POM工程塑料綜述

------------------------------------------------------------------------POM工程塑料綜述POM工程塑料綜述孟佳寧【摘要】本文簡要介紹了聚甲醛的性能應用領域生產工藝以及國內聚甲醛的發(fā)展狀況。【關鍵詞】聚甲醛；性能；應用；生產目錄1種類2結構3合成方法及工藝流程4材料性能5加工方法6應用1種類聚甲醛分為兩大類：一類是三聚甲醛或甲醛的均聚體，稱為均聚甲醛，另一類是三聚甲醛與環(huán)醚共聚體，稱為共聚甲醛。2結構均聚甲醛：共聚甲醛：3合成方法及工藝流程3.1合成方法：工業(yè)生產上，一般以三聚甲醛為單體生產均聚甲醛；以三聚甲醛和二氧戊環(huán)為單體生產共聚甲醛。3.2工藝流程：3.2.1均聚甲醛其生產工藝為以50%的甲醛水溶液為原料，先與異辛醇反應生成半縮醛，經脫水熱裂解得到純度較高的甲醛，將其通入含有三氟化硼乙醚絡合物的惰性溶液中進行懸浮聚合，經過液固分離，干燥得到粉狀的粗聚合物，再進行酯化封端處理，穩(wěn)定后的聚合物與助劑摻混擠出造粒得到成品。此工藝路線由于甲醛精制過程復雜和后處理封端技術上存在困難，使得均聚甲醛產品耐堿性、耐熱性差，生產成本較高。3.2.2共聚甲醛其生產工藝為將65%的濃甲醛在硫酸催化劑的作用下合成三聚甲醛（TOX），經提濃和溶劑苯萃取并精制得到的聚合級三聚甲醛與第二單體（環(huán)氧乙烷或二氧五環(huán)DOX，用量約為TOX的2%~5%）在催化劑的作用下進行共聚反應，生成的粗聚合物經研磨及鈍化處理，再與助劑摻混擠出造粒成共聚甲醛粒料。共聚甲醛的工藝過程如下：甲醇合成甲醛：生產方法主要有甲醇過剩法和空氣過剩法。甲醇過剩法是以銀為催化劑，甲醇/空氣/水蒸汽（空氣/甲醇比為1.0~1.1）在600~700下反應，得到37%的甲醛空氣過剩法采用MoO3-Fe2O3為催化劑進行甲醛的合成該法比甲醇過剩法反應溫度低，反應轉化率、選擇性高，用于生產高濃度甲醛。甲醛合成三聚甲醛：反應合成技術除傳統(tǒng)方法外，還包括反應精餾和甲醛直接氣相合成技術。在催化劑方面，目前趨向于使用環(huán)境友好易回收的固體酸催化劑（雜多酸、分子篩、離子交換樹脂）來替代易對設備造成腐蝕、選擇性差、難回收的濃H2SO4。生產三聚甲醛、分離精制一般采用變壓精餾、萃取、冷凍結晶、滲透蒸發(fā)等工藝。TOX與DOX合成POM：聚合工藝主要有溶液聚合法和本體聚合法、溶液聚合采用汽油、環(huán)己烷、石油醚等作溶劑在反應釜中聚合，聚合產品熱穩(wěn)定性好、本體聚合即共聚單體不需加入溶劑，在一個具有強剪切和混合作用的連續(xù)捏合機或雙螺桿反應器中聚合，后經NH3H2O后處理，該工藝操作簡單，聚合轉化率高、產品分子量分布均勻?！?】4材料性能4.1.1均聚甲醛和共聚甲醛材料的共性聚甲醛是分子主鏈中含有-CH2O-鏈節(jié)的熱塑性樹脂，是一種高密度高結晶性的無支鏈線性聚合物，具有良好的物理機械性能、耐化學品性，使用溫度范圍較廣，可在－40～100℃長期使用［3］，聚甲醛的分子鏈結構規(guī)整性高，分子鏈由碳氧鍵組成，聚甲醛的碳氧鍵比碳碳鍵短，具有優(yōu)異的剛性和機械強度;是工程塑料中機械性能最接近金屬材料的品種之一，具有密度高，結晶度較高、剛性大、自潤滑性能好耐疲勞、耐摩擦、耐有機溶劑、成型加工簡單等突出優(yōu)點;聚甲醛還具有吸水性小，尺寸穩(wěn)定，有光澤，優(yōu)于尼龍在該方面的性質;具有抗拉強度，彎曲強度，耐疲勞性強度均高，即使在低溫下，聚甲醛仍有很好的抗蠕變特性、幾何穩(wěn)定性和抗沖擊特性，可在低溫環(huán)境內長期使用，它的耐磨性和自潤滑性也比絕大多數工程塑料優(yōu)越，又有良好的耐油，耐過氧化物性能。4.1.2均聚甲醛和共聚甲醛材料的異性均聚物材料具有很好的延展強度、抗疲勞強度，但不易于加工，加工溫度范圍窄，均聚甲醛在成型時熱分解、熱劣化特性和耐熱水性、熱穩(wěn)定性、耐酸堿腐蝕性不如共聚甲醛。均聚甲醛的結晶度較高，在力學性能(強度、彈性率)和表征物理耐熱性的負荷彎曲溫度方面，其性能稍優(yōu)于共聚甲醛均聚甲醛為R-(-CH2O-)-R式中，R為-CH3CH=O等基團。均聚物的主鏈為-C-O-基團均聚甲醛具有優(yōu)異的剛性，拉伸強度可達68.9MPa，單位質量的拉伸強度高于鋅和銅，而且耐磨性好、摩擦因素小，但熱穩(wěn)定性差、不耐酸均聚甲醛的熔點、力學性質、彎曲強度和熱變形溫度都比共聚甲醛高?！?】4.2我國聚甲醛改性現狀高分子樹脂改性分為物理該性(共混、填充、增強、微發(fā)泡)和化學改性(共聚、嵌段、接枝、互穿網路),聚甲醛也不例外,目前改性手段以物理共混改性為主,技術難度小,方便且易于實施。全球聚甲醛現在有四五十個產品類型,改性高端聚甲醛產品的應用量已達到30%以上,國外企業(yè)都逐漸把市場目標轉向了改性高端市場。但目前國內市場上只有幾十個型號,90%的產品都是通用型號的產品。4.2.1增韌改性聚甲醛的分子結構規(guī)整,結晶度達75%～80%,導致沖擊強度低、缺口敏感性大,韌性差,增韌改性主要是為了提高產品沖擊強度和斷裂伸長率,實現手段主要有彈性體增韌和無機剛性粒子增韌。利用彈性體增韌POM是目前為止最為常用且易行的方法,縱使這種增韌方法會在一定程度上降低POM的剛性。有關研究表明,影響增韌聚甲醛抗沖性能的主要因素有基體樹脂POM的類型、增韌體的玻璃化轉變溫度、增韌體的結構(即粒徑大小及粒徑分布)、增韌體的含量及共混工藝。聚甲醛分子為弱極性決定了與其他聚合物相容性差,目前用于POM增韌改性的物質有熱塑性聚氨酯彈性體(TPUR)、各種離聚體、三元乙丙橡膠(EPDM)、了丁氰橡膠(NBR)、聚酰胺、改性聚烯烴、納米CaCO3等,其中以TPUR增韌效果效果最顯著且實現工業(yè)化。POM熱塑性聚氨酯彈性體（TPUR）合金由于聚甲醛結晶度較高，結晶晶粒較大，在受沖擊，特別是當應力增加時，往往以脆性方式遭到破壞。熱塑性聚氨酯彈性體是一種既具有橡膠彈性又具有熱塑性塑料加工性、綜合性能優(yōu)良的彈性體。廣泛用于其他聚合物的增韌改性劑。一般通過在POM大分子中引入彈性體，通過共混改性來達到增韌POM目的。DuPont公司采用機械共混和接枝共聚的方法開發(fā)出超韌性POM/TPUR合金，商品牌號為Delrin100ST，既提高了聚甲醛的耐沖擊性，又保持了聚甲醛的強度和剛性，成型后的收縮率小，制品尺寸精度高、縮孔小。這種高分子合金含有(15%~20%（質量分數）、尺寸為（0.01~0.09)um的顆粒狀聚氨酯彈性體（Tg低于-15℃），余量是分子量為2萬到10萬的聚甲醛。其缺口沖擊強度比純POM樹脂提高17倍，達到906J/m【3】。(2)POM/PTFE合金POM易結晶(特別容易形成球晶)，在無缺口的條件下，耐沖擊性很高，但一旦有了缺口，其沖擊性能欠佳。因此，改善其成型性和抗沖擊性，制取綜合性能優(yōu)異的自潤滑材料,是POM改性研究的方向。聚四氟乙烯(PTFE)的摩擦系數很小，具有獨特的自潤滑特性，但存在易磨損和抗冷流性差的缺點。PTFE/POM共混物合金綜合二者優(yōu)點，作為自潤滑材料，減磨抗磨性能優(yōu)良。利用PTFE的磨擦摩損特性，在POM樹脂中加入PTFE而研制的耐磨高潤滑POM，降低了磨擦系數，提高了耐磨損性。通常在100份POM中加入2%~5%的PTFE粉末，可使其磨擦系數降低60%，耐磨損性提高1~2倍，PV值也可成倍提高，靜磨擦系數僅為0.005~0.15【4】。王洪濤【5】等通過實驗發(fā)現，填加(10%~20%)PTFE的PTFE/POM共混物，在磨擦磨損方面，均具有較好的結果，同時在韌性、抗蠕變和外觀方面均保持較好的記錄。利用AES和XPS分別對PTFE（30%）/POM的磨擦磨損界面與磨痕進行分析。W.Y.Chiang【6】等通過機械共混方法制備5種PTFE/POM共混物，即POM分別與PTFE，涂覆偶聯劑的PTFE(LZ-PTFE)，經過化學處理的PTFE(CPTFE含有NaF鹽)，經過化學處理的、不含NaF鹽的PTFE（WPTFE)以及涂覆偶聯劑的WTFE(LZ-PTFE)共混物。這些共混物中因為有PTFE的存在，所以耐磨性能良好。但是，由于POM與PTFE相互之間的粘接作用力弱，因而隨著PTFE含量的增加，共混物的機械性能隨之下降。PTFE經過化學表面處理之后，可以均勻地分散在POM中，從而使POM/處理過的PTFE共混物比POM/PTFE共混物機械性能更好。吸附在JPTFE表面的NaF鹽起著類似偶聯劑的作用，使POM與PTFE之間產生很強的粘附作用。該游離鹽作為晶核，也有促進POM晶化的作用。在上述4種共混物中，PTFE/POM共混物具有最好的機械性能。而在POM/改性PTFE(LZ-PTFE,LZ-WPTFE,WPTFE,CPTFE)的耐磨性最優(yōu)。POM/聚烯烴合金由于POM的高結晶性，使其缺口敏感性大，制品易殘留內應力。因此對POM進行增韌增容改性，或利用成核技術對POM進行成核改性，以降低POM的缺口敏感性，對于擴大POM的應用領域是十分必要的。HoechstCelanese公司推出的HostaformC9021G和C2521G是POM/UHMWPE合金，具有優(yōu)異的自潤滑性，良好的耐磨損、耐刮擦性、其摩擦系數與POM/HDPE合金相當，低于CaCO3填充共聚甲醛【7】。該公司還開發(fā)出一種POM（Celon）/回收PP(15/85)合金，其拉伸強度與PP相當，用礦物填料增強后可進一步提高強度，用來制造汽車零部件。我國合肥工業(yè)大學采用增容劑Z-1.來改性POM/LDPE共混體系，結果表明，增容劑Z-1的加入使C[’>在POM中分散均勻，POM球晶細化，合金的綜合性能得到改善，當增容劑Z-1的質量分數為5%~7%時效果最佳，制得的POM/LDPE/Z-1.合金的主要性能指標為：拉伸強度50~60MPa,缺口沖擊強度為12kJ/m2以上，磨擦系數為0.20~0.30。徐衛(wèi)兵等用增容劑Z-1來改性POM/HDPE合金，研究結果表明：隨著HDPE用量的增加，共混體系的拉伸強度下降，缺口沖擊強度出現峰值，流動性增大，密度降低，線膨脹系數增加。當POM/HDPE/Z-2=100/3/7時，共混物的缺口沖擊強度達最大值?！?】4.2.2摩擦磨損性能改性聚甲醛是柔性鏈線型高結晶聚合物,鍵能大、分子內聚能高,不易向對磨面轉移,故具有良好的耐磨性和高強度,在摩擦載荷下不易失效,綜合性能優(yōu)異。POM及其復合材料已在機械、汽車、電子電器等領域廣泛應用于制造各種具有自潤滑、減摩性能的零件。但純聚甲醛摩擦因數偏大,只能在用于低速、低載、低負荷條件下應用,難于滿足精密機械、電子電器等動力傳導零部件高速、高壓、高溫、輕量化的要求,限制了在各領域的應用,需要通過技術手段對產品進行改性,以提高相應的性能。有報道的主要方法是添加聚四氟乙烯(PTFE)等自身摩擦因數較低的結晶性聚合物、硅油等潤滑油脂、鋅粉等軟金屬材料、石墨等無機粉體類潤滑材料、碳纖維等纖維狀材料,其中以聚四氟乙烯改性聚甲醛材料的摩擦磨損性能最好。國內楊振國等對納米A12O3改性聚甲醛的摩擦磨損性能做了大量研究工作,納米A1203含量為9%的POM納米復合材料的油潤滑性能達到最佳;王龍等用Fe粉作為金屬粒子填充改性POM也可以改善POM材料的摩擦磨損性能;陶克梅等用20%聚四氟乙烯和7.5%超細高嶺土復合填充聚甲醛(POM)得到的復合材料摩擦因數最小、耐磨性最好;吳茵采用聚苯酯(Ekonol)和固體潤滑劑石墨(G)、MoS2對POM進行了改性,提高了耐磨性;另外也有PTFE、石墨和玻璃纖維共混填充聚甲醛改善耐磨性能的研究和通過添加低密聚乙烯降低聚甲醛的摩擦系數,國內通過添加潤滑油改善聚甲醛的摩擦性能的研究較少。4.2.3阻燃改性由于聚甲醛本身分子鏈特點,決定了其燃燒過程中會分解產生甲醛氣體,能夠加速燃燒,純POM的極限氧指數只有15%左右,在聚合物材料中是最低的,分子內氧含量卻達53%,極易燃燒,限制了在電子電器等領域的應用。由于POM的熱穩(wěn)定性差,在加工過程中少量酸堿物質的存在即會引起其大量降解,同時阻燃劑的加入會引起聚甲醛力學性能的下降,因此對阻燃劑的求十分苛刻,阻燃改性具有極大地挑戰(zhàn)性。文獻表明,氮系或者氮一磷阻燃劑的熱分解溫度與POM較匹配,加工穩(wěn)定,阻燃劑呈中性或弱堿性,因此適于POM的阻燃。目前最新的國內研究聚甲醛阻燃體系如下:譚彪等開發(fā)的磷一氮復配膨脹型無鹵阻燃體系對POM具有良好的阻燃效果,其氧指數達52．8%,垂直燃燒達UL94V-0級;張青等開發(fā)的聚瞵酸銨基復合膨脹型阻燃劑,當阻燃劑的添加量為45%時,阻燃樣品可通過UL94V-1級測試,部分樣條已達到UL94V-0級自熄時間的要求。以氫氧化鎂為代表的無機阻燃體系由于對聚甲醛力學性能影響較大且加工成型過程中容易析出,所以研究較少。4.2.4穩(wěn)定化改性聚甲醛分子主鏈存在較弱的醚鍵,容易在光、熱作用下生成自由基而脫甲醛分解,甲醛氧化成甲酸進一步促進熱分解過程的進行,所以耐候性差,長期在室外使用易降解使材料性能劣化,沖擊韌性和斷裂伸長率顯著下降。穩(wěn)定化改性主要方法是結構改性和添加穩(wěn)定劑改性,實際生產和加工中以后者為主,工業(yè)上常用的POM穩(wěn)定體系是由抗氧劑、甲醛吸收劑和甲酸吸收劑三部分組成,常用的添加劑主要有用于耐熱老化的受阻酚類抗氧劑、含有不飽和雙鍵的丙烯酸酯聚合物、胺類(如三乙醇胺);用于耐光老化的受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)和苯并三唑類紫外線吸收劑,聚醚、聚酯、聚烯烴等聚合物,氧化鋅、炭黑等光屏蔽劑。目前國內聚甲醛穩(wěn)定性改性主要集中于添加各種抗氧劑和光、熱穩(wěn)定劑,生產應用中常用的抗氧劑牌號為Irganox245和Irganox25的酚類抗氧劑,熱穩(wěn)定劑多采用含氮類化合物如雙氰胺、尿素、三聚氰胺或高分子的聚酰胺等。添加1.5%～3%炭黑和氧化鋅能有效抑制紫外線對聚甲醛的降解和重結晶過程提高材料老化后的性能保持率;添加0.3%～0.4%的抗氧劑F能有效延長聚甲醛制品的長期熱、氧壽命,并且用量少成本低。多種穩(wěn)定劑復合共混,利用協同效應同時改善聚甲醛的熱老化、光老化等穩(wěn)定性能越來越受到重視。【9】5加工方法POM聚甲醛可用一般熱塑性塑料成型方法加工，如注塑、擠出、吹塑、滾塑等。注塑是主要的加工方式。通常采用螺桿式注塑機注塑，制品的注塑量不應該超過成型機最大注射量的75%?？捎脴藴市蛦晤^、全螺紋螺桿。聚甲醛的注塑工藝可以參考下面的條件：

料筒溫度為175～195℃；

模具溫度為45～75℃；

注塑壓力定在69～118MPa范圍內為宜；

成型周期可取20～30s。POM的工藝特點：※POM加工前可不用干燥，最好在加工過程中預熱（100℃左右），對產品尺寸的穩(wěn)定性有好處。※POM的加工溫度范圍很窄，在195～215℃之間，在炮筒內停留時間稍長或溫度超過220℃就會分解。螺桿轉速不能過高，殘量要少。※POM產品收縮大，易產生縮水或變形。※POM比熱大，模溫高（80～100℃），產品脫模后很燙，需防止燙傷手指?！鵓OM宜在中壓、中速、高模溫條件下成型加工。POM的后加工，可采用焊接、粘接、噴涂、涂膜、印刷、電鍍、機加工等方法。6應用POM是目前理想的可部分代替銅鑄鋅鋼和鋁等金屬材料的工程塑料，用途極為廣泛。由于POM具有硬度大、耐磨、耐疲勞、沖擊強度高、尺寸穩(wěn)定性好、有自潤滑性等特點，因而被大量用于制造各種齒輪、滾輪、軸承、軸送帶、彈簧、凸輪、螺栓及各種泵體、殼體、葉輪摩擦軸承等機械設備的結構零部件用聚四氟乙烯乳液改性的高潤滑POM制造的機床導板具有優(yōu)良的剛性和耐疲勞性，能克服純聚四氟乙烯易被磨耗和易蠕變的缺點，而且與金屬摩擦的靜動摩擦因素基本相同，顯示出了優(yōu)良的自潤滑特性。6.1醫(yī)療器械在醫(yī)療器械方面，POM可用來制造醫(yī)療器械中的心臟起博器、人造心臟瓣膜、頂椎和假肢等。6.2汽車工業(yè)POM在汽車工業(yè)中的應用量較大采用POM制作的零件具有減少潤滑點、耐磨、便于維修、簡化結構、提高效率降低成本和節(jié)約銅材等良好效果，如代替銅制作汽車上的半軸、行星齒輪等不但節(jié)約了銅，而且提高了使用壽命;在發(fā)動機燃油系統(tǒng)，POM可以制造散熱器