）函數(shù)Z(α）函數(shù)

特點：a.

Y(α）函數(shù)的形狀即為f(α）的形狀。b.Z(α）函數(shù)對所有的動力學(xué)模式都有極值，有特征值，且基本不隨E值變化。

第七十二頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三

Y(α）αM

=00＜αM＜αpconvexconcavelinearRO(n＜1）D2D3D4RO(n＞1）JMA(n＜1）JMA(n=1)JMA(n＞1）SB(m,n)

=0.834=0.704=0.776=0.632

Z(α）2.判斷機理函數(shù)f(α)第七十三頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三3.計算動力學(xué)指數(shù)

RO(n)模式

n≠0JMA(m)模式m＞1m＜1或

第七十四頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三SB(m,n)模式

計算n:

計算m:4.求取指前因子

或

第七十五頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三將錯就錯——F-C法的修改J.Malek&J.Criado,Thermochim.Acta,236(1964)187F-C法處理各種模式的TA數(shù)據(jù)