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原子發(fā)射光譜分析新第一頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五1.棱鏡光譜儀棱鏡攝譜儀是用棱鏡作色散元件,用照相的辦法記錄譜線的光譜儀。其光學(xué)系統(tǒng)由照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)組成。入射狹縫準(zhǔn)直鏡物鏡棱鏡焦面出射狹縫f第二頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五(1)照明系統(tǒng)(3)色散系統(tǒng)(4)記錄系統(tǒng)采用三透鏡照明系統(tǒng),其作用是使光源發(fā)出的光能均勻地照明入射狹縫S。分光,把具有各種波長(zhǎng)的平行光束按波長(zhǎng)順序分散成單色平行光束。把單色平行光束聚焦在焦面上,得到按波長(zhǎng)展開(kāi)的光譜。(2)準(zhǔn)光系統(tǒng)把經(jīng)狹縫入射的光由準(zhǔn)直鏡變成平行光束照射到棱鏡上。入射狹縫準(zhǔn)直鏡物鏡棱鏡焦面出射狹縫f第三頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五4對(duì)于同一材料,光的折射率為其波長(zhǎng)的函數(shù)。在可見(jiàn)及紫外光譜域,可用下式表示(科希(Cauchy)經(jīng)驗(yàn)公式):①對(duì)給定的棱鏡(A、B固定),波長(zhǎng)越長(zhǎng),折射率愈小。當(dāng)包含有不同波長(zhǎng)的復(fù)合光通過(guò)棱鏡時(shí),不同波長(zhǎng)的光就會(huì)因折射率不同而分開(kāi)。這種作用稱為棱鏡的色散作用。②不同材料制成的棱鏡,對(duì)光的折射率不同第四頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五棱鏡分光得到的光譜第五頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五2.光柵光譜儀由大量等寬、等間距的平行狹縫(或反射面)構(gòu)成的光學(xué)元件。制作:以特殊的工具(如鉆石),在硬質(zhì)、磨光的玻璃片或金屬片平面上刻出大量緊密而平行的刻槽。以此為母板,可用液態(tài)樹(shù)脂在其上復(fù)制出光柵。制作的光柵有平面透射光柵、平面反射光柵及凹面反射光柵。通常的刻線數(shù)為300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm(紫外可見(jiàn))及100-200刻槽/mm(紅外)。光柵是一種多狹縫部件,光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉和單狹縫衍射兩者聯(lián)合作用的結(jié)果。第六頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五凹面鏡凹面鏡入射狹縫準(zhǔn)直鏡光柵物鏡出射狹縫f
第七頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五光柵公式:d(sinα±sinβ)=±nλd--為光柵常數(shù)(相鄰兩刻痕間距離)α--為入射角β--為衍射角
n--光譜級(jí)數(shù)0,±1,±2,…光柵光譜中央有一條無(wú)色散作用的零級(jí)明亮條紋,強(qiáng)度最大,然后依次依正負(fù)一、二級(jí)光譜減弱,即入射光能量分布到各個(gè)譜級(jí)中,不能有效利用。第八頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五光柵分光得到的光譜第九頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五10消除光柵譜線重疊的方法有:(1)利用濾光片吸收干擾波長(zhǎng)例如,只要600nm譜線,則可用紅色濾光片濾去其它組分。(2)利用感光板的靈敏區(qū)不同,消除干擾波段例如,若拍攝Ⅱ級(jí)250350nm波段的譜線,可選用“未增感”的乳劑干板(感光范圍為250500nm),則干擾250350nm的一級(jí)光譜(500700nm)和三級(jí)光譜(166233nm)將不會(huì)在感光板上感光。(3)利用譜級(jí)分離器消除干擾在光路中附加一個(gè)低色散的棱鏡(分級(jí)器),配合工作,以使檢測(cè)器只單獨(dú)接受某一級(jí)的光譜。第十頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五兩種單色器的比較第十一頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五濾光片紅色濾光片只能讓紅光通過(guò)比色分析中,選擇濾光片的原則:濾光片的顏色與待測(cè)夜的顏色互補(bǔ)。第十二頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五3、分辨率R(Resolvingpower):指儀器分辨相鄰(或靠得很近)的兩條譜線的能力??杀硎緸椋?/p>
Rayleigh(瑞利)準(zhǔn)則:在波長(zhǎng)相鄰的兩條譜線中,當(dāng)一條譜線的極大值正好落在另一譜線的極小值時(shí),則認(rèn)為這兩條譜線是可辨的。第十三頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五14棱鏡的分辨率R是指將兩條靠得很近的譜線分開(kāi)的能力(Rayleigh準(zhǔn)則)。在最小偏向角的條件下,R可表示為:
為兩條譜線的平均波長(zhǎng),為剛好能分開(kāi)的兩條譜線間的波長(zhǎng)差,分辨率與棱鏡底邊的有效長(zhǎng)度b(cm)和棱鏡材料的色散率dn/d成正比,式中m---棱鏡個(gè)數(shù);可見(jiàn),分辨率隨波長(zhǎng)變化而變化,在短波部分分辨率較大,即棱鏡分光具有“非勻排性”,色譜的光譜為“非勻排光譜”。這是棱鏡分光最大的不足。
例如某光譜儀在3000A0附近R為50000,即表明在此波長(zhǎng)附近任何兩條譜線波長(zhǎng)差必須大于或等于0.06A0時(shí),才能分辨清楚(3000/50000)第十四頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五光柵的理論分辨率R分辨率與光譜級(jí)數(shù)和光柵總刻度數(shù)成正比,與波長(zhǎng)無(wú)關(guān)。實(shí)際工作中,要想獲得高分辨率,最現(xiàn)實(shí)的方法是采用大塊光柵,以增加總刻線數(shù)。目前:254mm光柵,分辨率6×105第十五頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五例4,對(duì)一塊寬度為50mm,刻線數(shù)為600條/mm的光柵,它的一級(jí)光柵的分辯能力為多少?解:R=1×50×600=3×104此時(shí),在6000埃附近的兩條譜線的距離為多少?解:Δλ=λ/R=6000/3000=0.2埃第十六頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五?聚光本領(lǐng)(Light-gatheringpower):為提高光譜儀的信噪比,必須使得到達(dá)檢測(cè)器的光能量足夠強(qiáng),一般要求達(dá)到70%-80%,用聚光本領(lǐng)用來(lái)評(píng)價(jià)單色器收集來(lái)源于入口狹縫輻射的能力。聚光本領(lǐng)與f(f=F/d)倒數(shù)平方成反比,但與狹縫寬度無(wú)關(guān)。較短焦、較長(zhǎng)直徑的準(zhǔn)直鏡使色散率降低,但可獲得更大的聚光本領(lǐng)。第十七頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五四.檢測(cè)器⑴攝譜步驟⑵感光板玻璃板為支持體,涂抹感光乳劑(AgBr+明膠+增感劑)安裝感光板在攝譜儀的焦面上激發(fā)試樣,產(chǎn)生光譜而感光顯影,定影,制成譜板特征波長(zhǎng),定性分析特征波長(zhǎng)下的譜線強(qiáng)度,定量分析顯影:對(duì)苯二酚(海德洛)感光:
2AgX+2hυ→Ag(形成潛影中心)+X21、攝譜法對(duì)甲氨基苯酚(米吐?tīng)枺┒ㄓ埃篈gBr+Na2S2O3→NaAgS2O3Na3Ag(S2O3)2Na5Ag3(S2O3)4硫代硫酸鈉(海波)第十八頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五⑶感光板乳劑特性曲線①.曝光量(H)與照度(E)的關(guān)系②.黑度(S)T透過(guò)率
i0
未曝光部分的透光強(qiáng)度
i曝光部分的透光強(qiáng)度i0i第十九頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五γγ=S/logH感光板的反襯度(對(duì)比度)③.黑度(S)與曝光量(H)的關(guān)系黑度(S)與曝光量(H)的關(guān)系難以用一般的數(shù)學(xué)公式描述。以黑度為縱坐標(biāo),曝光量的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo),得到乳劑特性曲線(乳劑特征曲線是表示曝光量H的對(duì)數(shù)與黑度S之間關(guān)系的曲線),AB為曝光不足部分,BC為正常曝光部分,CD為曝光過(guò)量部分,DE為負(fù)感部分。BC部分可用下式表示:γ為響應(yīng)直線斜率,稱為反襯度,一般γ為0.4~1.8為直線部分定量分析:采用γ較高的感光板---紫外型感光板。定性分析:采用Hi較小即靈敏度較高的感光板---紫外型感光板。第二十頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五2.光電法真空紫外直讀光譜儀:170~340nm氦氣、氮?dú)獗Wo(hù)
測(cè)定C、S、Petc非真空直讀光譜儀:200~900nm光電法用光電倍增管來(lái)檢測(cè)譜線的強(qiáng)度。光電倍增管起光電轉(zhuǎn)換和電流放大作用。其特點(diǎn)是靈敏度高、線性響應(yīng)范圍寬、響應(yīng)時(shí)間短,因此廣泛應(yīng)用于光譜分析儀器中。具有這類裝置的光譜儀成為光電直讀光譜儀,有下列兩種類型:第二十一頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五一、定性依據(jù):
原子的核外電子能級(jí)不同時(shí),躍遷產(chǎn)生不同波長(zhǎng)的光譜線,通過(guò)檢測(cè)特征光譜線存在否,確證某元素可否存在。一般利用2~3根原子線、離子線的第一共振線、最靈敏線、最后線、分析線進(jìn)行定性分析如果選擇最靈敏線時(shí)干擾較大,則選擇次靈敏線。§8.3AES攝譜法的定性分析方法第二十二頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五元素相對(duì)靈敏度(%)C、Se1~10-1As、Ge、Ir、Os、Sm、Te、Th、U、W10-1~10-2Au、B、Bi、Co、Dy、Er、Eu、Hg、Gd、Ho、La、Mn、Mo、Nb、P、Pb、Pr、Pt、Rb、Rn、Ru、S、Sb、Sn、Si、Ta、Tb、Ti、Tl、V、Zn、Zr10-2~10-3Al、Cd、Cr、Cs、F、Fe、Ga、Ge、In、Mg、Ni、Pb、Sc、Y、Yb10-3~10-4Ag、Be、Cu、Ba、Sr、Ca10-4~10-5Cs、K、Li、Na、Rb10-5~10-6攝譜法發(fā)射光譜定性分析的相對(duì)靈敏度第二十三頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五二.定性分析的方法A.標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣光譜比較法用標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在相同的條件下攝譜比較標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣所出現(xiàn)的特征譜線若試樣光譜中出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品所含元素的2~3條特征譜線,就可以證實(shí)試樣中含有該元素否則不含有該元素適用于少數(shù)指定元素的定性分析第二十四頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五B.標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖比較法將樣品和Fe(直接以鐵棒作電極)攝于同一譜板上。在映譜儀下放大20倍,并與Fe標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照,查找待測(cè)元素的特征譜線,若試樣中有譜線與標(biāo)準(zhǔn)圖譜標(biāo)明的某元素譜線出現(xiàn)的波長(zhǎng)位置相同,則試樣中含有該元素。既可單元素分析,也可做全分析第二十五頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五上標(biāo):譜線的強(qiáng)度級(jí)(1~10級(jí))下標(biāo):原子線(Ⅰ)與離子線(Ⅱ→+、Ⅲ→2+、Ⅳ→3+)底標(biāo):波長(zhǎng)十位后尾數(shù),12.3→2712.3埃、47.3→2747.3埃標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖(一級(jí))2300~3500埃/15張,80埃/張以鐵光譜作為波長(zhǎng)標(biāo)尺標(biāo)有65種元素的480條特征譜線第二十六頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜比較法操作:譜線的強(qiáng)度級(jí)(1~10級(jí))譜線消失法:隨元素含量減少,低級(jí)譜線消失等級(jí)12345678910范圍%1010~33~11~0.30.3~0.10.1~0.030.03~0.010.01~0.0030.003~0.0010.001譜線呈現(xiàn)法:隨元素含量增加,低級(jí)譜線呈現(xiàn)在攝制試樣光譜的同時(shí),在感光板上攝制1~2條鐵光譜在8W-光譜投影儀上將感光板上光譜放大20倍以鐵光譜作為波長(zhǎng)標(biāo)尺,使感光板上的鐵光譜與標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜上的鐵光譜對(duì)齊且平行找出標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜上所標(biāo)有各元素的特征譜線在試樣光譜中是否出現(xiàn)若某元素的2~3條特征譜線出現(xiàn),該元素就存在再根據(jù)所出現(xiàn)的譜線相對(duì)強(qiáng)度級(jí),估計(jì)相對(duì)含量第二十七頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五為什么選鐵譜?(1)譜線多:在210~660nm范圍內(nèi)有約4600條譜線;(2)譜線間距離分配均勻:容易對(duì)比,適用面廣;(3)定位準(zhǔn)確:已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長(zhǎng)。標(biāo)準(zhǔn)譜圖:將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上,鐵譜起到標(biāo)尺的作用。譜線檢查:將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜,將兩譜片在映譜器(放大器)上對(duì)齊、放大20倍,檢查待測(cè)元素的分析線是否存在,并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比確定??赏瑫r(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定。第二十八頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五實(shí)際工作中,多采用直流電弧作激發(fā)光源。但由于樣品的復(fù)雜性(不同元素的激電位不同等),要想獲得準(zhǔn)確、完整的定性信息,需采用“分段曝光法”,具體做法:起弧小電流大電流中電流中等激發(fā)元素難激發(fā)元素易激發(fā)元素Hartman光欄(置于狹縫前)t1t2t3注意:一旦起弧,則不要?; T谝浑娏髦灯毓庖欢螘r(shí)間后,迅速將電流快速增至下一電流值。C.分段曝光法第二十九頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五(1)試樣處理①金屬或合金試樣本身可以作為電極,當(dāng)試樣量很少時(shí),將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi);②固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi);③糊狀試樣先蒸干,殘?jiān)心コ删鶆虻姆勰┖蠓旁陔姌O的試樣槽內(nèi)。液體試樣可采用ICP-AES直接進(jìn)行分析。三、實(shí)驗(yàn)步驟第三十頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五電極電極材料:采用光譜純的石墨試樣槽尺寸:直徑約3~4mm,深3~6mm;試樣量:10~20mg第三十一頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五
(2)攝譜過(guò)程攝譜順序:碳電極(空白)、鐵譜、試樣;電流控制:采用分段曝光法(先在小電流(5A)激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜,調(diào)節(jié)光闌,改變曝光位置后,加大電流(10A),再次曝光攝取難揮發(fā)元素光譜)采用哈特曼光闌,可多次曝光而不影響譜線相對(duì)位置,便于對(duì)比。第三十二頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五
實(shí)驗(yàn)條件選擇
在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電?。华M縫寬度5~7m;分析一般元素時(shí),選用中型攝譜儀;分析稀土元素時(shí),由于其譜線復(fù)雜,要選擇色散率較高的大型攝譜儀。(3)譜線檢查攝譜后,在暗室中進(jìn)行顯影、定影、沖洗,最后將干燥好的譜片放在映譜儀上進(jìn)行譜線檢查.第三十三頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五將試樣與已知不同含量的系列標(biāo)準(zhǔn)樣品在一定條件下攝譜于同一光譜感光板上在映譜儀上用目視法直接比較被測(cè)試樣與標(biāo)樣光譜中分析線黑度根據(jù)黑度,估計(jì)欲測(cè)元素的近似含量1.譜線強(qiáng)度(黑度)比較法一.原子發(fā)射光譜攝譜法的半定量分析2.譜線強(qiáng)度(黑度)比較法的應(yīng)用地質(zhì)普查礦物品位地質(zhì)勘探§8.4AES攝譜法的定量分析方法第三十四頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五標(biāo)樣-1:0.001%標(biāo)樣-2:0.003%標(biāo)樣-3:0.01%標(biāo)樣-4:0.03%標(biāo)樣-5:0.1%未知樣-1未知樣-2第三十五頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五1.定量分析的基本關(guān)系式:
求對(duì)數(shù),得:二.原子發(fā)射光譜攝譜法的定量分析I=aCblogI=blogC+logaa:gi/g0e-Ei/kT(1-)k/
Aihυia:與躍遷幾率、統(tǒng)計(jì)權(quán)重、激發(fā)電位、激發(fā)溫度、逸出速率常數(shù)、蒸發(fā)速率常數(shù)、電離度有關(guān)的參數(shù)(1)自吸消失時(shí),b=1;b<1,有自吸。(2)試樣組成和實(shí)驗(yàn)條件(蒸發(fā)、激發(fā)、試樣組成、感光板特性、顯影條
件等)直接影響譜線強(qiáng)度,而這些影響很難完全避免,故以譜線絕對(duì)
強(qiáng)度來(lái)定量往往帶來(lái)很大誤差。
實(shí)際工作中常以分析線和內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度比來(lái)進(jìn)行定量分析,以補(bǔ)償
這些難以控制的變化因素的影響。第三十六頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五2.內(nèi)標(biāo)法未知樣品中人為加入一種特定含量的元素(或者選擇試樣中含量恒定的基體元素)--------稱為:內(nèi)標(biāo)元素選擇內(nèi)標(biāo)元素的一條特征譜線-------稱為:內(nèi)標(biāo)線以被測(cè)元素的分析線與內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度比值與濃度的關(guān)系進(jìn)行定量分析-----稱為:內(nèi)標(biāo)法所選用的分析線與內(nèi)標(biāo)線的組合-----稱為分析線對(duì)。①.內(nèi)標(biāo)法的原理②.內(nèi)標(biāo)法的作用:消除實(shí)驗(yàn)條件的變化對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響,提高準(zhǔn)確度和精密度。第三十七頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五設(shè)分析線和內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度分別為I分和I內(nèi),則:I分=a分C分b分
I內(nèi)=a內(nèi)C內(nèi)b內(nèi)③.內(nèi)標(biāo)法的公式分析線和內(nèi)標(biāo)線的相對(duì)強(qiáng)度比:R=I分/I內(nèi)=a分C分b分
/a內(nèi)C內(nèi)b內(nèi)當(dāng)內(nèi)標(biāo)元素的含量固定時(shí)C內(nèi)為常數(shù);無(wú)自吸時(shí),b內(nèi)=1取對(duì)數(shù)后得到:
內(nèi)標(biāo)元素與分析元素的逸出速率、蒸發(fā)速率、電離度、躍遷幾率、統(tǒng)計(jì)權(quán)重、激發(fā)電位、激發(fā)溫度相近時(shí):a分=a內(nèi)因此:R=I分/I內(nèi)=aC分b分
式中:a=a分/a內(nèi)C內(nèi)b內(nèi)lgR=lg(I分/I內(nèi))=b分lgC分+lga簡(jiǎn)化后得到:lgR=lg(I分/I內(nèi))=blgC+lga此為內(nèi)標(biāo)法定量分析的基本公式第三十八頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五④.使用內(nèi)標(biāo)法必須具備下列條件第三十九頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五攝譜法系以光譜感光板作為檢測(cè)器,故此時(shí)應(yīng)考慮譜線黑度與被測(cè)定元素含量的關(guān)系.當(dāng)分析線對(duì)的譜線所產(chǎn)生的黑度均落在乳劑特性曲線的直線部分時(shí),對(duì)于分析線和內(nèi)標(biāo)線分別得到:S分
=γ分lgH分–i分=γ分lgI分·t分-i分
S內(nèi)
=γ內(nèi)lgH內(nèi)–i內(nèi)=γ內(nèi)lgI內(nèi)·t內(nèi)-i內(nèi)在同一塊的同一條譜帶上,曝光時(shí)間相等,即:t分=t內(nèi)兩條譜線的波長(zhǎng)一般要求很接近,且其黑度都落在乳劑特性曲線的直線部分:
i分=i內(nèi),
γ分=γ內(nèi)=γ3.攝譜法定量分析的基本關(guān)系式故將S1減S2,得到黑度差:ΔS=S分
–S內(nèi)
=γ分lgI分–γ內(nèi)lgI內(nèi)=γlg(I分/I內(nèi))第四十頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五ΔS=γlgR=γ
blgC+γlga這就是基于內(nèi)標(biāo)法原理的以攝譜法進(jìn)行光譜定量分析的基本關(guān)系式。lgR=lg(I分/I內(nèi))=blgC+lga內(nèi)標(biāo)法定量分析的基本公式攝譜法定量分析的基本關(guān)系式ΔS=S分
–S內(nèi)
=γ分lgI分–γ內(nèi)lgI內(nèi)
=γlg(I分/I內(nèi))=γlgR=γ
blgC+γlga第四十一頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期五三標(biāo)準(zhǔn)試樣法在完全相同的條件下,將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同一感光板上攝譜,由標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線對(duì)的黑度差(ΔS)對(duì)lgc作標(biāo)準(zhǔn)曲線(三個(gè)點(diǎn)以上,每個(gè)點(diǎn)取三次平均值),再由試樣分析線對(duì)的黑度差,在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc。該法即三標(biāo)準(zhǔn)試樣法。ΔSlogCΔS=γblgC+γ
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