第七章聚乙烯醇纖維

第七章聚乙烯醇纖維第一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第一節(jié)概述聚乙烯醇纖維是聚乙烯醇縮甲醛纖維的簡(jiǎn)稱，商品名稱維綸、維尼綸。1939年，日本櫻田一郎教授和朝鮮李升基博士研制成功。1950年，日本倉敖人造絲公司投入工業(yè)化生產(chǎn)，日產(chǎn)5噸。隨著生產(chǎn)技術(shù)的不斷改進(jìn)，質(zhì)量不斷提高。1964年，我國在北京引進(jìn)日本設(shè)備建立的第一個(gè)維尼綸廠開始投產(chǎn)，隨后又興建了一批年產(chǎn)萬噸的維尼綸廠。第二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一2009年1-12化纖產(chǎn)量完成情況第三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一世界上生產(chǎn)維綸的國家不多，主要有中國、日本、朝鮮，我國維綸生產(chǎn)能力和產(chǎn)量占世界第一位。維綸纖維的特點(diǎn)是強(qiáng)度高、吸濕性好（合成纖維中吸濕性最好）、耐腐蝕、耐日曬，外觀和性能與棉花相似，短纖維主要和棉混紡。它的主要缺點(diǎn)是染色性差（染著量不高、色澤不鮮艷），這是因?yàn)槔w維具有皮芯結(jié)構(gòu)和經(jīng)過縮醛化后部分羥基被封閉的緣故。其次維綸耐熱水性較差。第四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一

維綸作為服用纖維產(chǎn)量越來越少，而轉(zhuǎn)向工業(yè)、農(nóng)業(yè)、漁業(yè)等方面。 主要用途： ①纖維增強(qiáng)材料：a、塑料用增強(qiáng)材料；b、代替石棉作水泥石棉板、建筑陶瓷。 ②漁網(wǎng)、繩索、帆布。 ③簾子線：高強(qiáng)度維綸可作為散熱量不太大的輪胎簾子線。 ④倉裝材料：具有良好的耐日光性、耐氣候性、強(qiáng)度高、耐磨性好。第五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)聚乙烯醇的制備及性質(zhì)

游離態(tài)的乙烯醇是不能單獨(dú)存在的，它會(huì)自發(fā)的進(jìn)行重排轉(zhuǎn)變?yōu)橐胰?/p>

所以用醋酸乙烯為單體進(jìn)行聚合，然后將制得的聚醋酸乙烯進(jìn)行醇解，而制得聚乙烯醇。第六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一一、醋酸乙烯的合成⒈乙炔法⑴電石乙炔法⑵天然氣乙炔法

⒉乙烯法2第七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一

醋酸乙烯生產(chǎn)的發(fā)展方向： 電石乙炔法→天然氣乙炔法→乙烯法二、醋酸乙烯的聚合 醋酸乙烯一般采用溶液法聚合，反應(yīng)容易控制，產(chǎn)品質(zhì)量較好。以甲醇為溶劑的聚合過程反應(yīng)如下： 主反應(yīng)： 主要副反應(yīng)：nH2C=CH─→

-[H2C─CH]-n+89kJ／mol

||OCOCH3OCOCH3—HO第八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一三、聚醋酸乙烯的醇解 聚醋酸乙烯的甲醇溶液在NaOH的作用下發(fā)生醇解反應(yīng)。 主反應(yīng) 副反應(yīng)3第九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一四、聚乙烯醇的性質(zhì)⒈物理性質(zhì) 聚乙烯醇的的熔點(diǎn)難以直接測(cè)定，用間接法測(cè)得其熔點(diǎn)在230℃左右，且不同立規(guī)程度的聚乙烯醇具有不同的熔點(diǎn)。玻璃化溫度約80℃。⒉化學(xué)性質(zhì) 大分子主鏈上含大量仲羥基，使其在化學(xué)性質(zhì)上與纖維素相似?？膳c多種酸、酸酐、酰第十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一

氯等作用，生成相應(yīng)的聚乙烯醇的酯。聚乙烯醇水溶液與NaOH反應(yīng)，粘度迅速增加。⒊熱性能 由堿法醇解而成的PVA，體系中游離堿和醋酸鈉等雜質(zhì)必須除去，否則高溫下熱處理時(shí)會(huì)使纖維發(fā)黃，尤其大量的醋酸鈉的存在是纖維發(fā)黃的主要原因。第十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)聚乙烯醇纖維的生產(chǎn)一、紡絲原液的制備

PVA→水洗→脫水→精制PVA→溶解→混合→過濾→脫泡→紡絲原液⒈水洗和脫水 目的： ⑴降低PVA中NaAc含量，使之＜0.2％，減少熱處理時(shí)的堿性著色； ⑵除去低分子量PVA，改善分子量分布； ⑶使PVA適度膨潤，以利于溶解。第十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一

水洗溫度：30～40℃（耗水量10t/tPVA） 水洗設(shè)備：長(zhǎng)網(wǎng)式水洗機(jī)（網(wǎng)槽結(jié)合式水洗機(jī)） 長(zhǎng)網(wǎng)水洗機(jī)的尾部裝有三對(duì)壓輥，調(diào)節(jié)其壓力可以控制PVA含水量。一般含水率控制在60～65％。圖7-5長(zhǎng)網(wǎng)式PVA水洗機(jī)

第十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一⒉溶解 水洗PVA稱量后送入 溶解機(jī)，溶解溫度95～98 ℃，溶解時(shí)間為2～8h，濕 法紡絲原液配成14～18％的濃度，干法紡絲原液配成30～40％的濃度。⒊混合和過濾 混合一般在大容量的設(shè)備中進(jìn)行。過濾采用板框式過濾機(jī)，去除微量未溶解的溶脹體和機(jī)械雜質(zhì)。第十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一⒋脫泡 一般采用常壓 靜置脫泡，98℃下4～6h。二、紡絲成型⒈濕法紡絲 聚乙烯醇纖維的紡絲流程與其它濕紡化纖很類似，紡絲原液送至各紡絲位，經(jīng)計(jì)量泵、燭形過濾器流至噴絲頭，從噴絲頭擠出以后形成細(xì)流在凝固浴中凝固形成纖維。第十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一

聚乙烯醇濕法紡絲用的凝固浴有無機(jī)鹽水溶液、NaOH水溶液及有機(jī)溶劑等，使用最廣泛的是Na2SO4水溶液。第十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一⑴凝固浴各組分對(duì)成形的影響 凝固浴組成：

Na2SO4：410～420g/L ZnSO4：1～5g/L①

Na2SO4使絲條脫水凝固成形 含量↓，成形緩慢，成形穩(wěn)定性↓，皮層薄，纖維強(qiáng)度↓，伸長(zhǎng)↑。 含量↑↑，Na2SO4容易析出，損傷絲條造成毛絲。

45℃時(shí)，Na2SO4飽和值為430g/L。第十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一②ZnSO4控制纖維色相（強(qiáng)酸弱堿鹽、水溶液pH=3.35） 適當(dāng)加入可增加纖維白度，過多將影響凝固能力。③酸度 過低會(huì)使纖維著色，酸度的調(diào)節(jié)可以加入H2SO4，其中的HAc由NaAc水解而得。⑵凝固浴溫度對(duì)成形的影響

T↑雙擴(kuò)散速度增大，凝固能力↑

T↑初生纖維溶脹度↑，凝固速度↓一般在43～45℃第二十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一⑶凝固浴循環(huán)量對(duì)成形的影響 在凝固過程中，原液中水分進(jìn)入凝固浴，液量↑，濃度↓。為使凝固浴濃度變化不大，要保持一定的凝固浴循環(huán)量，即補(bǔ)充新鮮溶液，排除稀釋后的溶液，一般控制落差10～12g/L。⑷浴中浸長(zhǎng)的影響 浴中浸長(zhǎng)與凝固劑的凝固能力 有關(guān)。以硫酸鈉水溶液為凝固浴 的紡絲過程，絲條在浴中的停留 時(shí)間應(yīng)不少于10～12s，浴中浸 長(zhǎng)不宜短于1.2～1.8m。第二十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第二十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一三、后加工⒈拉伸 維綸濕法紡絲及熱處理過程中的拉伸是分多級(jí)實(shí)現(xiàn)的。噴出速度離洛速度第一導(dǎo)絲盤速度第二導(dǎo)絲盤速度干燥機(jī)速度拉伸機(jī)速度噴絲頭拉伸導(dǎo)桿拉伸導(dǎo)絲盤拉伸濕熱拉伸干熱拉伸拉伸率/％-10~-30151556648溫度/℃45室溫室溫90210～230介質(zhì)凝固浴空氣空氣二浴空氣第二十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第二十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第二十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第二十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第二十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第二十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一噴出速度離洛速度第一導(dǎo)絲盤速度第二導(dǎo)絲盤速度干燥機(jī)速度拉伸機(jī)速度噴絲頭拉伸導(dǎo)桿拉伸導(dǎo)絲盤拉伸濕熱拉伸干熱拉伸拉伸率/％-10~-30151556648溫度/℃45室溫室溫90210～230介質(zhì)凝固浴空氣空氣二浴空氣第二十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一⒉熱處理 維綸短纖維熱處理主要在拉伸烘?zhèn)}中進(jìn)行，作用如下： ⑴高溫下使分子產(chǎn)生適當(dāng)?shù)臒徇\(yùn)動(dòng)，消除內(nèi)應(yīng)力，鞏固拉伸效果。保證纖維尺寸穩(wěn)定性。 ⑵高溫下使其結(jié)晶過程進(jìn)一步發(fā)展，結(jié)晶度增加，使纖維的耐熱水性提高，以使進(jìn)行縮醛化。⒊縮醛化 縮醛化就是用醛處理纖維，使聚乙烯醇大分子上的部分羥基被封閉，從而進(jìn)一步提高纖維的耐熱水性。在縮醛化工藝中使用最普遍的是甲醛，其次還有壬醛、苯甲醛、對(duì)苯二甲醛等等。第三十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一⑴縮醛化反應(yīng)在聚乙烯醇大分子上每個(gè)鏈節(jié)都含有一個(gè)羥基，經(jīng)過紡絲，拉伸、熱處理后，纖維的結(jié)晶度可達(dá)60％。就是說一部分大分子上的羥基被納入了晶格，成為被束縛的羥基，反應(yīng)在纖維上其耐熱水性有所提高。 但是在非晶區(qū)部分還有一些自由羥基。為了進(jìn)一步提高纖維的耐熱水性，要把這一部分羥基封閉掉，縮醛化反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是使用甲醛與這一部分羥基反應(yīng)，構(gòu)成分子內(nèi)縮合，從而使纖維的耐熱水性和玻璃化溫度有所提高。第三十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一

縮醛化基本反應(yīng)為：⑵縮醛化浴組成（短纖維）HCHO（g/L）25±2縮醛化劑H2SO4（g/L）225±3催化劑Na2SO4（g/L）70±3阻溶脹劑（由纖維帶入）⑶縮醛度 縮醛度：進(jìn)行縮醛化反應(yīng)的羥基數(shù)與大分子原來所含全部羥基數(shù)之比。第三十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一

短纖維縮醛度為33～35％（熱處理后：纖維結(jié)晶度已達(dá)60％）。⑷縮醛化溫度

T↑，縮醛化反應(yīng)速度↑，甲醛揮發(fā)量↑并惡化勞動(dòng)條件，一般控制在70℃。⑸縮醛化時(shí)間噴淋式為20～30min，浸沒式為10～12min。⒋溫水洗 目的是把附在纖維上的甲醛和H2SO4洗掉，水洗方式是噴淋式多次洗滌、多次榨液，溫水洗液含NaOH為1g/L，溫度70～80℃。第三十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一

前兩次水洗主要是洗掉纖維上的甲醛和H2SO4，后兩次洗滌目的主要是中和。水洗后可除去甲醛99％，H2SO4全部除去，纖維上附有微量的堿。⒌上油 降低纖維摩擦系數(shù)和電阻值，以適合紡織加工。⒍干燥、冷卻、調(diào)濕 干燥――脫除水分 調(diào)濕――使水分趨近于維綸的平衡水分，使成品在貯存、運(yùn)輸過程中含水率變化較小，均勻性好。第三十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一四、凝固浴回收 在紡絲過程中從紡絲原液脫出的大量水分轉(zhuǎn)入凝固浴，絲條從凝固浴中引出時(shí)要帶走一些溶液，為使生產(chǎn)保持穩(wěn)定進(jìn)行，凝固浴中增多的水分應(yīng)除去，消耗掉的H2SO4、ZnSO4應(yīng)予補(bǔ)充，以維持溶液的總量和組成穩(wěn)定，另外凝固浴的溫度也應(yīng)不斷調(diào)整以滿足紡絲的要求。第三十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一

循環(huán)槽內(nèi)的回收液從加熱器打出后，主管上分出兩路：一路至前回收部，一路至后回收部。在前回收，當(dāng)回收液對(duì)棉層噴淋時(shí)，附在纖維上的前水洗液被回收液所置換。纖維從前回收進(jìn)入到縮醛化部分時(shí)，將回收液中的甲醛、H2SO4帶入縮醛化浴液。前回收的返回液被稀釋。 在后回收，當(dāng)回收液對(duì)棉層噴淋時(shí)，附在纖維上的縮醛化液被回收液置換，纖維從后回收液部帶出的甲醛、H2SO4減少，后回收的返回液由于吸收了縮醛化液而變濃，兩種返液在總管路中混合回到循環(huán)槽，構(gòu)成循環(huán)液自身的循環(huán)系統(tǒng)。第三十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一

可以看出:

后回收的任務(wù)是把附在纖維上的縮醛化液中的甲醛和H2SO4回收。 前回收的任務(wù)是把回收的甲醛和H2SO4送回縮醛化浴液中。 回收液中甲醛和H2SO4的濃度一般為縮醛化液的一半左右，如：甲醛為10～13g/L，硫酸為110～120g/L。第三十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第四節(jié)水溶性聚乙烯醇纖維

水溶性PVA纖維是一種功能性差別化纖維。它不僅具有理想的水溶溫度、強(qiáng)度和伸度，有良好的耐酸、耐堿、耐干熱性能，而且溶于水后無味、無毒，水溶液呈無色透明狀，在較短的時(shí)間內(nèi)能自然分解，對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生任何污染，是優(yōu)良的綠色環(huán)保產(chǎn)品。一、水溶性聚乙烯醇纖維原料

普通PVA具有較高的聚合度和醇解度，在柔性主鏈上含有大量羥基，分子間和分子內(nèi)形成大量氫鍵，物理交聯(lián)點(diǎn)多，密度高，導(dǎo)致PVA纖維結(jié)晶度高，不利于水分子的滲入。若提高第三十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一

水溶性必須減弱大分子間的親和力，其一般方法有兩種：降低羥基含量和增加羥基間的距離。

PVA隨著聚合度的增加，纖維疏水性增加，水溶溫度相應(yīng)提高。所以，采用低聚合度的PVA進(jìn)行紡絲，可得到水溶溫度較低的纖維。但聚合度降低，可紡性變差。日本專利中使用低聚合度（小于800）組分與高聚合度（大于1000）組分進(jìn)行混合紡絲，制得的纖維可紡性及水溶性都比較理想。

PVA的醇解度對(duì)纖維水溶性的影響也很大。殘余乙?；鶎⒎恋K大分子的緊密排列，使結(jié)晶性變差，水溶溫度降低。第三十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一

但是，殘余乙?；拇嬖冢瑫?huì)影響初生纖維的拉伸性能，使斷絲、毛絲增多，還會(huì)影響纖維著色，因此水溶性PVA的醇解度應(yīng)有一適當(dāng)水平。

另外，還可以引入共聚組分，改變PVA分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)和規(guī)整度，降低分子間、分子內(nèi)羥基作用，以提高其水溶性。如將醋酸乙烯酯等乙烯酯類單體和具有能產(chǎn)生羧酸及內(nèi)酯環(huán)的單體（如丙烯酰胺）共聚得到乙烯酯類聚合物，在甲醇或二甲基亞砜（DMSO）溶液中皂化，可以得到改性PVA。第四十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一二、水溶性纖維的制備方法⒈濕法紡絲

濕法紡絲以水為溶劑，芒硝溶液為凝固浴，選擇合適的聚合度和醇解度的PVA，以適宜的工藝條件，可制得水溶溫度較高的水溶性纖維。此法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)量高、成本低。

其缺點(diǎn)是工藝難度大，難以生產(chǎn)不含Na2SO4而能溶于80℃以下水中的PVA纖維，我國多采用濕法紡絲工藝生產(chǎn)水溶溫度在70～90℃的水溶性纖維。對(duì)于不能水洗的水溶性PVA纖維也可采用有機(jī)溶劑進(jìn)行濕法紡絲。第四十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一⒉干法紡絲

將高濃度的PVA溶液噴入熱空氣中，使溶劑蒸發(fā)而凝固成絲，再經(jīng)干熱牽伸、熱處理而得到水溶性纖維。此法的優(yōu)點(diǎn)是紡絲工藝簡(jiǎn)單，宜于生產(chǎn)多品種的水溶性長(zhǎng)絲，特別適宜生產(chǎn)常溫水溶性纖維。但此法產(chǎn)量低、成本高。

⒊干-濕法紡絲

干-濕法紡絲將紡絲液細(xì)流出噴絲孔后，先通過空氣層，這樣就能大大提高噴絲頭拉伸，因而紡絲速度可比一般濕法紡絲高5-10倍，大大提高了生產(chǎn)效率。第四十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一⒋半熔融紡絲

PVA的熔點(diǎn)與其分解溫度非常接近，不能直接進(jìn)行熔紡，可以采用增塑熔融紡絲。如加一定量的水使PVA增塑，而后在120～150℃下使其成為半熔化狀態(tài)，以很大的壓力從噴絲頭中壓出，接著在空氣中冷卻凝固。

有人曾用甘油增塑的PVA-1799制得30℃水溶的PVA纖維。⒌硼酸凝膠紡絲

將添加了硼酸的PVA凝膠液細(xì)流，在NaOH和Na2SO4凝固浴中進(jìn)行成型、交聯(lián)。交聯(lián)的纖維在濕熱條件下經(jīng)拉伸，中和、水洗、干第四十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一

燥、干熱拉伸、熱處理而制得。纖維中的交聯(lián)可使其在中等濕度的大氣中具有較好的穩(wěn)定性，而在水中將很快發(fā)生水解而脫開，因此對(duì)其水溶性不發(fā)生影響。⒍凍膠紡絲

日本可樂麗公司最新開發(fā)的新型凍膠紡絲方法是用溶解性能相當(dāng)好的有機(jī)溶劑溶解PVA作為紡絲原液，從噴絲孔擠出的細(xì)流在含有有機(jī)溶劑的凝固液中，迅速冷卻成凝膠狀，使得原液細(xì)流在溶劑被除去之前即形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。這種方法可得到低醇解度、高強(qiáng)力、低收縮、不易發(fā)生粘連的PVA纖維。該方法的特點(diǎn)是在第四十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一

整個(gè)流程中無水存在，且在一個(gè)封閉系統(tǒng)中完成，體系中溶液被完全回收循環(huán)利用，無廢液排出，不污染環(huán)境。可樂麗公司已使用此法成功地生產(chǎn)了新型水溶性PVA纖維K－Ⅱ，其水溶溫度在0～100℃。三、水溶性纖維的應(yīng)用

把水溶性纖維作為中間纖維與其它纖維混紡，紡織加工后溶出水溶性纖維，可以制得高支、輕薄的高檔純毛面料，高檔麻織品；水溶性纖維用于織物經(jīng)紗上漿，具有上漿均勻、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐腐蝕性好、工藝簡(jiǎn)單易行等優(yōu)點(diǎn)；第四十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一

用水溶性纖維作緯紗織造后在熱水中溶去緯紗，制成無緯毛毯；水溶性非織造布可以作為服裝行業(yè)繡花的基布，加工完后在熱水中處理掉非織造布，即可保留繡制的花型。

可樂麗公司正在研究“KuralonK－Ⅱ”易水溶纖維與棉、麻等天然纖維以及聚酰胺纖維、氟纖維、碳纖維等高性能纖維的復(fù)合新材料。

這些高性能纖維雖具有一些特殊的優(yōu)異性能，但是，由于這些纖維的卷縮、強(qiáng)度、油劑等方面的原因，在紡紗、織造等的各道工序上會(huì)有些困難，通過與“KuralonK-Ⅱ”水溶纖維復(fù)合，加工過程將得到改善。第四十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一第七節(jié)高強(qiáng)度聚乙烯醇纖維自1984年公布了第一篇有關(guān)通過凝膠紡絲制備高性能PVA纖維的專利以來，已有不少研究成果相繼發(fā)表。與聚乙烯纖維相