原油的組成、一般性質(zhì)與生產(chǎn)

化工工藝學(xué)

Chemicalengineeringtechnics化學(xué)工程與工藝專業(yè)第7章石油煉制

Petroleum-refineprocess7.1原油的組成與一般性質(zhì)7.2燃料油的生產(chǎn)7.3潤滑油的生產(chǎn)7.1原油的組成與一般性質(zhì)7.1.1原油的元素組成原油是成份極其復(fù)雜的有機(jī)礦物質(zhì)。主要元素：C、H、S、O、N其它金屬及非金屬元素產(chǎn)地不一，各元素的比例也不同。具體情況見表7.1.表7.1原油的元素組成產(chǎn)地比重元素組成％

d420CＨＳＮＯ大慶0.861585.7413.310.110.15勝利86.8811.110.900.32孤島0.964084.2411.742.200.47大港0.889685.8212.700.140.09新疆86.1313.300.120.28美國0.874084.9013.700.50-0.90俄國83.9012.302.670.330.74

7.1.2原油的餾分和餾分組成石油蒸餾時，低沸點(diǎn)成分先被蒸發(fā)出來。蒸餾出第一滴油時的氣相溫度稱初餾點(diǎn)。蒸餾出10%,20%…油時的氣相溫度分別稱為石油的10%,20%…餾點(diǎn)。蒸餾到最后的氣相最高溫度叫終餾點(diǎn)或干點(diǎn)。蒸餾出來的成分稱為餾分。初餾點(diǎn)干點(diǎn)42C餾程500C如航空汽油的餾程約為40180C車用汽油的餾程約為35200C餾分的溫度范圍石油餾分一般必須再加工后才能真正成為汽油、煤油等產(chǎn)品。＜200C汽油餾分或低沸餾分200250C煤油、柴油餾分或中沸餾分350500C潤滑油餾分或高沸餾分餾分沸點(diǎn)升高，C原子數(shù)和平均分子量均增加。較詳細(xì)的餾分及沸點(diǎn)與C原子數(shù)關(guān)系如表7.2.表7.2原油餾分的沸點(diǎn)與C原子數(shù)關(guān)系餾分沸點(diǎn)C數(shù)分子量航空汽油40180CC5C10100120車用汽油80205CC5C11100120溶劑油160200CC8C11100120燈用煤油200300CC11C17180200輕柴油200350CC15C20210240低粘度潤滑油

＞C20300360高粘度潤滑油

3704707.1.3原油的烴類組成原油中烴類包括分子量為16的甲烷到分子量為2000左右的大分子化合物，甚至還有C125H234烴類。原油中烷烴含量多。常溫下C1C4為氣體，C5C15為液體，C16以上為固體。環(huán)烷烴中主要有五元環(huán)和六元環(huán)的環(huán)烷烴。芳香烴有單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)芳香烴。天然石油中一般不含不飽和烴，二次加工產(chǎn)品中才含有不飽和烴。非烴類：含S、O、N的化合物，瀝青質(zhì)。元素量不多，但組成的化合物量多。特性因數(shù)沸點(diǎn)高比重大，但化學(xué)組成不同時，同沸點(diǎn)范圍的餾分其比重也不同。由實(shí)驗(yàn)總結(jié)出下列經(jīng)驗(yàn)關(guān)系來表示組成與比重的關(guān)系。定義特性因數(shù)

平均沸點(diǎn)

相對密度烴類特性因數(shù)K烴類沸點(diǎn)／C相對密度K甲苯110.60.86710.03甲基環(huán)已烷100.90.76911.35正庚烷98.40.68412.77烴類族組成烴類族組成是指各族烴類的含量多少。汽油餾分中主要有烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴。一些原油的汽油餾分的烴類族組成見表7.3和7.4.一般規(guī)律：環(huán)烷烴含量隨沸點(diǎn)升高而下降，芳香烴含量隨沸點(diǎn)升高而增加。沸點(diǎn)范圍/°C烷烴環(huán)烷烴芳香烴60~9556.841.12.195~12256.239.04.3122~15060.532.66.9150~20065.025.39.7表7.3大慶及中原重整原料的烴族組成

大慶油田

碳數(shù)烷烴/%環(huán)烷烴/%芳香烴/%總計(jì)/%C3C4C5C6C7C8C9C10總計(jì)0.051.436.3310.9814.6016.2713.191.5164.36——1.247.8912.486.315.960.2534.13———0.26—0.920.32—1.510.051.437.5719.1327.0823.5019.471.76100.00

中原油田碳數(shù)烷烴/%環(huán)烷烴/%芳香烴/%總計(jì)/%C4C5C6C7C8C9C10總計(jì)0.101.215.9113.9717.359.870.7549.16—0.215.399.508.314.990.2228.62——5.878.876.930.55—22.220.101.4217.1732.3432.5915.410.97100.00表7.4

大慶200~500℃餾分的烴族組成

實(shí)沸點(diǎn)范圍/℃200~250250~300300~350350~400400~450450~500烷烴/%正構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴環(huán)烷烴/%一環(huán)烷烴二環(huán)烷烴三環(huán)烷烴四環(huán)烷烴五環(huán)烷烴六環(huán)烷烴55.732.623.136.625.69.71.3———62.040.221.827.618.26.92.5———64.545.119.425.617.15.72.8———6.3.141.122.024.811.86.82.62.90.7—52.823.729.133.213.68.45.33.31.80.844.715.729.039.017.410.67.33.10.6—結(jié)構(gòu)族組成概念：石油組成復(fù)雜，有些分子中既有芳香環(huán)又有環(huán)烷環(huán)還有烷基側(cè)鏈。如是由一芳香環(huán)、一環(huán)烷環(huán)加一烷基側(cè)鏈組成。所以石油中一些復(fù)雜分子很難說是一種烴類。可以將其看成一種平均分子，從它是由多少芳香烴、環(huán)烷烴和烷基側(cè)鏈組成來分析組成。具體可用各結(jié)構(gòu)單元C原子數(shù)占總C數(shù)的比例來表示。如前例：C總＝20，C芳＝6C環(huán)＝4C側(cè)＝10-C10H21用CA、CN、CP分別表示芳香、環(huán)烷和烷基側(cè)鏈C原子數(shù)占總C數(shù)的百分比。前例有

CA=6/20=30%CN=4/20=20%

CP=10/20=50%再用RT表示總環(huán)數(shù)，RA、RN分別表示芳香環(huán)和環(huán)烷環(huán)的環(huán)數(shù)。RT=2,RA=1,

RN=1。由實(shí)驗(yàn)測出平均分子量和元素組成后，就可以寫出這些餾分的平均分子式。如大慶原油376400C窄餾分飽和烴的分子式為C22.8H44.1,CnH2n-1.5.表7.5是我國主要原油潤滑油餾分的結(jié)構(gòu)族組成。表7.5

7.1.4原油中的非烴化合物原油中的非烴類主要有含S、N、O等雜原子的化合物，雖然這些元素含量少，但組成的化合物含量大。這些物質(zhì)一般由大分子化合物組成，且隨沸點(diǎn)升高非烴類增多。絕大部分非烴類都集中在重油、渣油及膠狀瀝青物質(zhì)中。1.含硫化合物通常稱含S＞2％的為高硫石油，0.52.0%為含硫石油，<0.5%為低硫石油。我國的石油除勝利、江漢、孤島石油外，均為低硫石油。原油中硫的存在形式及危害硫在原油中多以元素硫、硫化氫、硫醇、硫醚等形式存在。元素硫和硫醇因能直接腐蝕金屬設(shè)備而稱活性硫；其余不能直接腐蝕金屬設(shè)備的稱非活性硫。硫的危害除腐蝕設(shè)備外，還可使?jié)櫥头e炭等而加大摩擦，縮短潤滑油壽命。硫是很多催化劑的毒物。2.含氧化合物90％以上含氧化合物集中在膠狀瀝青質(zhì)中，故重質(zhì)石油含氧量較高。除膠狀瀝青外，含氧化合物可分為酸性和中性兩大類。酸性的有環(huán)烷酸、脂肪酸及酚類，總稱為石油酸。中性的有醛、酮等，含量極微。環(huán)烷酸約占石油酸的95%,一般中沸點(diǎn)餾分含環(huán)烷酸最多，低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)餾分都較低。不同餾分中的環(huán)烷酸無論分子量大小都有一羧基。環(huán)烷酸能腐蝕金屬。一般用堿洗的方法可除去。3.含氮化合物氮也主要在膠狀瀝青物質(zhì)中，其含量隨著餾分沸點(diǎn)升高而增加，90%集中在渣油中。含氮化合物絕大部分是雜環(huán)化合物，可分為堿性和非堿性兩類。堿性含氮化合物：吡啶、喹啉、異喹啉及吖啶同系物。非堿性含氮化合物：吡咯、吲哚、咔唑及金屬卟啉化合物。石油中微量釩、鎳、鐵等都在金屬卟啉化合物中。簡單金屬卟啉化合物具有一定揮發(fā)性，在煤油及中間餾分中就有。堿性氮化物和金屬卟啉化合物是硅鋁催化劑的毒物，還會使油品變質(zhì)、變色等，除去這些物質(zhì)對改進(jìn)油品質(zhì)量具有重要意義。7.1.5原油中的膠狀瀝青狀物質(zhì)石油中S、N、O絕大部分都以膠狀瀝青物質(zhì)形式存在。分子量很大，分子中雜原子多，但結(jié)構(gòu)還不清楚。石油餾分中膠質(zhì)性質(zhì)餾分膠質(zhì)餾分膠質(zhì)元素組成％量％分子量分子量CHO(N)S煤油0.0718829077.99.9710.331.80柴油0.5723729880.929.927.601.56輕潤滑油5.8139246682.2910.226.231.26中潤滑油7.3645047182.6210.066.151.17渣油21.3068875784.759.754.990.51膠質(zhì)受熱或氧化可轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)或油焦質(zhì)。油品中含有膠質(zhì)使用時會生成炭渣，從而加大磨損使油路堵塞等。瀝青質(zhì)是中性物質(zhì)，其比重稍高于膠質(zhì)，不溶于石油醚和酒精，在苯中形成膠狀溶液。瀝青質(zhì)無揮發(fā)性，都集中在渣油中。瀝青質(zhì)加熱到300C以上會分解成焦炭狀物質(zhì)和氣體。膠質(zhì)縮合生成瀝青質(zhì)，瀝青質(zhì)受熱或氧化可進(jìn)一步縮合成半油焦質(zhì)和油焦質(zhì)。石油高度減壓蒸餾所余的渣油為人造瀝青。瀝青用途：道路、油漆、建筑、絕緣材料。7.1.6原油中的固體烴C16以上正構(gòu)烷烴為固體，但在石油中是溶解于石油的。溫度降低時可能有部分固體烴類結(jié)晶析出，析出的稱為蠟。蠟分為石蠟和地蠟。石蠟常從柴油、潤滑油餾分中分離出來，地蠟從減壓渣油中分出。石蠟和地蠟都是混合物。蠟的存在使油品低溫流動性降低，對輸送加工不利。表7.6我國幾種原油的含蠟量原油大慶勝利孤島大港任丘克拉瑪依凝點(diǎn)C2320-22036-50含蠟量％17.917.17.014.022.82.04蠟熔點(diǎn)C5152.45254507.2燃料油的生產(chǎn)

Productionofthefueloils7.2.1原油的預(yù)處理原油采出后要脫鹽和脫水。原油所含無機(jī)鹽一般溶解在水中以乳化液形式存在。脫鹽和脫水同時進(jìn)行。由于在原油中水是以微滴形式分散于連續(xù)的油相中，并被原油含的天然乳化劑穩(wěn)定，所以僅用加熱不能將水脫除。工業(yè)上普遍采用電化學(xué)脫鹽脫水法。原理是：在破乳劑和高壓電場作用下進(jìn)行破乳化過程，使水凝聚沉降分離。破乳劑一般為非離子型表面活性劑2070等，用量極少。電壓一般為1635kV.典型脫鹽脫水工藝流程如圖7.2.注意：注水的目的是溶解結(jié)晶鹽。一級脫鹽罐二級脫鹽罐一次注水破乳劑二次注水含鹽廢水混合設(shè)施油、水、破乳劑進(jìn)脫鹽罐前應(yīng)充分混合，使水和破乳劑在原油中盡量分散到合適程度。一般來說，分散細(xì)，脫鹽率高.

電脫鹽罐交直流電脫鹽罐的結(jié)構(gòu)簡圖如圖7.1所示。防爆高阻抗變壓器必須限流式供電，要用可控硅交流自動調(diào)壓變壓器，而且必須有良好的防爆性能。7.2.2原油的精餾原油成份復(fù)雜，需要通過精餾將其分離成不同的沸點(diǎn)相近油品。原油精餾塔一般為帶外部汽提裝置的復(fù)雜塔。原油由第一段中部進(jìn)入，塔底分出重油，汽油、柴油、煤油在這一段被蒸出。然后在塔的第二段被分離成沸點(diǎn)不同的重柴油、輕柴油等油品。提餾段操作是在外部塔中進(jìn)行的。第三段底部分離出煤油，汽油從塔頂蒸出。7.2.2.1常減壓精餾裝置及流程1.工藝流程一般分為三段：初餾、常壓精餾和減壓精餾。工藝流程如圖7.4.插入圖7.4.圖7.4燃料型原油蒸餾典型工藝流程圖工藝過程初餾：塔頂~130C,分出重整原料或重汽油。側(cè)線不出產(chǎn)品，塔底液進(jìn)入常壓塔繼續(xù)蒸餾。常壓精餾：初餾塔底原油經(jīng)常壓爐加熱到360370C進(jìn)入常壓塔，塔頂溫度90110C,塔頂出汽油。側(cè)線出重柴油、輕柴油、煤油；塔底液到減壓精餾。減壓精餾：常壓塔塔底經(jīng)減壓爐加熱到410C左右進(jìn)入減壓分餾塔，塔頂不出產(chǎn)品只分出不凝氣和水蒸氣，經(jīng)冷凝冷卻抽出不凝氣使塔內(nèi)保持減壓狀態(tài)。側(cè)線分出潤滑油或裂化原油，塔底為減壓渣油，也用過熱蒸汽汽提出輕組分后出塔。2.主要操作條件溫度/C壓力汽化塔：進(jìn)料215230塔頂130塔頂.12.20MPa塔底210220常壓塔：進(jìn)料350365塔頂90110塔頂.12.20MPa回流3040側(cè)1線150180側(cè)2線230260側(cè)3線300320塔底350360減壓塔：進(jìn)料390400塔頂60100塔頂48kPa減1線170180減2線240270減3線280310減4線350360塔底370380過熱蒸汽4204507.2.2.2常減壓蒸餾操作影響因素及調(diào)節(jié)常壓系統(tǒng)：溫度－溫度控制要平穩(wěn)，波動的溫度影響分餾效果。T各部分產(chǎn)品變重。

T各部分產(chǎn)品變輕。壓力－壓力沸點(diǎn)蒸汽消耗量壓力沸點(diǎn)蒸汽消耗量體積減少，提高處理量。

在操作過程中若壓力變高，可能是原油含水、塔頂回流帶水或處理量增大，容易造成沖油事故。回流比－影響塔頂溫度和分餾效果。一般增大回流比可改善分餾效果。但過大也可造成霧沫夾帶反而對分餾不利，且加大蒸汽消耗量和冷卻水量。汽流速度－汽流速度過高，產(chǎn)生霧沫夾帶。過低，處理量下降，分餾效果不好，甚至發(fā)生漏液。水蒸氣量－蒸汽主要作汽提,降低油氣分壓以除去輕組分，還作側(cè)線熱源。減壓系統(tǒng)：特點(diǎn)－對餾分組成要求不高，主要提高拔出率，減少渣油量。減壓精餾過程保證真空度是最關(guān)鍵條件。可采取的措施：塔板壓力降小時，對塔板數(shù)要求不高，可以少些。塔頂氣體導(dǎo)出管壓力降要小。抽真空設(shè)備效果要好。塔內(nèi)、塔頂壓力降減小，可減小真空設(shè)備負(fù)荷。調(diào)節(jié)方法(1)原油含水量增大時，要補(bǔ)充熱源，保證原油換熱后的溫度，盡量使水分在預(yù)餾塔內(nèi)蒸出。(2)原油品種變化應(yīng)改變操作條件。(3)產(chǎn)品頭輕時，初餾品本應(yīng)是較重產(chǎn)品，若輕了則應(yīng)加大蒸汽量趕出輕組分,或減小上一側(cè)線回流以提高本段餾出溫度。(4)產(chǎn)品尾重時，原因是重組分帶上來了。應(yīng)降低本線餾出量，加大回流或減少下一線蒸汽量以減少帶上來的重組分。7.2.2.3常減壓蒸餾產(chǎn)品(略)表7.8

常減壓蒸餾產(chǎn)物項(xiàng)目產(chǎn)品一般沸點(diǎn)范圍/℃一般產(chǎn)率/%(質(zhì)量初餾塔頂常壓塔頂常壓一線常壓二線常壓三線減壓一線減壓二線減壓三線減壓四線減壓渣油

汽油組分(或鉑重整原料)汽油組分(或鉑重整原料)煤油(或航空煤油)輕柴油重柴油

催化裂化原料或潤滑油原料

焦化原料、潤滑油原料、氧化瀝青原料或燃料油組分初餾點(diǎn)~95或略高95~200(或95~130)200~250(或130~250)250~300300~350

350~520

>5202~33~8(或2~3)5~8(或8~10)7~107~10

約30

35~50

7.2.2.4常減壓蒸餾設(shè)備防腐蝕原油雖經(jīng)脫鹽脫水，但仍含有少量無機(jī)鹽，可引起設(shè)備腐蝕。主要腐蝕反應(yīng)CaCl2+2H2OCa(OH)2+2HCl(g)MgCl2+2H2OMg(OH)2+2HCl(g)HCl遇水則可引起腐蝕。Fe+2HCl(aq)FeCl2+H2H2S+FeF2S+H2FeS+2HCl(aq)FeCl2+H2S預(yù)防腐蝕措施(1)控制原油電脫鹽標(biāo)準(zhǔn)。(2)脫鹽后的原油注堿，將氯化鈣和氯化鎂轉(zhuǎn)化為氯化鈉，中和氯化氫、硫化氫等。(3)塔頂餾出線注氨，中和殘存氯化氫、硫化氫，調(diào)節(jié)PH值。(4)塔頂餾出線注緩蝕劑，吸附在金屬表面形成抗水性保護(hù)膜。(5)塔頂餾出線注堿性水，沖洗注氨生成的銨鹽，中和冷凝的酸性水。7.2.2.5常減壓蒸餾系統(tǒng)的換熱網(wǎng)絡(luò)及節(jié)能措施提高熱回收率是原油蒸餾設(shè)備節(jié)能的關(guān)鍵。通常采用下列措施來提高原油換熱終溫：1．分餾塔取熱合理分配，增加高溫?zé)嵩吹臒崃窟m當(dāng)減少塔頂回流，從塔的中下部取出高溫位熱源.2．充分利用中、低溫?zé)嵩?．優(yōu)化換熱流程應(yīng)用夾點(diǎn)設(shè)計(jì)技術(shù),用計(jì)算機(jī)計(jì)算優(yōu)化的換熱系統(tǒng)可使原油換熱后的終溫由過去的230~240℃提高到285~310℃，減少常壓爐的熱負(fù)荷，燃料消耗量降低約36%~48%。7.2.3延遲焦化原油經(jīng)常壓減壓精餾后，剩余大部分是重質(zhì)餾分和殘?jiān)?，若不二次加工，汽油、柴油、煤油的產(chǎn)量少，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國民經(jīng)濟(jì)的需要。此外，直餾汽油辛烷值低，不符合汽油發(fā)動機(jī)的要求。所以余油要經(jīng)化學(xué)加工以提供更多汽油和高辛烷值的汽油。辛烷值的概念：辛烷值是表示汽油抗爆性的指標(biāo)。將汽油樣與異辛烷(規(guī)定辛烷值為100)和正庚烷(規(guī)定辛烷值為0)的混合溶液在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)汽油機(jī)中比較。當(dāng)油樣的抗爆性與某一濃度溶液抗爆性相同時，溶液中異辛烷的體積百分濃度就是該汽油的辛烷值。辛烷值越大，汽油抗爆性越好。原油的化學(xué)加工可分為熱加工和催化加工。熱加工：主要有熱裂化、減粘裂化和延遲焦化等工藝。經(jīng)這些化學(xué)加工都可提高輕質(zhì)油收率。本節(jié)主要討論延遲焦化工藝。1.延遲焦化基本原理將渣油高速通過溫度為500505℃的加熱爐，由于高速渣油在這里來不及反應(yīng)，而是到后續(xù)設(shè)備焦炭塔中再進(jìn)行裂化、縮合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氣體、汽油、柴油及焦炭。這一過程稱為延遲焦化。其主要反應(yīng)有：裂解反應(yīng)－吸熱，產(chǎn)生小分子縮合反應(yīng)－放熱，生成大分子。2.延遲焦化的工藝流程延遲焦化工藝流程如圖7.5.過程：原料經(jīng)加熱爐對流室預(yù)熱管預(yù)熱至350C進(jìn)入焦化分餾塔下部與來自焦炭塔頂?shù)母邷赜蜌鈸Q熱，可同時將輕質(zhì)油蒸出。換熱后原料油溫度約390395C，再與循環(huán)油一起泵入加熱爐爐管，迅速加熱到500C再進(jìn)入焦炭塔底。為了防止?fàn)t管結(jié)焦，需向爐管內(nèi)注水以加大流速。渣油在焦炭塔內(nèi)停留足夠長時間以完成裂化、縮合反應(yīng)，生成的焦炭留在焦炭塔內(nèi)。高溫油氣從塔頂通入分餾塔下部；經(jīng)換熱后分餾得到產(chǎn)品氣、汽油、柴油等。焦炭塔輪流使用。圖7.5延遲焦化工藝流程圖3.延遲焦化主要操作條件加熱爐出口溫度：500C左右太低，反應(yīng)不完全太高，汽油、柴油繼續(xù)裂解，結(jié)焦增多。壓力：分餾塔頂油氣分離器壓力略高于大氣壓(0.15~0.17MPa).分餾塔底溫度：375395C，過高易結(jié)焦。分餾塔頂溫度：100110C柴油輸出線溫度：275285C4.焦化產(chǎn)品(略)焦化汽油安定性差，必須再處理精制才能作為汽油調(diào)合組分。焦化柴油也要加工后才能使用。表7.9幾種減壓渣油延遲焦化產(chǎn)品分布原料油大慶減壓渣油勝利減壓渣油魯寧管輸減壓渣油遼河減壓渣油主要工藝條件

爐出口溫度/℃聯(lián)合循環(huán)比產(chǎn)品分布/%氣體石腦油柴油餾出油焦炭液體收率

5001.30

8.315.736.325.714.077.7

5001.45

6.814.735.619.023.969.3

5001.43

8.315.932.320.722.868.9

5001.43

9.915.025.327.224.665.55.針狀焦的生產(chǎn)針狀焦是20世紀(jì)60年代末發(fā)展起來的一種新型炭素材料。用它制成的炭素制品具有高結(jié)晶度、高純度、低燒蝕量、低熱膨脹系數(shù)等特點(diǎn)。重油在液相碳化過程中，其中稠環(huán)芳香烴逐漸經(jīng)熱解及縮聚并定向排列成不溶于母液的球狀塑性物，即中間相小球體，小球體內(nèi)部有層次地聚集著很多稠環(huán)芳香烴分子。圖7.6為典型中間相小球體的結(jié)構(gòu)示意圖。

生產(chǎn)針狀焦必須創(chuàng)造一個有利于中間相小球體出生、長大、融并、定向、固化的條件，即慢速、低溫、長停留時間的液相焦化反應(yīng)，以達(dá)到分子有序排列而使中間相小球體充分長大；以后再快速升溫，在氣相流動的外力作用下，使中間相小球體定向變形，最后轉(zhuǎn)變成細(xì)纖維結(jié)構(gòu)的針狀焦。圖7.4中間相小球體的結(jié)構(gòu)示意圖7.2.4催化裂化催化裂化是與延遲焦化并行的重油加工方法，主要反應(yīng)與延遲焦化差不多，但由于催化裂化有催化劑存在，反應(yīng)選擇性好，輕質(zhì)油收率高，汽油安定性好，辛烷值高。催化裂化過程在催化劑表面仍有結(jié)焦，所以催化劑使用一段時間后必須再生。再生反應(yīng)為放熱反應(yīng)，而裂化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)裝置必須處理好這一矛盾。1.催化裂化的化學(xué)反應(yīng)(1)催化劑上反應(yīng)的特點(diǎn)擴(kuò)散吸附反應(yīng)脫附再擴(kuò)散吸附能力順序：稠環(huán)芳香烴＞稠環(huán)環(huán)烷烴＞烯烴＞單烷基側(cè)鏈單環(huán)芳香烴＞環(huán)烷烴＞烷烴同類烴分子量越大越易吸附反應(yīng)速度順序：烯烴＞異構(gòu)烷烴與烷基環(huán)烷烴＞正構(gòu)烷烴＞烷基苯＞稠環(huán)芳香烴平行連串反應(yīng)反應(yīng)深度(裂化后反應(yīng)進(jìn)行的程度)對產(chǎn)品分率分配影響大，必須適當(dāng)控制反應(yīng)深度。重質(zhì)石油餾分中間餾分汽油氣體縮合產(chǎn)物焦炭(2)反應(yīng)種類裂化反應(yīng)：主反應(yīng)。裂化速率順序：叔碳＞仲碳＞伯碳C7H16C3H6+C4H10

異構(gòu)化反應(yīng)：CCCH-C=C-HH-C=C-HC-C-C-CC

C=C-CC-C-C-C+氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)：

+C-C=C-C+C-C-C-C芳構(gòu)化反應(yīng)：疊合反應(yīng)：烯烴與烯烴加合成大烯烴的反應(yīng)。烷基化反應(yīng)：-C-C-C-CC7H14＋6H-C+C=C-C-C-C-C-C-CC3.催化劑催化裂化反應(yīng)用催化劑主要有兩大類：無定形硅酸鋁和結(jié)晶型硅鋁酸鹽(分子篩型)。(1)無定形硅酸鋁用Na2SiO3和Al2(SO4)3溶液按一定比例配合生成凝膠，再經(jīng)水洗、過濾、成型、干燥、活化等步驟制成合成硅酸鋁催化劑。主要成份：SiO2?Al2O3MgO?Na2O少量(2)結(jié)晶型硅酸鋁催化劑目前大多數(shù)催化裂化反應(yīng)用這種催化劑。這種催化劑是一種立方型晶格結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽。通常用硅酸鈉和偏鋁酸鈉在強(qiáng)堿性水溶液中合成晶體。主要成份：金屬氧化物、氧化硅、氧化鋁和水。晶體結(jié)構(gòu)具有整齊均勻孔隙，孔隙大小為分子尺寸級。分子篩的化學(xué)組成通式Me2/nO?Al2O3?xSiO2?yH2O不同類型的分子篩主要是硅鋁比不同，結(jié)合的金屬離子不同。人工合成的分子篩還需用離子置換法得到各種類型活性分子篩。如H-Y，Re-Y,Re-H-Y,應(yīng)用最多的是用稀土元素置換得到的Re-Y型催化劑，其活性很高，通常比硅酸鋁催化劑高出百倍。優(yōu)點(diǎn)：裂化活性高，氫轉(zhuǎn)移活性高，選擇性好，穩(wěn)定性好，抗重金屬能力強(qiáng)。缺點(diǎn)：允許含C量低(0.2%)含C量每增加0.1%，轉(zhuǎn)化率就降34%(3)催化劑的性質(zhì)物理性質(zhì)：密度、孔隙率、比表面積、孔徑催化性質(zhì)：活性、穩(wěn)定性、選擇性。(4)催化劑的中毒和污染堿、硫、氮都可使催化劑永久中毒。焦炭可使催化劑中毒，但可燒焦后恢復(fù)。催化劑的重金屬污染主要是由鎳等在催化劑表面沉積引起，降低了催化劑選擇性，對其活性影響不大。措施：用抗污染的分子篩，除去原料油中的硫和重金屬。4.操作因素分析(1)基本概念回?zé)挶龋貉h(huán)油(回?zé)捰?與新鮮原料油之比。藏量：反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)常保持的催化劑量?？臻g速度V0：單位時間內(nèi)原料量與催化劑藏量之比。常以空速的倒數(shù)來表示時間。催化劑的對油比(劑油比)：催化劑循環(huán)量與總進(jìn)料量之比，記為C/O.它反映了反應(yīng)時與原料油接觸的催化劑的活性。強(qiáng)度系數(shù)：定義為該值不變，轉(zhuǎn)化率基本不變；C/O提高使催化劑活性提高，但V0上升，反應(yīng)時間縮短，反應(yīng)減少。強(qiáng)度系數(shù)越大，轉(zhuǎn)化率越高。(2)操作因素分析原料油性質(zhì)環(huán)烷烴多為好，吸附力強(qiáng)、反應(yīng)快、選擇性好、氣體和汽油產(chǎn)率高、焦炭少。含重金屬應(yīng)盡可能少，以減少對催化劑的污染。反應(yīng)溫度溫度升高，反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率上升。(注意不是平衡轉(zhuǎn)化率！)在460470C較低溫度，高回?zé)挶瓤傻幂^多柴油；在較高溫度500530C,低回?zé)挶炔僮鲿r可多得汽油；溫度更高，可多得氣體。根據(jù)油品需要，調(diào)節(jié)溫度可調(diào)節(jié)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。

反應(yīng)壓力提高壓力相當(dāng)于延長反應(yīng)時間，可提高轉(zhuǎn)化率。但焦炭生成多，汽油產(chǎn)率略降。通常壓力為0.170.02MPa,提升管催化裂化可提高壓力到0.20.3MPa.空速和反應(yīng)時間反應(yīng)時間常為24秒。催化劑對油比提高對油比，減少積炭量，增加活性，可提高轉(zhuǎn)化率。回?zé)挶然責(zé)挶却?，轉(zhuǎn)化率下降，處理能力降。但反應(yīng)條件溫和，單程轉(zhuǎn)化率低，二次反應(yīng)少，汽油和輕質(zhì)油的總產(chǎn)率高。5.催化裂化工藝流程(1)流化床催化裂化工藝流程流化床催化裂化使用無定形硅酸鋁催化劑，普遍采用反應(yīng)－再生型＋吸收穩(wěn)定系統(tǒng)。催化劑循環(huán)采用密相輸送方式。反應(yīng)－再生系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)流程如圖7.8,7.9。反應(yīng)－再生系統(tǒng)過程原料油加熱霧化反應(yīng)器提升管反應(yīng)器床層旋風(fēng)分離分餾塔積炭催化劑下降到汽提段汽提吸附的油通過U形管增壓風(fēng)作用下進(jìn)入再生器再生。催化劑在再生器內(nèi)燒去積炭進(jìn)入溢流管、U形管反應(yīng)器循環(huán)使用。

圖7.8同高并列式催化裂化反應(yīng)-再生及分餾系統(tǒng)流程圖79雙塔吸收穩(wěn)定工藝流程

1－吸收塔；2－脫吸塔；3－再吸收塔；4－脫丁烷塔；5－平衡罐；6－冷凝器；7－換熱器；8－重沸塔；9－回流罐催化裂化產(chǎn)品分餾系統(tǒng)過程反應(yīng)器出來的裂化氣體進(jìn)入分餾塔底部，經(jīng)分餾后可得氣體、汽油、輕柴油、重柴油、最后剩下重油渣。過程與前面原料精餾相似。注意：油漿循環(huán)以盡可能利用。吸收穩(wěn)定系統(tǒng)過程作用：將粗油品變成穩(wěn)定實(shí)用產(chǎn)品。粗油品吸收解吸塔(用穩(wěn)定汽油吸收C3、C4組分)貧氣柴油吸收塔干氣。次油品穩(wěn)定塔穩(wěn)定油品。吸收-穩(wěn)定系統(tǒng)操作壓力為1.0~2.0MPa，主要設(shè)備是吸收-解吸塔、再吸收塔和脫丁烷塔。吸收-解吸塔以穩(wěn)定汽油為吸收劑，富氣由塔的中部進(jìn)入與吸收劑逆流接觸，富氣中C2，C3，C4組分被吸收。在解吸段，汽油與來自塔底的高溫氣流(塔底有再沸器)相遇，C2被解吸出來。最后塔頂餾出物基本上是脫除了≥C3的貧氣。

貧氣中夾帶的汽油經(jīng)來自分餾塔的柴油餾分再吸收塔吸收后，干氣由塔頂引出。脫丁烷塔操作壓力一般在0.8~1.0MPa。吸收了C3,C4的汽油自塔中部進(jìn)入，塔底產(chǎn)品是合格的穩(wěn)定汽油，塔頂產(chǎn)品經(jīng)冷凝后分為液態(tài)烴(主要是C3,C4)和氣態(tài)烴(≤C2)。(2)分子篩提升管催化裂化工藝流程催化劑不同，用稀土高活性催化劑。分餾、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)相同，只是反應(yīng)再生系統(tǒng)不同。關(guān)鍵是催化劑及其輸送方式不同。高低并列式提升管催化裂化工藝如圖7.10,同軸式提升管催化裂化工藝如圖7.11.特點(diǎn)：高溫、短接觸時間(1.54s)，輕質(zhì)油收率高，油品質(zhì)量改善，抗重金屬污染力強(qiáng)。再生溫度也相應(yīng)提高。圖7.10

高低并列式提升管催化裂化反應(yīng)再生系統(tǒng)流程

反應(yīng)進(jìn)料反應(yīng)產(chǎn)物主風(fēng)再生煙氣圖7.11同軸式提升管催化裂化反應(yīng)再生系統(tǒng)流程圖7.12

逆流兩段再生流程

6.催化劑再生技術(shù)及動力回收(1)催化劑再生技術(shù)的發(fā)展催化劑再生質(zhì)量對催化劑活性影響很大，目前除提高再生溫度來降低催化劑殘?zhí)苛客?，還采用了單器兩段再生和快速床再生、兩器錯流兩段再生、逆流兩段再生和煙氣串聯(lián)兩段再生等新技術(shù)。目前再生技術(shù)發(fā)展的總趨勢是提高燒焦溫度、降低再生催化劑含碳量及系統(tǒng)中催化劑藏量，實(shí)際使用的以兩段高效再生方式為主。逆流兩段再生流程如圖7.12所示。約20%的焦炭在第二再生器被燒掉,第二再生器的煙氣進(jìn)入第一再生器繼續(xù)燒焦，離開第一再生器的煙氣含4%~6%的CO和1%O2。該流程可使再生催化劑含碳量降到0.05%?？焖俅苍偕煽焖俅?又稱前置燒焦罐)、稀相管和鼓泡床組成。兩段再生流程如圖7.13所示。燒焦罐實(shí)際上是快速流化床，其中高流速、高溫度、高氧含量和低催化劑藏量的條件，使燒焦強(qiáng)度提高到500kg/(h·t),輔以CO燃燒可使管內(nèi)溫度高達(dá)700℃，約90%焦炭在高速床被燒掉。再生催化劑含碳量可降低到0.1%左右。煙氣串聯(lián)高速床兩段再生流程如圖7.14所示。該工藝采用了燒焦罐、湍流床的煙氣串聯(lián)布局。一段再生與二段再生的分界有一個大孔徑、低壓降的分布板。這樣不僅使第一段達(dá)到快速床條件，而且使第二段達(dá)到高速湍流床條件，兩段燒焦都得到強(qiáng)化，總燒焦強(qiáng)度提高。該工藝可將反應(yīng)再生系統(tǒng)的總催化劑藏量降低到25kg/(d·t)，再生催化劑碳含量＜0.1%。(2)煙氣輪機(jī)動力回收技術(shù)的應(yīng)用隨著催化劑再生技術(shù)的發(fā)展，再生煙氣溫度和壓力都越來越高，再生器頂部煙氣溫度可達(dá)730℃以上，壓力達(dá)0.36MPa左右。再生器高溫?zé)煔馑鶐ё叩哪芰考s占全裝置能耗的1/4。因此，如何有效利用這部分能量是提高全裝置能量利用率的關(guān)鍵。圖7.15是一種典型煙氣輪機(jī)動力回收工藝流程。熱煙氣從再生器進(jìn)入三級旋風(fēng)分離器，除去煙氣中絕大部分催化劑微粒后進(jìn)入煙氣輪機(jī)。煙氣在煙氣輪機(jī)中推動機(jī)械做功后，溫度大約降低120~180℃，排出的煙氣可以進(jìn)入CO鍋爐或余熱鍋爐回收剩余的熱能。一些運(yùn)行良好的裝置回收的能量除能滿足主風(fēng)機(jī)動力需要外，還可向外輸出電力。1－再生器；2－三級旋風(fēng)分離器；3－閘閥；4－調(diào)節(jié)蝶閥；5－煙氣輪機(jī)；6－軸流風(fēng)機(jī)；7－汽輪機(jī)；8－變速箱；9－電機(jī)／發(fā)電機(jī)；10－主旁路閥；11－小旁路閥；12－余熱鍋爐；13－煙囪圖7.15再生煙氣能量回收系統(tǒng)流程圖7.2.5加氫裂化加氫裂化目的:普通裂化后大分子變?yōu)樾》肿?輕質(zhì)油產(chǎn)率不高,重要原因是元素H不夠。所以加H裂化可使部分裂解物變成輕烴類，提高輕油產(chǎn)率。優(yōu)點(diǎn)：適用原料廣泛，可根據(jù)需要生產(chǎn)汽油、柴油等。產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好、流程簡單。缺點(diǎn)：操作溫度較高300450C,壓力也較高1020MPa，投資大、操作費(fèi)用高。與催化裂化不同之處：采用固定床，未反應(yīng)的H要循環(huán)。由于操作壓力高，采用高、低壓分離器。圖7.16

單段串聯(lián)一次通過加氫裂化原則工藝流程

圖7.17單段串聯(lián)全循環(huán)加氫裂化反應(yīng)部分工藝流程圖1－精制反應(yīng)器；2－裂化反應(yīng)器；3－循環(huán)氫加熱爐；4－循環(huán)氫壓縮機(jī)；5－高壓分離器；6－低壓分離器；7－分餾塔7.2.6加氫精制精制目的：除去油品中的某些雜質(zhì)或不理想組分，改善油品質(zhì)量。十六烷值:代表柴油在發(fā)動機(jī)中發(fā)火性能的一個約定量值。在規(guī)定條件下的標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動機(jī)試驗(yàn)中，采用和被測定燃料具有相同發(fā)火滯后期的標(biāo)準(zhǔn)燃料中十六烷值的體積百分?jǐn)?shù)表示。精制一般采取加氫精制和電－化學(xué)精制兩種。加氫精制特點(diǎn)：可同時脫除硫、氮、氧等雜原子，使烯烴和某些稠環(huán)芳烴加氫飽和。適用范圍廣泛，精制油質(zhì)量好，收率高。加氫精制和加氫裂化的主要區(qū)別是催化劑不同，操作條件較溫和，反應(yīng)深度較淺。加氫精制基本原理通常使用的催化劑：氧化鋁為擔(dān)體的鉬酸鈷或鉬酸鎳、硫化鎢－硫化鎳。主要化學(xué)反應(yīng)：硫化物硫化氫RSH+H2RH+H2SRSR+2H2RH+RH+H2S+4H2+H2S氮NH3+5H2C5H12+NH3

R-SC-C-C-CRN加氫精制工藝流程與加氫裂化不同之處：加堿洗除去H2S。圖7.187.2.7電－化學(xué)精制電－化學(xué)精制基本原理：將硫酸和氫氧化鈉加入油品，在高壓電場作用下使其與油品中雜質(zhì)反應(yīng)生成酸渣、堿渣，并迅速沉降分離，以改善油品質(zhì)量。主要反應(yīng)：H2S+2NaOHNa2S+2H2ORSH+NaOHRSNa+H2OOHONa+NaOH+H2O電－化學(xué)精制工藝流程特點(diǎn)：工藝簡單、投資和操作費(fèi)用低，適應(yīng)性廣。但精制油收率低、質(zhì)量不高，設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重。大量酸渣、堿渣的處理較難。圖7.197.3潤滑油的生產(chǎn)

Productionoflubricatingoil7.3.1潤滑油的分類和使用要求1.分類一般分為輕餾分的噴氣機(jī)潤滑油類，重餾分的航空潤滑油類，電氣類潤滑油，特種潤滑油等。按粘度規(guī)定潤滑油牌號：除內(nèi)燃機(jī)和車輛齒輪油外，以40C時運(yùn)動粘度中心值的厘斯(mm2/s)數(shù)的整數(shù)表示。2.使用要求汽車發(fā)動機(jī)潤滑油需耐高溫，且在高溫下粘度也要足夠大。一般潤滑油要求抗氧化能力強(qiáng)，有較好的安定性。對嚴(yán)寒地區(qū)的潤滑油要求有較好的低溫流動性。各種潤滑油都要腐蝕性小。特殊油品有特殊要求：如變壓器油要有良好的絕緣性，汽輪機(jī)油需要很強(qiáng)的抗乳化能力，壓縮機(jī)油要求有良好的安定性和較高的閃點(diǎn)。一般要求：適當(dāng)?shù)恼扯龋己玫恼硿匦?、低溫流動性、抗氧化安定性，腐蝕性小、殘?zhí)可俚取?.3.2潤滑油使用性能與化學(xué)組成的關(guān)系1.粘度與粘溫性能潤滑油餾分的沸點(diǎn)升高，粘度增大。烷烴和少環(huán)烴粘度低，多環(huán)烴粘度大。粘溫特性：粘度隨溫度變化的特性稱粘溫特性。粘溫特性好就是粘度隨溫度變化而變化的幅度小。通常所說的優(yōu)質(zhì)潤滑油的主要指標(biāo)即粘溫特性好。粘度指數(shù)：粘度隨溫度變化程度與標(biāo)準(zhǔn)油粘度變化值的比較。粘度指數(shù)越大，粘溫特性好。粘度指數(shù)順序：正構(gòu)烷烴＞異構(gòu)烷烴＞環(huán)烷烴＞芳香烴分子量大的組分粘度指數(shù)大環(huán)數(shù)多的組分粘度指數(shù)隨環(huán)數(shù)增加急劇降低。側(cè)鏈長側(cè)鏈多且近中央的異構(gòu)烷烴的粘度指數(shù)小。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)是多環(huán)及雜環(huán)的非烴化合物，粘度大，粘度指數(shù)很低。因此，高粘度指數(shù)的潤滑油必須除去膠質(zhì)、瀝青、多環(huán)短側(cè)鏈環(huán)烴。烷烴雖粘度指數(shù)高，但粘度小、凝固點(diǎn)高、低溫流動性差，也應(yīng)在生產(chǎn)潤滑油時除去。總之，少環(huán)長側(cè)鏈烴類才是潤滑油的理想組分。2.低溫流動性粘溫凝固：在低溫時潤滑油的粘度大到使其失去流動性的現(xiàn)象稱粘溫凝固。粘溫凝固主要是由膠質(zhì)及多環(huán)短側(cè)鏈環(huán)狀烴的粘度大、粘溫特性差引起的。結(jié)構(gòu)凝固是由油中高凝固點(diǎn)的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴及長烷基鏈的環(huán)狀烴即固體蠟引起的。措施：除去膠質(zhì)和多環(huán)短側(cè)鏈環(huán)烴，除去固體烴。3.抗氧化安定性潤滑油與空氣接觸時發(fā)生化學(xué)反應(yīng)稱潤滑油的氧化。潤滑油本身的耐氧化能力稱抗氧化安定性。組分的抗氧化順序：芳香烴＞環(huán)烷烴＞高溫時的烷烴?；旌衔镯樞蚴謴?fù)雜?；旌衔镏蟹枷銦N不能太多，因它在抗氧化過程中要生成酚類沉淀。膠質(zhì)有抗氧化作用，但膠質(zhì)含量不能高，因其粘溫性差，氧化后要生成沉積物。7.3.3潤滑油的一般生產(chǎn)過程一般生產(chǎn)過程經(jīng)歷減壓蒸餾、丙烷脫瀝青、精制、脫蠟、白土補(bǔ)充精制或加氫精制等過程。如圖7.20.減壓蒸餾精制脫蠟白土補(bǔ)充精制或加氫精制

丙烷脫瀝青減一線減二線減三線減四線不同種類的潤滑油7.3.4丙烷脫瀝青1.原理以丙烷為溶劑，在一定溫度壓力下，利用丙烷對減壓渣油中潤滑油組分和蠟有較大溶解度的特性，將渣油和丙烷在抽提塔內(nèi)進(jìn)行逆流抽提。瀝青不溶于丙烷而使瀝青沉降下來?？刂茪?zhí)亢浚槊摓r青后殘?zhí)?lt;0.7%的作為潤滑油原料，而>0.7%的重油作為裂化原料。丙烷在40C以上對脫瀝青油的溶解能力隨溫度升高而減小，到丙烷的臨界溫度96C、臨界壓力4.2MPa時溶解能力最小。操作中利用此特性回收丙烷。2.工藝流程渣油經(jīng)冷卻到40C后進(jìn)入抽提塔下部,與丙烷逆流接觸進(jìn)行萃取操作，瀝青和膠質(zhì)降到塔底。輕脫瀝青油經(jīng)加熱到94C進(jìn)入臨界回收塔，將丙烷分出循環(huán)使用。臨界回收塔底的輕脫瀝青油經(jīng)降壓、預(yù)熱、升膜蒸發(fā)、旋風(fēng)分離、再加熱、閃蒸、汽提、蒸發(fā)進(jìn)一步分出丙烷后得產(chǎn)品。抽提塔下部的重油仍含丙烷，也需加熱、蒸發(fā)、汽提等過程分出丙烷循環(huán)使用。請同學(xué)們仔細(xì)分析丙烷循環(huán)利用過程。體會工業(yè)生產(chǎn)復(fù)雜性的原因。Ⅰ-減壓渣油；Ⅱ-脫瀝青油；Ⅲ-殘脫瀝青油；Ⅳ-瀝青；Ⅴ-丙烷1-轉(zhuǎn)盤抽提塔(一次抽提塔)；2-臨界分離塔；3-二次抽提塔；4-輕脫瀝青油汽提塔；5-重脫瀝青油汽提塔；6-瀝青蒸發(fā)塔；7-瀝青汽提塔；8-殘脫瀝青油蒸發(fā)塔；9-殘脫瀝青油汽提塔；10-瀝青加熱爐；11-丙烷壓縮機(jī)；12-輕脫瀝青油閃蒸罐；13-重脫瀝青油閃蒸罐；14-升膜加熱器；15-混合冷卻器；16-丙烷氣體接收罐；17-丙烷罐；18-丙烷泵

13圖7.21二次抽提脫瀝青工藝流程一次抽提兩段沉降脫瀝青工藝流程如圖7.22所示。該工藝將抽提與一段沉降在一個塔內(nèi)進(jìn)行。一段沉降溫度較低，沉降析出物全部作為回流返回抽提段。經(jīng)一段沉降的抽出液與臨界回收丙烷換熱后進(jìn)入二段沉降塔。二段沉降析出物含膠質(zhì)較多，粘度大，稱重脫瀝青油。經(jīng)兩段沉降的抽出液與臨界回收丙烷換熱并加熱后，在臨界分離塔內(nèi)回收丙烷。

臨界分離塔底物經(jīng)蒸發(fā)及汽提后得輕脫瀝青油。

一次抽提塔底脫瀝青液經(jīng)換熱、蒸發(fā)和汽提得到瀝青。

重脫瀝青油中丙烷的蒸發(fā)是用脫油瀝青和輕脫瀝青油蒸發(fā)塔頂?shù)倪^熱丙烷氣換熱完成的。蒸出丙烷后再經(jīng)汽提得到重脫瀝青油。該流程有以下特點(diǎn)：各部分油的質(zhì)量由各部溫度控制，兩次沉降提高了分離效果、減輕了塔負(fù)荷、提高了處理能力。用增壓泵直接將丙烷送回抽提塔，能耗較低。

Ⅰ-減壓渣油；Ⅱ-輕脫瀝青油；Ⅲ-重脫瀝青油；Ⅳ-瀝青；Ⅴ-丙烷1-抽提沉降塔；2-臨界分離塔；3-二段沉降塔；4-瀝青加熱爐；5-瀝青蒸發(fā)塔；6-重脫瀝青油蒸發(fā)塔；7-丙烷蒸發(fā)塔；8-瀝青汽提塔；9-重脫瀝青油汽提塔；10-輕脫瀝青油汽提塔；11-混合冷卻器；12-丙烷氣接收罐；13-丙烷罐；14-丙烷壓縮機(jī)；15-丙烷泵；16-丙烷增壓泵圖7.22一次抽提兩段沉降脫瀝青工藝流程3.影響因素丙烷純度要求：乙烷含量<3％，丁烷含量<4％。丙烷用量：控制溶劑比(丙烷溶劑與油量之比)來控制丙烷用量，溶劑比與油品收率和油品質(zhì)量的關(guān)系如圖7.23.兩條曲線都有一最低點(diǎn)。前段：溶劑比油收率油品質(zhì)量后段：溶劑比油收率油品質(zhì)量應(yīng)根據(jù)原油及油品要求選擇合適的溶劑比。操作溫度：4060C壓力：比飽和蒸汽壓大0.81.0MPa(保證為液體)3.54.5MPa

圖7.237.3.5潤滑油的溶劑精制1.原理利用某些溶劑對石油餾分各種烴類的溶解度不同而將潤滑油不需要組分分離出來。選擇的溶劑對潤滑油的非理想組分(不需要組分)溶解度大而對潤滑油的理想組分溶解度小，分離操作后改善潤滑油的質(zhì)量。主要除去的有芳香烴、膠質(zhì)、硫化物、環(huán)烷酸等粘度指數(shù)小、抗氧化安定性差的物質(zhì)。常用溶劑一般要求：選擇性好、對非理想組分溶解能力強(qiáng)、比重大、性質(zhì)穩(wěn)定、易回收等。酚、糠醛、N－甲基吡咯烷酮等。2.溶劑精制的影響因素(1)溶劑比通常精制重質(zhì)潤滑油時用較大比3.56.0.精制輕質(zhì)潤滑油時用較小比1.32.5.(2)溫度<臨界溫度1030C(保證分成兩相)溫度對油收率和粘度指數(shù)的影響見圖7.24.溫度對粘度指數(shù)的曲線有一最高點(diǎn)。而溫度與收率曲線是單調(diào)下降的。圖7.24溶劑比及溫度對產(chǎn)品收率和質(zhì)量的影響(3)抽提塔理論段數(shù)抽提塔理論段數(shù)越多，精制油收率越高。通常采用6~7個理論段。理論段數(shù)對油品收率的影響關(guān)系如圖7.25所示。

圖7.25抽提塔理論段數(shù)對油收率的影響(4)操作方法和溫度梯度逆向抽提;塔內(nèi)裝填料或用轉(zhuǎn)盤來增大接觸面積;塔內(nèi)保持適當(dāng)溫度梯度。塔頂溫度高，油品質(zhì)量高，但油收率降低。塔底溫度低，產(chǎn)率高，但油品質(zhì)量差。塔頂溶解的部分理想組分可隨溶劑流到塔下部低溫區(qū)析出，再返回油相，形成內(nèi)回流，提高分離效果。

塔底泵入部分抽出油循環(huán)，保證油品質(zhì)量。同時減少理想組分的溶解損失。(4)工藝流程用酚精制潤滑油的工藝流程如圖7.26.經(jīng)歷的主要過程：吸收干燥塔來的酚蒸汽酚抽提精制液汽提蒸發(fā)(分離出精制油)抽出液蒸發(fā)汽提(分離出酚)干燥塔(分離酚蒸汽和水蒸氣)圖7.26酚精制工藝流程采用三級蒸發(fā)、雙效換熱、溶劑后干燥的N-甲基吡咯烷酮精制工藝流程如圖7.27所示。特點(diǎn)：利用水對N-甲基吡咯烷酮相對揮發(fā)度很大和精制中溶劑需含適量水的特性，采用了后干燥方案，節(jié)約大量熱能。幾個蒸發(fā)塔和汽提塔都用回流嚴(yán)格控制塔頂溫度，防止塔頂過多地帶走輕油，進(jìn)一步降低了能耗。

Ⅰ-原料油；Ⅱ-濕溶劑；Ⅲ-精制油；Ⅳ-抽出油1-吸收塔；2-抽提塔；3-精制液蒸發(fā)塔；4-精制油汽提塔；5-抽出液一級蒸發(fā)塔；6-溶劑干燥塔；7-抽出液二級蒸發(fā)塔；8-抽出液減壓蒸發(fā)塔；9-抽出油汽提塔；10-精制液加熱爐；11-抽出液加熱爐；12-精制液罐；13-循環(huán)溶劑罐；14-真空泵；15-分液罐圖7.27N-甲基吡咯烷酮精制工藝流程7.3.6潤滑油的脫蠟?zāi)康模好撓灪蠼档蜐櫥偷哪厅c(diǎn)。脫蠟方法：冷榨脫蠟、離心脫蠟都屬降溫、分離.較古老的方法，只適用于輕質(zhì)潤滑油。分子篩脫蠟：利用0.5nm分子篩能吸附正構(gòu)烷烴，而不吸附異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴的特性，分離烷烴。適用于航空煤油和輕柴油脫蠟。尿素脫蠟：尿素與蠟形成絡(luò)合物，再分離絡(luò)合物可脫去蠟。適用于低粘度油品。溶劑脫蠟：加入溶劑稀釋，然后冷卻使蠟析出。適用范圍廣泛，但工藝流程復(fù)雜，能耗高，投資大。溶劑脫蠟基本原理選擇對潤滑油溶解度大而對蠟溶解度小的溶劑，溶解后再降溫，蠟就可結(jié)晶析出。通常用甲基乙基酮－甲苯混合溶劑。加苯的目的是酮對蠟的溶解度雖小，粘度降低，但對潤滑油的溶解能力更低,在低溫時甚至不能將潤滑油完全溶解。根據(jù)油品需要可調(diào)整溶劑組成來調(diào)節(jié)溶解能力和選擇性。1.溶劑脫蠟的影響因素(1)溶劑組成甲乙基為極性溶劑，具有很好的選擇性。甲苯對油與蠟都有很好的溶解能力，但選擇性差。甲苯含量高，溶解能力大，脫蠟油收率高；但選擇性差，脫蠟溫差大，結(jié)晶小，過濾速度慢。若甲乙基酮含量高，溶劑的選擇性好，脫蠟溫差小，蠟結(jié)晶大，過濾速度快，但溶解能力降低；含量過大時，低溫下有油與溶劑分層現(xiàn)象，反而使過濾困難。通常情況下，粘度大、難溶的重質(zhì)餾分油，采用含酮量較少、溶解能力大的混合溶劑；反之，對粘度小、易溶解的輕質(zhì)油，則采用含酮量大、溶解能力適中的混合溶劑。

(2)溶劑比這里特指溶劑與原料油的體積比。溶劑比過大時，冷凍、回收系統(tǒng)負(fù)荷增大，處理量減小，對結(jié)晶不利，脫蠟溫度差也會增大。一般用較小的溶劑比。(3)溶劑加入方式一般溶劑分3、4次加入。分冷卻前、冷卻到一定溫度后、冷卻后分別加入。分多次加入可改善蠟結(jié)晶，減小脫蠟溫度差，提高脫蠟油收率。溶劑溫度應(yīng)與加入部位溫度相當(dāng)。溶劑溫度過低會使結(jié)晶細(xì)小，過濾分離困難。操作中含水量越少越好，因低溫時水形成冰粒附在蠟結(jié)晶表面，影響蠟結(jié)晶，堵塞濾布。(4)原料的熱處理混合物冷卻前要加熱到高于蠟在混合物中完全溶解的溫度1020C,此過程稱原料的熱處理。其目的是將蠟熔化，以利于脫蠟過程的溶解、結(jié)晶和過濾。若不進(jìn)行熱處理，由于有蠟晶體微粒，冷卻結(jié)晶時就會形成極細(xì)顆粒，影響過濾操作。(5)冷卻速度結(jié)晶初期冷卻速度要小些，以利于大顆粒晶體生成。結(jié)晶后期，要適當(dāng)提高冷卻速度。(6)溶劑含水量溶劑中含水愈少愈好，因水在低溫時生成小冰粒，散布在蠟結(jié)晶的表面，影響蠟結(jié)晶生長。過濾時冰粒還易堵塞濾布。一般應(yīng)設(shè)置溶劑干燥系統(tǒng)，使溶劑中的水分含量小于0.2%~0.3%。2.工藝流程主要分結(jié)晶、過濾、溶劑回收三大部分。注意：冷凍系統(tǒng)和真空安全系統(tǒng)也是保障工藝過程的關(guān)鍵條件。典型工藝流程如圖7.28和7.29.Ⅰ-原料油；Ⅱ-濾液；Ⅲ-蠟液；Ⅳ-溶劑1—換冷套管結(jié)晶器；2,3—氨冷套管結(jié)晶器；4—溶劑氨冷套管結(jié)晶器；5—一段真空過濾機(jī)；6—二段真空過濾機(jī)；7—濾機(jī)進(jìn)料罐；8—一段蠟液罐；9—二段蠟液罐；10—一段濾液罐；11—二段濾液罐；12—低壓氨分離罐；13—氨壓縮機(jī)；14—中間冷卻器；15—高壓氨分離罐；16—氨冷凝冷卻器；17—液氨貯罐；18—低壓氨貯罐；19－真空罐；20－分液罐；21－安全氣罐圖7.28溶劑脫臘典型工藝流程—結(jié)晶、制冷、過濾系統(tǒng)Ⅰ-濾液；Ⅱ-蠟液；Ⅲ-溶劑；Ⅳ-脫蠟油；Ⅴ-含油蠟1—濾液低壓蒸發(fā)塔；2—濾液高壓蒸發(fā)塔；3—濾液低壓蒸發(fā)塔；4—脫蠟油汽提塔；5—蠟液低壓蒸發(fā)塔；6—蠟液高壓蒸發(fā)塔；7—蠟液低壓蒸發(fā)塔；8—含油蠟汽提塔；9—溶劑干燥塔；10—酮脫水塔；11—濾液加熱爐；12—蠟液加熱爐；13—溶劑罐；14—濕溶劑分水罐圖7.29溶劑脫臘典型工藝流程—溶劑回收、溶劑干燥系統(tǒng)7.3.7潤滑油的白土精制白土精制過程是用白土與油品在較高溫度下混合，以除去殘留的溶劑、環(huán)烷酸、酸渣、磺酸、膠質(zhì)等的過程。一般各種潤滑油品都要進(jìn)行一次白土精制。1.白土精制原理和影響因素白土是優(yōu)良的吸附劑，它與潤滑油接觸時潤滑油中各種雜質(zhì)要被吸附到白土表面，而組成潤滑油基本組分的各種烴類卻不吸附或很少被吸附。利用這一性質(zhì)可以除去潤滑油的雜質(zhì)，提高油品質(zhì)量。吸附順序：瀝青質(zhì)＞膠質(zhì)＞芳香烴、烯烴＞環(huán)烷烴＞烷烴殘余溶劑、酸渣、硫酸酯、氧化物＞油。影響因素：白土表面