化工熱力學(xué)第4.5章解答7097

習(xí)題：第四章溶液的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算第五章相平衡一．綜合題1．填空(1)偏摩爾性質(zhì)的定義式為。(2)純物質(zhì)逸度的完整定義為。(3)純物質(zhì)逸度系數(shù)的定義為。(4)混合物中組分i的逸度的完整定義為。（5）超額性質(zhì)是在條件下，與的差值。（6）多元多相體系達(dá)到相平衡的判據(jù)是。2．是非題(1)對(duì)T，P一定，含有N個(gè)組分的溶液，每個(gè)組分的偏摩爾性質(zhì)彼此獨(dú)立。（）(2)f與是偏摩爾性質(zhì)。（）ii(3)理想溶液的混合焓等于零。（）(4)溫度和壓力相同的兩種純物質(zhì)混合成理想溶液，則混合過程的Gibbs自由能的值不變。（）(5)對(duì)于理想溶液，所有的混合過程性質(zhì)變化均為零。（）(6)對(duì)于理想溶液所有的超額性質(zhì)均為零。（）(7)理想溶液中所有組分的活度系數(shù)為零。(8)理想溶液的某一容量性質(zhì)，MMi。（）i(9)對(duì)于二元混合物系統(tǒng)，當(dāng)在某濃度范圍內(nèi)組分2符合Henry規(guī)則，則在相同的濃度范圍內(nèi)組分1符合Lewis-Randall規(guī)則。（）(10)汽液平衡關(guān)系??的適用的條件是理想氣體和理想溶液。ff（）VLii(11)汽液平衡關(guān)系pypsx的適用的條件是低壓條件下的非理想液相。（）iiii(12)對(duì)于負(fù)偏差系統(tǒng)，液相的活度系數(shù)總是小于1。（）3．選擇題（1）下列偏導(dǎo)中，②是組分1的化學(xué)位，④是組分2的偏摩爾性質(zhì)。nnAnHnGnU②③④nn2n1Tpn21Tpn1TnVn22nSnVn1（2）下列參數(shù)中，是lnf的偏摩爾性質(zhì)，④是ln的偏摩爾性質(zhì)。lnx②f③④iiiiG③G是真實(shí)溶液的。（3）下列參數(shù)中，是理想溶液的,②RTlnx②RTxlnx③RTxlna④RTlnaiiiiii(13)對(duì)于二元汽液平衡體系，達(dá)到汽液平衡的條件是③。????????fffv③ff，??l??f②ff，ffffvvlvvllvvl2122121221114．用圖示的方法表示二元溶液中組分1和組分2的偏摩爾性質(zhì)。MT,p一定1M=M(x1)M1MMM2201x15．已知系統(tǒng)壓力p和液相組成x，求泡點(diǎn)溫度T和汽相組成y，給出計(jì)算框圖。ii圖5-17二.計(jì)算在25℃，1atm以下，含組分焓可以由下式表示：1與組分2的二元溶液的H90x50xxx（6x9x）1（4-15）.121212式中H單位為calmol，、分別為組分1、2的摩爾分?jǐn)?shù)，求-1xx12(1)用表示的偏摩爾焓和的表達(dá)式；2x1HH1(2)組分1與2在純狀態(tài)時(shí)的H、H；12(3)組分1與2在無限稀釋溶液的偏摩爾焓H、H；12(4)ΔH的表達(dá)式；(5)x=0.5的溶液中的H和H值及溶液的H值。112解：（1）H90x50xxx（6x9x）12121290x501xx1x6x91x1111115049x12x23x3111dHd5049x12x23x31dxdx11114924x9x211dHHH1xdx1115049x12x23x31x4924x9x21111119924x21x26x3111dHHHx1dx215049x12x23x3x4924x9x21111115012x6x23123HlimHlim5049x12x3x90calmol1376.56Jmol111111(2)x1x111HlimHlim5049x12x23x50calmol120.92Jmol131211x1x021(3)3limHlim9924x21x26x99calmol1414.22Jmol111111HHx10x213limHlim5012x26x56calmol1234.30Jmol12112x20x11(4)HHxHxH2112xHxHxHxH11221122xHHHxHHH1x9924x21x26x35012x26x5012x26x3x905050112211223111111119x12x3x213x34xx3112111(5)當(dāng)時(shí)，x0.51H9924x21x26x31111113222291.5calmol1384.84Jmol1H5012x26x312150121122362=52.25calmol1218.61Jmol1H90.51211323221.875calmol17.845Jmol1二元?dú)怏w混合物的virial方程和virial系數(shù)分別是Z1Bp和RT2（4-19）．對(duì)于22yyBB，ijiji1j112(1)試導(dǎo)出?、?的表達(dá)式；lnlny時(shí)的?、V1(2)計(jì)算20kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)氣體混合物在0.51?、、。已知virial系數(shù)B=-33，B=-1538，B=-234cm3mol-1。fmV1122122m解：將下列公式nZnpnBZi1RTniT,p,niT,p,njjii代入逸度系數(shù)表達(dá)式得nB1dppRTpdpppppln?i1ZBdpiRTni00i0T,p,nji對(duì)于二元體系，有22ByyByByyByyByB222122ijij1112122121i1j1BByByByy2BBB2212211112221212112BBByByByy121211221112221212所以nnnBnBnB12111222n12nBBB1n12n2B1yyBy2212nnni111211121211T,P,nii得pRTy2212ln?B111同樣pRTy2112ln?B222混合物總體的逸度系數(shù)為BplnRT代入有關(guān)數(shù)據(jù)，得到計(jì)算結(jié)果為p2010312ln?y228.314323.15(330.521103)1.81101103)9.41033B1RTp1112201038.314323.15(15380.522ln?y2BRT22112lnylnyln0.51.811030.5(9.4103)3.795103m12另法12ByByByy0.5330.515380.50.51103509.7511122212Bp509.75201033.79103RT8.314323.15lnm3（4-24）．三元混合物的各組分摩爾分?jǐn)?shù)分別0.25、0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各組分的逸度系數(shù)分別是0.72、0.65和0.91，求混合物的逸度。解：lnyln?0.25ln0.720.3ln0.650.45ln0.910.254miiln6.5850.2541.631lnflnpmmf5.109MPam4（4-27）已知40℃和7.09MPa下，二元混合物的MPa，求lnf1.960.235x1??時(shí)的、；ff(1)(2)x0.2112、。f2f1?nlnffd(1.96n0.235n)1.960.2351.725解：（1）ln11xndn111T,p,n2?fe1.725x1.12MPa11同樣得?fe1.96x5.68MPa22(2)lnflnf11.960.2351.725x1,x012fe1.7251同樣得lnf1.962fe1.962二元溶液中組分5（4-34）5℃、20atm下，1的分逸度可表示為f1?f50x80x240xatm31111試求：(1)純組分1的逸度，逸度系數(shù)；f11(2)組分(3)組分1的活度系數(shù)(4)在給定T、p下，如何由的表達(dá)式確定；1的亨利系數(shù)；H1,2（以為變量，以Lewis-Randall定則為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）；x11ff12f(5)已知和的表達(dá)式，如何計(jì)算在給定T、p下二元混合物的？ff12m解：（1）在25℃、20atm下，純組分flim50x80x40x10MPa1的逸度為231111x11f101的逸度系數(shù)為0.51純組分1p20（2）組分1的亨利系數(shù)為2?50x80x240xHlimf1lim31lim5080x40x50MPa111,2x1x111x0x0x0111（3）以Lewis-Randall定則為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)即f0f，組分1的活度系數(shù)為11??18xxff50x80x240x31411fxfx112150x5510111111Tp（4）在給定、下，根據(jù)Gibbs-Duhem方程來確定。f2xdlnf?xdlnf?01122?xdlnf?xdlnf1122?2f?xx1xdlnf?1dlnf11201f2（5）已知和的表達(dá)式，根據(jù)偏摩爾性質(zhì)的集合性來計(jì)算混合物的fmff12?lnfxlnfixmiii6．氯仿（1）-乙醇（2）二元系55℃時(shí)其超額Gibbs自由統(tǒng)，能函數(shù)表達(dá)式為GE1.42x0.59xxx12RT12查得55℃時(shí)，氯仿和乙醇的飽和蒸汽壓分別為ps82.37kPa1ps37.31kPa2，試求：（1）假定汽相為理想氣體，計(jì)算該系統(tǒng)在的55℃下關(guān)系及當(dāng)pxy11x0.21時(shí)汽相組成。（2）已知系統(tǒng)共沸點(diǎn)，確定共沸壓力和共沸組成；解：根據(jù)組分的活度系數(shù)與溶液的超額Gibbs自由能的關(guān)系式nG/RTE，對(duì)GE函數(shù)等式兩邊同時(shí)乘以n，經(jīng)求RT導(dǎo)、整理可得lnniiT,p,njiGERTd(GE/RT)GERTd(GE/RT)；ln2lnx2x11dx1dx1d(GE/RT)d(1.42x2x0.59xx2)12dx12dx111.42(2xxx2)0.59(x22xx)121212lnx0.591.66x2經(jīng)求導(dǎo)、整理可得121lnx1.421.66x2212（1）假定汽相為理想氣體，可采用汽液平衡關(guān)系式111pypsx1pypsx2222ppypypsxpsx總壓為22系統(tǒng)的121112psx組分1的摩爾分?jǐn)?shù)為y1111p當(dāng)時(shí)，x0.21ln0.820.591.660.21.8041.004112ln0.221.421.660.82p82.370.21.08437.30.81.00459.68kPay82.370.21.8040.49859.681(2)恒沸點(diǎn)時(shí)，，即pxyps1s211112expx20.591.66x82.37expx21.421.66x37.3121x1x21解知x0.84812pxpsxps21112expx0.591.66xpsexpx1.421.66xxp2221s21122exp0.15220.591.660.8480.84882.37exp0.84821.421.660.1520.15237.3186.28kPa恒沸組成x0.8481恒沸壓力p=86.28kPa27．在81.5℃，1atm下，甲醇（1）-水（2）汽液平衡體系，液相x1=0.2，=1.598，=1.042，1汽相y1=0.582，1s=0.939，s=0.991，且B11=-981cm3/mol，B22=-559cm3/mol，2=-28cm3/mol，=1.879atm，=0.496atm，=43.304PPVcm3/mol，s1s2L121與；(3)VfL=18.594cm3/mol。求：(1)GE/RT(2)fff1L與L；（4）如以L和21212L為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度，證明此體系處于汽液平衡。22解：(1)GE/RT=xlnxln0.2ln1.5980.8ln1.0420.1267112p(By)82.06354.5(9810.418228)0.033891（2）ln11222RT111=0.9667lnp(By)82.06354.5(5590.582228)0.0195411221RT222=0.98062（3）43.304V1R