原子發(fā)射光譜

原子發(fā)射光譜第一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二12.1概述定義：AES是據(jù)每種原子或離子在熱或電激發(fā)下，發(fā)射出特征的電磁輻射而進行元素定性和定量分析的方法。2.

歷史：1859年德國學者Kirchhoff&Bensen——分光鏡；隨后30年——定性分析;1930年以后——定量分析第二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二3.AES特點1）多元素檢測(multi-element);2）分析速度快:多元素檢測;可直接進樣;固、液樣品均可3）選擇性好：Nb與Ta；Zr與Ha，Rare-elements;4）檢出限低：10-0.1g/g(g/mL);ICP-AES可達ng/mL級;5）準確度高：一般5-10%，ICP可達1%以下;6）

所需試樣量少；7）

線性范圍寬(linearrange)，4~6個數(shù)量級;8）無法檢測非金屬元素：O、S、N、X(處于遠紫外)；P、Se、Te-----難激發(fā)，常以原子熒光法測定）

第三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二ICP-AES對周期表中元素的檢測能力（陰影面積表示使用的譜線數(shù)目；背景深淺表示檢測限大?。┑谒捻摚参迨豁?，編輯于2023年，星期二12.2基本原理1.原子發(fā)射光譜的產生過程：1）能量（電或熱、光）基態(tài)原子2）外層電子(outerelectron)（低能態(tài)E1高能態(tài)E2）3）外層電子（低能態(tài)E1高能態(tài)E2）4）發(fā)出特征頻率()的光子:E=E2-E1=h=hc/

第五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二2.幾個概念激發(fā)電位(Excitedpotential)：由低能態(tài)--高能態(tài)所需要的能量，以eV表示。每條譜線對應一激發(fā)電位。原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，以I表示,如Na(I)共振線(Resonanceline)：由激發(fā)態(tài)到基態(tài)(Groundstate)躍遷所產生的譜線，激發(fā)電位最小—最易激發(fā)—譜線最強。電離電位(Ionizationpotential)和離子線：原子受激后得到足夠能量而失去電子—電離；所需的能量稱為電離電位；離子的外層電子躍遷—離子線。以II，III，IV等表示。第六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二3.原子能級與能級圖(Energyleveldiagram)原子能級以光譜項符號表示：核外電子的運動狀態(tài)描述：1）單個價電子運動狀態(tài)n

—主量子數(shù)，電子能量及距原子核的距離；n=1，2，3，…l

—角量子數(shù)，電子角動量大小，及軌道形狀（空間伸展方向）

l=0，1，2，…，(n-1)m

—磁量子數(shù)，角動量分量，磁場中電子軌道的空間伸展方向,

m=0，1，2,…，lms

—自旋量子數(shù)，電子自旋的方向，1/2n2S+1L2J+1第七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二2）多個價電子的運動狀態(tài)N—主量子數(shù)；L—總角量子數(shù)，為l的失量和：L=li，如對于含2個價電子的原子：L=(l1+l2)，(l1+l2-1)，(l1+l2-2)，…，|l1-l2|S—總自旋量子數(shù)，為各個ms的失量和：S=ms

其值可?。?，1/2，1，2/3，2，…J—為內量子數(shù)，軌道運動與自旋運動的相互作用，即軌道磁距與自旋磁距的相互作用而得出。即J=L+S

具體求法是：J=(L+S)，(L+S-1)，(L+S-2)，…，|L-S|a)

當LS，J=L+S到L-S，有（2S+1）個取值b)

當LS，J=S+L到S-L，有（2L+1）個取值因此：描述多個價電子的運動狀態(tài)可用下列光譜項來表示：n2S+1LJ其中2S+1

稱為光譜的多重性（Multiplet）。第八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二例如：單價電子或Na:3s1----(3s1,4s,5s….)-(3p,4p,5p…)-(3d,4d,5d…)…S=+1/2或-1/2;L=l=0;J=[L+S,L-S]=0+1/2=1/22S1/2

S=+1/2或-1/2;L=l=1;J=[L+S,L-S]=3/2,1/22P1/2，2P3/2S=+1/2或-1/2;L=l=2;J=[L+S,L-S]=5/2,3/22D3/2,2D5/2產生雙重線(Doublet)：如Na,Li,Mg(I)對Na,Mg(I):32S1/2-------32P3/2Na589.0nm(D2線)Mg(I)280.3nm32S1/2------32P1/2Na589.6nm(D1線)Mg(I)279.6nm第九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二鈉原子及Mg+（I）能級圖第十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二對能級圖的理解：1）當能量高于約5.2和10.2eV時，Na和Mg(I)的3s電子將電離；2）水平線表示不同原子軌道的能級分布；垂直線表示不同電子層（n）下，相同原子軌道的能級分布。3）p軌道分裂成能量差別不大的兩個p軌道(P1/2和P3/2);d軌道分裂成能差極微的兩個D軌道(D3/2和D5/2，在圖中將其寫成D3/2,5/2);4）較高能態(tài)的單電子原子軌道p,d,f均分裂為兩種狀態(tài)，即都產生雙線，與原子是否荷電無關；但不同軌道間的能量差相差較大。spinfieldorbit排斥吸引P3/2P1/2第十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二

雙價電子外層電子：3s2

(單重基態(tài)）、單重激發(fā)態(tài)：、三重激發(fā)態(tài)：

S=(1/2-1/2);(1/2+1/2)，即0（異向）和1（同向）。光譜多重性為：2S+1=1和3，即產生單線和雙重線a)

自旋方向不同(單重線)：S=0當L=0時，2S+1=1；而J=[L+S,L-S],即J取0，光譜項：1S0當L=1時，2S+1=1；而J=[L+S,L-S],即J取1，光譜項：1P1當L=2時，2S+1=1；而J=[L+S,L-S]，即J取2，光譜項：1D2b)自旋方向相同(三重線)：S=1當L=0時，2S+1=3；而J=[L+S,L-S]，即J取1，光譜項：3S1當L=1時，2S+1=3；而J=[L+S,L-S]，即J取2，1和0，光譜項：3P2，3P1，3P0當L=2時，2S+1=3；而J=[L+S,L-S]，即J取3，2和1，光譜項：3D3，3D2，3D1單重線(Singlet)：31S0-----31P1(Mg285.2nm)三重線(Triplet)：43S1—33P0;43S1—43P1;43S1—33P2

第十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二Mg原子能級圖

第十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二那么對于含三個或者多個價電子的原子，其譜線的多重性（2S+1）如何計算呢？請思考。這里給出結果：注意：對于較重的原子，尤其是過渡元素，不能簡單的用能級圖描述，因這些元素原子能級極為復雜，可發(fā)射大量譜線。如，Li-Cs(30~645條)；Mg(173)-Ca(662)-Ba(472)；Cr(2277)-Fe(4757)-Ce(5755)。第十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二4.躍遷定則（Transitionrule）(1)

n=0或任意正整數(shù)(2)

L=1，SP；PD；DF(3)

S=0；(4)

J=0，1

（J=0時，J=0的躍遷為禁戒躍遷）只滿足以上條件的光譜項之間才能發(fā)生躍遷！兩點說明：1）以上定則不是絕對的，但機會極少；如一旦發(fā)生，其譜線強度都很弱；2）每個光譜支項n2S+1L2J+1在磁場中可進一步分裂成2J+1個能級，稱之為Zeemaneffect或譜線的ultra-finestructure.第十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二5.AES定性原理量子力學基本理論告訴我們：1）原子或離子可處于不連續(xù)的能量狀態(tài)，該狀態(tài)可以光譜項來描述；2）當處于基態(tài)的氣態(tài)原子或離子吸收了一定的外界能量時，其核外電子就從一種能量狀態(tài)（基態(tài)）躍遷至另一能量狀態(tài)（激發(fā)態(tài)）；3）處于激發(fā)態(tài)的原子或離子很不穩(wěn)定，經約10-8秒便躍遷返回到基態(tài)，并將激發(fā)所吸收的能量以一定的電磁波輻射出來；4）將這些電磁波按一定波長順序排列即為原子光譜（線狀光譜）；5）由于原子或離子的能級很多并且不同元素的結構是不同的，因此對特定元素的原子或離子可產生一系不同波長的特征光譜，通過識別待測元素的特征譜線存在與否進行定性分析—定性原理。

第十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二6.AES定量原理（Quantification）1）Boltzmann分布與譜線強度(Intensity)AES分析進行定量測量的基礎就是譜線的強度特性。那么，譜線強度與待測物濃度之間到底有什么樣的關系呢？樣品光源樣品蒸發(fā)基態(tài)原子(N0)等離子體(原子+離子+電子)從整體上看，處于熱力學平衡狀態(tài)！ArcSparkICPFlame激發(fā)態(tài)原子(Ni)樣品激發(fā)E0Ei

第十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二當Plasm處于熱力學平衡狀態(tài)時，位于基態(tài)的原子數(shù)N0與位于激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni之間滿足Boltzmann分布：其中，g為統(tǒng)計權重(2J+1)；k為Boltzmann常數(shù)(1.3810-23J/oC)：電子在i,j能級間躍遷產生的譜線強度I

與躍遷幾率A及處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)Ni成正比，即由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)目較少，因此基態(tài)原子數(shù)N0可以近似代替原子總數(shù)N總，并以濃度c代替N總:簡單地，Ic，此式為光譜定量分析的依據(jù)。

第十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二更進一步，考慮到譜線的自吸效應系數(shù)b：I

=acb（Schiebe-Lomarkin公式）取對數(shù)，上式變?yōu)椋簂ogI=blogc+loga此式為AES分析的最基本的關系式。以logI對logc作圖，得校正曲線。當試樣濃度高時，b<1，工作曲線發(fā)生彎曲。

第十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二2）影響譜線強度I

因素:統(tǒng)計權重g(weight)；躍遷幾率(probability)；激發(fā)電位或激發(fā)能E；譜線的自吸(self-absorption)及自蝕(self-reversal)；e)激發(fā)溫度T；f)基態(tài)原子數(shù)N0或濃度c；前三項由待測物原子自身的性質決定，如核電荷數(shù)、外層電子、軌道狀態(tài)等。影響譜線強度及其穩(wěn)定性最重要的的因素是溫度T！第二十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二12.3AES儀器AES儀器由光源、單色系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)三部分組成。此節(jié)重點介紹光源、相板檢測器及相關特性。光源反射鏡準直鏡三透鏡照明系統(tǒng)轉臺入射狹縫光柵物鏡焦面AES儀器略圖第二十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二光源電弧電感耦合等離子體，ICP現(xiàn)代光源經典光源火花直流電弧交流電弧火焰激光光源一、AES光源1.光源種類及特點第二十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二直流電?。航佑|引燃，二次電子發(fā)射放電

VAELG220~380V5~30AR接觸短路引燃（或高頻引燃）；陰極電子與氣體分子和離子相撞產生的離子再沖擊陰極，引起二次電子發(fā)射……電子再撞擊陽極，產生高溫陽極斑（4000K）；產生的電弧溫度：4000~7000K直流電弧特點：a）樣品蒸發(fā)能力強（陽極斑）---進入電弧的待測物多---絕對靈敏度高---尤其適于定性分析；同時也適于部分礦物、巖石等難熔樣品及稀土難熔元素定量；b）電弧不穩(wěn)----分析重現(xiàn)性差；c）弧層厚，自吸嚴重；d）安全性差。第二十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二A~220Vl1l2G1G2L1C1L2C2B1B2R1R2交流電?。焊哳l高壓引燃、低壓放電。

110~220V（低壓）2~3kV(B1)

C1充電(R2控制充電速度)；

C1達到一定能量時，G1擊穿高頻振蕩（回路為C1-L1-G1，G1的間距可調節(jié)振蕩速度，并使每半周只振蕩一次）；

上述振蕩電壓10kV(變壓器B2)C2擊穿高壓高頻振蕩引燃分析間隙（L2-C2-G2）;

G被擊穿瞬間，低壓電流使G2

放電（通過R1和電流表）電??；不斷引燃電弧不滅。第二十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二低壓交流電弧特點：1）蒸發(fā)溫度比直流電弧略低；電弧溫度比直流電弧略高；2）電弧穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，適于大多數(shù)元素的定量分析；3）放電溫度較高，激發(fā)能力較強；4）電極溫度相對較低，樣品蒸發(fā)能力比直流電弧差，因而對難熔鹽分析的靈敏度略差于直流電弧。

第二十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二高壓火花：高頻高壓引燃并放電。~VCGBLR1DD220V

220V10~25kV(B)C擊穿分析隙G放電;回路L-C-G中高壓高頻振蕩電流,G放電中斷；

下一回合充放電開始火花不滅?；鸹ㄌ攸c：1）放電穩(wěn)定，分析重現(xiàn)性好；2）放電間隙長，電極溫度（蒸發(fā)溫度）低，檢出現(xiàn)低，多適于分析易熔金屬、合金樣品及高含量元素分析；3）激發(fā)溫度高（瞬間可達10000K）適于難激發(fā)元素分析。第二十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二電感耦合等離子體組成：ICP高頻發(fā)生器+炬管+樣品引入系統(tǒng)炬管包括：外管—冷卻氣，沿切線引入中管—輔助氣，點燃ICP(點燃后切斷)內管—載氣，樣品引入（使用Ar是因為性質穩(wěn)定、不與試樣作用、光譜簡單）

依具體設計，三管中所通入的Ar總流量為5-20L/min。石英管最大內徑為2.5cm

載氣（Ar）輔助氣冷卻氣絕緣屏蔽載氣Ar+樣品樣品溶液廢液第二十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二ICP炬形成過程:1）Tesla線圈高頻交變電流（27-41KHZ,2-4KW）

交變感應磁場；2）火花氬氣

氣體電離少量電荷相互碰撞雪崩現(xiàn)象大量載流子；3）數(shù)百安極高感應電流（渦電流，Eddycurrent）瞬間加熱到10000K等離子體內管通入Ar形成環(huán)狀結構樣品通道樣品蒸發(fā)、原子化、激發(fā)。

第二十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二ICP光源特點1）低檢測限：蒸發(fā)和激發(fā)溫度高；2）穩(wěn)定，精度高：高頻電流----趨膚效應(skineffect)---渦流表面電流密度大---環(huán)狀結構---樣品引入通道---火焰不受樣品引入影響----高穩(wěn)定性。3）基體效應小(matrixeffect):樣品處于化學隋性環(huán)境的高溫分析區(qū)----待測物難生成氧化物-----停留時間長(ms級)、化學干擾小；樣品處于中心通道，其加熱是間接的----樣品性質（基體性質，如樣品組成、溶液粘度、樣品分散度等）對ICP影響小。4）背景小：通過選擇分析高度，避開渦流區(qū)。5）自吸效應小：試樣不擴散到ICP周圍的冷氣層，只處于中心通道，即是處于非局部熱力學平衡；6）分析線性范圍寬:ICP在分析區(qū)溫度均勻；自吸及自蝕效應小。7）眾多無素同時測定：激發(fā)溫度高（70多種）；不足：對非金屬測定的靈敏度低；儀器昂貴；維持費高。

第二十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二2.光源的選擇依據(jù)

a）試樣的性質：如揮發(fā)性、電離電位等b）試樣形狀：如塊狀、粉末、溶液c）含量高低d）光源特性：蒸發(fā)特性、激發(fā)特性、放電穩(wěn)定性（下表）光

源

蒸發(fā)溫度K

激發(fā)溫度K

穩(wěn)定性

熱性質

分析對象

直流電弧

800~4000(高)

4000~7000

較差

LTE

定性、難熔樣品及元素定量、導體、礦物純物質

交流電弧

中

4000~7000

較好

LTE

礦物、低含量金屬定量分析

火花

低

~10000

好

LTE

難激發(fā)元素、高含量金屬定量分析

ICP

~10000

6000~8000

很好

非LTE

溶液、難激發(fā)元素、大多數(shù)元素

火焰

2000~3000

2000~3000

很好

LTE

溶液、堿金屬、堿土金屬

激光

~10000

~10000

很好

LTE

固體、液體

第三十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二3.電極和試樣的引入方式電極多由石墨（Graphite）制成：高溶點、易提純、易導電、光譜簡單；固體試樣：金屬或合金直接做成電極(固體自電極)；粉末試樣可與石墨粉混合裝樣；溶液試樣：滴在電極上，低溫烘干；使用ICP可直溶液進樣。

對電極（上電極）樣品電極（下電極）第三十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二4.試樣的蒸發(fā)與原子激發(fā)AES分析中，試樣中各待測物產生光譜都要經過蒸發(fā)、原子化和激發(fā)等過程。由于試樣中各化合物或元素的性質不同，在蒸發(fā)進入等離子體時的速度不同，產生了所謂的分鎦效應。此外，試樣量、電極形狀及溫度等均會影響待測物的蒸發(fā)形為。以各元素的譜線強度對曝光時間作圖可得到蒸發(fā)曲線：因此在AES分析中必須選擇合適的光源條件和曝光時間。第三十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二二、分光系統(tǒng)（略）三、檢測系統(tǒng)、檢測信號與濃度的關系

我們已知譜線強度I與濃度成正比，即：logI=blogc+loga但用什么來表征I?光電檢測：已知光信號產生的電流i與譜線強度I成正比，即在曝光時間t內，檢測到譜線的累積強度（總能量）為測量電壓（電容電壓）為即，譜線強度直接與測量電壓成正比。第三十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二2.相板（又稱干板，Plate）待測物發(fā)出的光譜經分光得一系列譜線，這些不同波長的光在感光板上曝光，經顯影、定影后于相板上得到平行排列的譜線（黑線），這些譜線變黑的程度以黑度S來表示：其中，I0，Ii分別為未曝光部分和已曝光部分的光強，T為透過率（%）譜線“黑度”與待測物濃度有關。即S=f(c)那么相板檢測器上譜線的黑度與濃度的具體數(shù)學表達式到底如何呢？第三十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二相板定量基礎：1）曝光量H與相板所接受的光強I或照度E及曝光時間t成正比:2）曝光量H與黑度S之間的關系復雜——但可通過“乳劑特性曲線”——得到二者之間的定量關系！S~logHS0logHiEDCBAbcSlogHS0—霧翳黑度；BC—正常曝光段；bc—展度；Hi—惰延量；—直線部分斜率，反襯度

從該曲線中直線部分得：第三十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二有關乳劑特性曲線的討論：展度bc：直線BC在橫軸上的投影，它一定程度上決定相板檢測的適宜濃度范圍。反襯度：直線BC的斜率，它表征當曝光量改變時，黑度變化的快慢。

通常展度與反襯度相矛盾：反襯度大，則展度小；反之亦然。惰延量：Hi稱為惰延量，它表征了乳劑的靈敏度。Hi越大，乳劑越不靈敏。與感光材料及其中鹵化銀顆粒度有關。霧翳黑度：乳劑特性曲線下部與S軸的交點所對應的黑度（S0）。它通常由顯、定影所引起的。400350300250，nm

的大小除與乳劑特性、顯影及定影條件有關外，還與譜線波長有關。左圖為光譜分析中常用的未增感的紫外板反襯度隨波長變化情況。第三十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二乳劑特性曲線的繪制：

因光強I與照度E或曝光量H及曝光時間t成正比，因此可用S對logI作圖得到乳特性曲線。方法1改變照度法1）Fe譜線組法用測微光度計測量Fe的一系列波長相近的譜線的黑度S（各線強度I已準確測定），以S~logI作圖。2）階梯減光板法階梯減光板是鍍有不同厚度鉑層的石英片，因而每階對光的透過率不同（logT不同），以所測的S對logT作圖。方法2改變曝光時間法（階梯扇板法）

扇板以同步馬達驅動，可得1:2:4:8:18等不同階梯的黑度S，以S對扇板不同缺口的相應曝光時間t的對數(shù)Logt作圖。第三十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二特別介紹光電直讀光譜儀：包括多道固定狹縫式（光量計）和單道掃描式兩種。多元素同時檢測入射狹縫出射狹縫凹面光柵R第三十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二分光系統(tǒng)特點：a)羅蘭圓(虛圓)上可容納寬的波長范圍(多道)；b)無需其它成像系統(tǒng)，故無色差及較少光能損失；c)既有分光作用又有聚光作用。直讀光譜儀器特點：

寬波長范圍；

多元素快速分析；

準確度高；

線性范圍寬，可分析高含量；

Slit固定，分析元素固定；

譜線易漂移；第三十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二ICP光電直讀光譜儀示意圖第四十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二12.4定性定量分析方法一、基本概念1.

靈敏線：激發(fā)電位較低的譜線，常為原子線（電弧線），或離子線（火花線）。與實驗條件有關。2.

共振線：從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷所產生的譜線。由最低能級的激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷稱為第一共振線。一般也是最靈敏線。與元素的激發(fā)程度難易有關。3.

最后線：或稱持久線。當待測物含量逐漸減小時，譜線數(shù)目亦相應減少，當c接近0時所觀察到的譜線，是理論上的靈敏線或第一共振線。4.

分析線：在進行元素的定性或定量分析時，根據(jù)測定的含量范圍的實驗條件，對每一元素可選一條或幾條最后線作為測量的分析線。5.

自吸線：當輻射能通過發(fā)光層周圍的蒸汽原子時，將為其自身原子所吸收，而使譜線強度中心強度減弱的現(xiàn)象。6.

自蝕線：自吸最強的譜線的稱為自蝕線。第四十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二二、定性分析前已提及，由于各元素的原子結構不同，在光源激發(fā)下，試樣中各元素都發(fā)射各自的特征光譜（譜線有多有少），通過識別元素的一條或數(shù)條特征譜線的波長，可以進行元素定性分析。光譜定性分析常采用攝譜法（相板為檢測器）和光電直讀光譜法。現(xiàn)以攝譜法為例。1.鐵光譜比較法(a)(b)(c)樣品三次不同的曝光;(d)Fe譜;(e)(f)為標準圖譜。第四十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二

如上圖，將樣品和Fe（直接以鐵棒作電極）攝于同一譜板上。在映譜儀下放大20倍，并與標準Fe譜對照，查找待測元素的特征譜線，若試樣中有譜線與標準圖譜標明的某元素譜線出現(xiàn)的波長位置相同，則試樣中含有該元素。注意：判斷某元素是否存在，必須檢查該元素2條以上不受干擾的最后線或靈敏線。思考：為什么要以Fe譜作標尺？答：Fe譜線豐富（有數(shù)千條）、均勻（強度及間距）、每條譜線波長已知。2.標樣光譜比較法判斷樣品中某元素是否存在，可將該元素的純物質或其化合物與樣品并列攝譜于同一譜板（此時不用鐵譜），于映譜儀上檢查該元素是否存在。第四十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二分段曝光法實際工作中，多采用直流電弧作激發(fā)光源。但由于樣品的復雜性（不同元素的激電位不同等），要想獲得準確、完整的定性信息，需采用“分段曝光法”，具體做法：起弧小電流大電流中電流中等激發(fā)元素難激發(fā)元素易激發(fā)元素Hartman光欄（置于狹縫前）t1t2t3注意：一旦起弧，則不要?；?。在一電流值曝光一段時間后，迅速將電流快速增至下一電流值。第四十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二三、定量分析前以述及，發(fā)射光譜定量分析關系式為：I=acb

或者logI=blogc+loga由于試樣組成和實驗條件(蒸發(fā)、激發(fā)、試樣組成、感光板特性、顯影條件等)直接影響譜線強度，而這些影響很難完全避免，故以譜線絕對強度來定量往往帶來很大誤差。實際工作中常以分析線和內標線的強度比來進行定量分析，以補償這些難以控制的變化因素的影響。內標法原理：在待測元素譜線中選出一分析線；于基體元素(樣品中的主要元素或)或基體中不存在的外加元素中選一條與分析線均稱的譜線作內標線。二者組成分析線對，以分析線和內標線絕對強度的比值與濃度的關系來進行定量分析。第四十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二

內標元素及內標線的選擇原則：內標元素1）外加內標元素在分析試樣品中應不存在或含量極微；如樣品基體元素的含量較穩(wěn)時，亦可用該基體元素作內標。2）內標元素與待測元素應有相近的特性（蒸發(fā)特性）；3）同族元素，具相近的電離能；內標線：1）激發(fā)能應盡量相近－均稱線對，不可選一離子線和一原子線為分析對；2）分析線的波長及強度接近；3）無自吸現(xiàn)象且不受其它元素干擾；4）背景應盡量小。第四十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期二內標法公式：設分析線和內標線強度分別為I，I0；濃度分別為c，c0；自吸系數(shù)分別為b,b0，二者之比可簡化為:取對數(shù)得：

當以相板為檢測器時，該式變?yōu)椋篠=S-S0=blgc+lgA當以光電管為檢測器時，該式為：lgU=lgU-lgU0=blgc+lgA

即以S或lgU對

lgc作圖，可制作標準曲線，并求得濃度