第六章表面與界面

6.1緒論任何物質(zhì)都具有表面和界面，表面和界面的性質(zhì)具有特殊性：相變化發(fā)生在界面和表面：晶體生長、凝聚、升華、熔融、燒結(jié)；化學(xué)變化的場所；與材料的吸附、解吸性能、防腐、耐磨、摩擦、粘附、潤濕性等有關(guān)1目前一頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)

界面是相與相之間的交界區(qū)域所形成的準(zhǔn)三維物理區(qū)域，是晶體的三維周期結(jié)構(gòu)和真空之間的過渡區(qū)域，它包括所有不具有三維周期結(jié)構(gòu)的原子層。其廣度是無限的，厚度為幾個分子的線度。2、固體界面的分類：一般可分為表面、界面和相界面1）表面:表面是指固體與真空的界面。2）界面:相鄰兩個結(jié)晶空間的交界面稱為“界面”。3）相界面:相鄰相之間的交界面稱為相界面。有固固相界面（S/S）,固氣相界面（S/V），固液相界面（S/L）三類。1、表面與界面的概念通常將一個相和蒸汽或真空接觸的界面稱表面。2目前二頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)3、關(guān)于固體界面的三個認(rèn)識層次表面熱力學(xué)：表面原子的集合性質(zhì)，屬經(jīng)典表面化學(xué)，如

表面張力，表面吸附、蒸發(fā)、生長過程、潤濕性；表面的原子結(jié)構(gòu)：研究表面原子的排列及其中的缺陷、表

面性質(zhì)；表面的電子結(jié)構(gòu)：晶體點(diǎn)陣在表面的突然切斷，造成了晶

體表面上電子分布的特殊性。表面電子結(jié)構(gòu)影響并規(guī)定著表面原子的電離、電子發(fā)射、電荷遷移、表面原子與吸附分子間的化學(xué)鍵以及表面上化學(xué)反應(yīng)等方面的性質(zhì)。3目前三頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)4、固體表面和液體表面的異同與液體表面相比，固體表面的分子幾乎是定域的，而液體表面分子是很容易發(fā)生移動，因此液體總是形成光滑均勻的表面，而固體表面幾乎總是凹凸不平和不均勻的，這也使得對固體表面的理論研究變得相當(dāng)困難。表面的不均勻性對于表面的各種行為有著十分重要的影響。4目前四頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)6.2表面晶體學(xué)基礎(chǔ)1、表面原子點(diǎn)陣表面原子具有二維周期性，可用一個“二維點(diǎn)陣＋點(diǎn)陣基元”表示，形成五種布拉維點(diǎn)陣和表面結(jié)構(gòu)的四個晶系。5目前五頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)二維周期性結(jié)構(gòu)，平移只與旋轉(zhuǎn)操作加鏡像線的反映相等效，故五種旋轉(zhuǎn)操作和一鏡像線反映組合，得到10個Bravais二維點(diǎn)群名稱格子符號基矢間的關(guān)系晶系名稱斜方形P斜方長方形P長方帶心長方形P長方正方形C正方六角形P六角表面結(jié)構(gòu)的四個晶系6目前六頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)二維空間群一個晶體表面總的對稱性是用Bravais點(diǎn)陣和結(jié)構(gòu)基元的結(jié)晶學(xué)點(diǎn)群相結(jié)合加以描述。5個Bravais點(diǎn)陣和10個點(diǎn)群唯一的和允許的結(jié)合共17個，這些結(jié)合被稱為二維空間群。（三維230個）知道單胞及空間群就可以完整地描述表面結(jié)構(gòu)。7目前七頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)2.Miller指數(shù)

同三維空間點(diǎn)陣一樣，二維點(diǎn)陣可以用密勒指數(shù)(Millerindices)來表示?？梢詫σ粋€晶體表面從各個方向劃分成許多組平行且等距離的原子排，一經(jīng)劃定后，所有點(diǎn)陣點(diǎn)應(yīng)當(dāng)毫無遺漏地全部包含在原子排里，密勒指數(shù)就是通過標(biāo)記這些原子排來描述晶體表面。8目前八頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)二維Miller指數(shù)設(shè)有一原子排與a,b軸交于M1,M2點(diǎn)OM1=h’a=3a;OM2=k’b=4b以a、b為單位，截距h’和k’可用來表示原子排(hk)=(43)這樣的線也可以認(rèn)為與單胞交于a/4和b/3(hk)為密勒指數(shù)，為整數(shù)為避免使用∞，通常用h:k=1/h’:1/k’來表示原子排但若原子排與a或b平行，則h’或k’=∞9目前九頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)不同Miller指數(shù)原子排舉例(01)(12)(13)10目前十頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)典型金屬的晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)金屬體心立方結(jié)構(gòu)bcc(bodycenteredcubic)Fe,W面心立方結(jié)構(gòu)fcc(facecenteredcubic)Ag,Au,Co,Cu,Ni,Pt,Rh

3.從體相結(jié)構(gòu)預(yù)測的表面結(jié)構(gòu)11目前十一頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)(1)從體心立方bcc(Fe,W等)預(yù)測的相關(guān)面3a2a(111)12目前十二頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)(2)從面心立方fcc(Pt,Au,Cu等)預(yù)測的相關(guān)面13目前十三頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)4、二維點(diǎn)陣的標(biāo)注方法－Wood標(biāo)注法表面二維結(jié)構(gòu)與體相單胞的排列相同時，此二維結(jié)構(gòu)被稱之為底物結(jié)構(gòu)(substratestructure)，用(1×1)表示。

Wood標(biāo)注法表示以表面原子結(jié)構(gòu)和基底原子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。設(shè)基底表面格子和表面重構(gòu)或吸附層的平移矢量分別為：14目前十四頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)用符號表示，R底物的符號；底物的晶面指數(shù)(hkl)，p,q基矢前的系數(shù)，D吸附物元素名稱，P可以省略。氧吸附在Pt(111)面上，記為1）最簡單情況：表面基矢量平行于底物基矢量15目前十五頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)2）一般情況吸附層原格基矢量表示為底物基矢的線性組合。假定表面結(jié)構(gòu)相對底物旋轉(zhuǎn)了角度，且，表面結(jié)構(gòu)可表示為其余符號意義同前如鎳單晶表面吸附S，存在下面表面結(jié)構(gòu)16目前十六頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)3）復(fù)雜結(jié)構(gòu)表示：矩陣表示。如底物和吸附物矢量關(guān)系

可表示成17目前十七頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)常見表面結(jié)構(gòu)舉例118目前十八頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)常見表面結(jié)構(gòu)舉例219目前十九頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)例3寫出面心立方晶面（111）為底物表面點(diǎn)陣的表示法。20目前二十頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)練習(xí)

寫出圖中的標(biāo)注法21目前二十一頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)4)臺階表面結(jié)構(gòu)表示一般表示為R為元素符號，s代表臺階，m為平臺基準(zhǔn)晶面(hkl)的原子數(shù)，n對應(yīng)于臺階晶面的原子層數(shù).臺階表面是一特殊表面結(jié)構(gòu)，如圖的臺階表面是通過相對于Pt(111)晶面9.5角解理得到的。22目前二十二頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)5.低能電子衍射LEED

(LowEnergyElectronDiffraction)

研究三維空間晶體結(jié)構(gòu)的方法是X射線衍射，其原理是通過單色的X射線射到晶體上，由于晶體的空間周期排列而產(chǎn)生衍射，從衍射峰位置來推測晶體結(jié)構(gòu)。同XRD推測晶體在三維空間的原子排列一樣，低能電子衍射可以給出表面原子排列的信息。23目前二十三頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)LEED基本原理

要獲得表面原子排列的周期性的信息入射源的能量必須較低，不穿透表面以下較深的區(qū)域，低能電子(10～500ev;電子波長3.9?～0.5?)同表面作用時，一般只能穿透幾個原子層厚度，平均自由程＜1nm（5～10?）。所以低能電子衍射（LEED）只給出表面層結(jié)構(gòu)信息。LEED同XRD非常類似，只不過入射源由X光換成了低能電子。24目前二十四頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)LEED基本原理

當(dāng)?shù)湍茈娮由湎蚓w表面時，會發(fā)生彈性散射與非彈性散射。LEED研究的是前者。EELS(ElectronEnergyLossSpectroscopy)是后者。彈性散射線之間會相互疊加產(chǎn)生衍射線，在接受電子的熒光屏上會產(chǎn)生亮點(diǎn)。很顯然亮點(diǎn)的排列與表面原子的周期性有關(guān)。從LEED得到一組斑點(diǎn)可分析表面結(jié)構(gòu)。25目前二十五頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)6.3固體的表面特征及表面結(jié)構(gòu)6.3.1

固體表面的特征一、不均勻性晶體的各向異性在表面上也體現(xiàn)。表面結(jié)構(gòu)缺陷引起表面性質(zhì)變化。實(shí)際固體表面常被外來物污染而影響表面性質(zhì)。在原子尺度上，實(shí)際固體表面是凹凸不平的。

肉眼觀察為光滑平整的晶體表面，但在高倍顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)晶體表面平臺為許多0.5-10nm高的階梯所分割，存在平臺、階梯、皺折。26目前二十六頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)Zn晶體表面用掃錯電鏡放大10萬倍圖?？梢院芮宄乜吹奖砻嫔掀脚_由階梯隔開SEMpictureofZncrystalsurface27目前二十七頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)STMpictureofthe(0001)faceofReovera4000-A2area繼續(xù)提高分辨率或放大倍數(shù)，如用掃隧道電鏡觀觀察Re(0001)面，可以看到表面又趨于平坦，但平臺階梯或折皺位可顯而易見。28目前二十八頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)二、固體表面力場

晶體中質(zhì)點(diǎn)的受力場可認(rèn)為是有心對稱的。

固體表面質(zhì)點(diǎn)力場對稱性被破壞，存在有指向的剩余力場，使固體表面表現(xiàn)出對其他物質(zhì)有吸引作用（如吸附、潤濕等），該力稱為固體表面力。表面力分為化學(xué)力和分子力：

化學(xué)力：本質(zhì)是靜電力。當(dāng)固體表面質(zhì)點(diǎn)通過不飽和鍵與被吸附物間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移時，產(chǎn)生化學(xué)力。

29目前二十九頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)分子力（范德華力）：

定向作用力(靜電力)：發(fā)生在極性物質(zhì)之間。誘導(dǎo)作用力：極性與非極性物質(zhì)之間作用。分散作用力(色散力)：非極性物質(zhì)之間作用。

非極性物質(zhì)瞬間電子分布并非嚴(yán)格對稱，呈現(xiàn)瞬間的極化電矩，產(chǎn)生瞬間極化電矩間相互作用。

在固體表面上，化學(xué)力和范德華力可以同時存在，但兩者在表面力中所占比重，將隨具體情況而定。30目前三十頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)

三、表面能和表面張力

●

表面能—增加單位表面所需做的可逆功，單位J·m-2。

●

表面張力—產(chǎn)生單位長度新表面所需的力，單位N·m-1。

對沒有外力作用的表面系統(tǒng)，系統(tǒng)總表面能將自發(fā)趨向于最低化。

●

液體表面能

傾向于形成球形表面，降低總表面能。

液體表面能和表面張力具有相同的數(shù)值和量綱。

液體表面能常用測定方法是將一毛細(xì)管插入液體中，測定

液體在毛細(xì)管中上升的高度h，由下式求出表面張力：

ρ

液體密度；g重力加速度；r

毛細(xì)管半徑；θ接觸角。

31目前三十一頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)固體表面能

一般不等于表面張力，其差值與過程的彈性應(yīng)變有關(guān)。其原因?yàn)椋?/p>

--固體表面質(zhì)點(diǎn)沒有流動性，能夠承受剪應(yīng)力的作用。

--固體的彈性變形行為改變了增加面積的做功過程，不再使表面能與表面張力在數(shù)值上相等。

如果固體在較高的溫度下能表現(xiàn)出足夠的質(zhì)點(diǎn)可移動性，則仍可近似認(rèn)為表面能與表面張力在數(shù)值上相等。

32目前三十二頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)

表面能與鍵性：表面能反映的是質(zhì)點(diǎn)間的引力作用，因此強(qiáng)鍵力的金屬和無機(jī)材料表面能較高。表面能與溫度：隨溫度升高表面能一般為減小。因?yàn)闊徇\(yùn)動削弱了質(zhì)點(diǎn)間的吸引力。表面能與雜質(zhì)：物質(zhì)中含有少量使表面能減小的組分，則會在表面上富集并顯著降低表面能；若含有少量表面能增加的組分，則傾向在體內(nèi)富集并對表面能影響不大。

對物質(zhì)表面張力產(chǎn)生強(qiáng)烈影響的組分稱為表面活化劑，如熔融鐵中的氧和硫，氮化物和碳化物表面的氧。影響表面能的因素：33目前三十三頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)6.3.2固體的表面結(jié)構(gòu)一、固體表面的概念

理想表面：體內(nèi)結(jié)構(gòu)不變地延續(xù)到表面后中斷，是理論上結(jié)構(gòu)

完整的二維點(diǎn)陣平面，忽略了熱運(yùn)動、熱擴(kuò)散和熱缺陷及表

面的物理化學(xué)現(xiàn)象等。理想表面成立的條件：忽略晶體內(nèi)部周期性勢場在晶體表面中斷的影響；忽略表面原子的熱運(yùn)動、熱擴(kuò)散和熱缺陷等；忽略外界對表面物理化學(xué)作用等理想表面的特點(diǎn)：理想表面作為半無限的晶體，體內(nèi)原子的位置及其結(jié)構(gòu)的周期性，與原來無限的結(jié)構(gòu)完全一樣。34目前三十四頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)幾種清潔表面結(jié)構(gòu)示意圖清潔表面：指在特殊環(huán)境中經(jīng)過特殊處理后獲得的表面，是不存在吸附、催化反應(yīng)或雜質(zhì)擴(kuò)散等物理、化學(xué)效應(yīng)的表面。如經(jīng)過離子轟擊后的表面。真空度表面污染速度10－6

mmHg1秒10－8

mmHg100秒10－6—10－10

mmHg保持清潔表面清潔表面的污染速度

35目前三十五頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)理想晶體表面模型：TKL模型，表面有許多缺陷，凹凸不平

Kassel和Stranski提出TLK表面形貌模型。模型認(rèn)為，表面與點(diǎn)陣密排面之間的位向差較小時，表面由平臺(Terrace)、臺階(Ledge)和扭折(Kink)組成。36目前三十六頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)3、吸附表面是指在清潔表面上，來自體內(nèi)擴(kuò)散到表面的雜質(zhì)和來自周圍空間吸附在表面上的質(zhì)點(diǎn)所構(gòu)成的表面。吸附表面根據(jù)原子在基底上的吸附位置，可分為四種情況：頂吸附、橋吸附、填充吸附、中心吸附頂吸附橋吸附填充吸附中心吸附俯視圖剖面圖37目前三十七頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)

實(shí)際表面實(shí)際存在的表面，表面上發(fā)生大量的吸附與化合等。對于給定條件下的表面，其實(shí)際組成及各層的厚度與表面制備過程、環(huán)境以及材料本身的性質(zhì)有關(guān)。38目前三十八頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)二、清潔表面結(jié)構(gòu)2.典型體系的表面結(jié)構(gòu)1.表面馳豫與表面重構(gòu)39目前三十九頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)

馳豫表面示意圖表面弛豫

概念：在固體表面處，由于固相的三維周期性突然中斷，表面上原子產(chǎn)生的相對于正常位置的上、下位移（垂直方向上），稱為表面馳豫，也叫法向弛豫。如圖所示。

原因：表面質(zhì)點(diǎn)受力出現(xiàn)不對稱?？梢圆皫讉€質(zhì)點(diǎn)層，越接近表層，變化越顯著。1.表面馳豫與表面重構(gòu)40目前四十頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)

重構(gòu)表面示意圖表面重構(gòu)

表面重構(gòu)是指表面原子層在水平方向上的周期不同于體內(nèi)，但在垂直方向上的層間距則與體內(nèi)相同。重構(gòu)常表現(xiàn)為出現(xiàn)表面超結(jié)構(gòu)，即兩維晶胞的基矢按整數(shù)倍擴(kuò)大。同具有非局部性質(zhì)的金屬鍵相比，因半導(dǎo)體中主要是更為局部化和方向特性的共價鍵，因而在表面出現(xiàn)懸空鍵時，表面原子排列變化較大，導(dǎo)致面內(nèi)原子排列的周期性偏離理想情況。因而半導(dǎo)體更易出現(xiàn)表面重構(gòu)現(xiàn)象。41目前四十一頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)3.表面重構(gòu)機(jī)理

表面弛豫作用較強(qiáng)時，特別是帶有起皺機(jī)制的表面弛豫現(xiàn)象，會導(dǎo)致表面重構(gòu)。(1)表面弛豫作用(2)表面相轉(zhuǎn)變fccIr(100)應(yīng)為四方結(jié)構(gòu)。其原子排列雖不是很松散，但有強(qiáng)烈傾向變成六方密堆積的形式，結(jié)果出現(xiàn)了(5×1)結(jié)構(gòu)。表面重構(gòu)也可以由表面相變造成。前面提到原子排列密度較小的金屬表面會發(fā)生重構(gòu)如Ir（100）→（5×1）結(jié)構(gòu)42目前四十二頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)表面相轉(zhuǎn)變導(dǎo)致表面重構(gòu)模型43目前四十三頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)2.典型體系的表面結(jié)構(gòu)

熱力學(xué)適宜的穩(wěn)定的表面是那些具有緊密堆積的原子平面。通常低密勒指數(shù)面的金屬表面，特別是原子排列較緊，密度較大的面如fcc(111),bcc(110)面，經(jīng)LEED研究表明，多為(1×1)結(jié)構(gòu)，也就是表面單胞與體相單胞在表面上的投影相等，表面弛豫現(xiàn)象也不明顯，最上層與第二層間距接近體相值。（＜5%變動）(1)金屬表面(A)(1×1)結(jié)構(gòu)44目前四十四頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)fcc金屬Ag，Al，Pt,Ni,Cu,Ir,Rh等（111）hcp金屬Be,Cd,Co,Ti,Zn（0001）面bcc金屬Fe,Na,W（110）面

對堆集不太緊密的面，如Ag,Al(110)面，Mo,W（100）面，300K以上雖均保持（1×1）表面單胞，但Z方向收縮變得明顯，Al（110）5～15%，W(100)6%。＜5%變動(A)(1×1)結(jié)構(gòu)5～15%變動45目前四十五頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)(B)表面重構(gòu)fccIr(100)→(1×5)fccAu(100)→(5×20)但對于四方排列的表面，原子排列不十分松懈，也會發(fā)生重構(gòu)，形成更穩(wěn)定的密堆積的表面。通常，某些原子密度小的金屬表面會發(fā)生表面重構(gòu)現(xiàn)象。當(dāng)有吸附氣體如CO出現(xiàn)時，表面很快就回復(fù)到與體相結(jié)構(gòu)相似的四方排列的(1×1)表面單胞。46目前四十六頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)bcc,Mo和W(100)在300K以上時均為（1×1），降溫后變?yōu)镃（2×2）或（√2×√2）R45o，這種轉(zhuǎn)變是可逆的。(B)表面重構(gòu)47目前四十七頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)

金屬表面雙電層

晶體周期性被破壞，引起表面附近的電子波函數(shù)發(fā)生變化，進(jìn)而影響表面原子的排列，新的原子排列又影響電子波函數(shù)，此相互作用最后建立起一個與晶體內(nèi)部不同的自洽勢，形成表面勢壘。當(dāng)一部分動能較大的電子在隧道效應(yīng)下穿透勢壘，表面將形成雙電層。（C）金屬材料表面的雙電層48目前四十八頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)(2)半導(dǎo)體表面

和金屬表面不同，半導(dǎo)體表面發(fā)生重構(gòu)是很普遍的現(xiàn)象。一般來講，半導(dǎo)體的成鍵具有更為局部化和方向特性，而金屬則為非局部化的鍵合，所以半導(dǎo)體表面比金屬表面需要較大的重新排列是自然的。

如在以上提到的Si（100）表面常取(2×1)結(jié)構(gòu)，以使表面懸空鍵得到部分緩和。49目前四十九頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)(3)離子晶體表面

離子晶體由帶正、負(fù)電荷的離子交替排列組成。體相內(nèi)聚能是離子之間的庫侖作用。在表面，因?yàn)楸砻嫦碌碾x子的半空間會產(chǎn)生一個凈的電場，該電場可極化表面層的離子。這個電場對正、負(fù)離子的影響常常不同，會造成表面的起伏不平。大多時候會發(fā)生陽離子和陰離子不在同一平面上的現(xiàn)象。一般來講較大的陰離子會浮上，而較小的陽離子會在下面。這種現(xiàn)象稱起皺(rumpling)，也屬于弛豫的一種形式。50目前五十頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)（A)離子晶體表面雙電層Weyl等人基于結(jié)晶化學(xué)原理提出表面雙電層模型，認(rèn)為晶體質(zhì)點(diǎn)間的相互作用是影響結(jié)構(gòu)的重要因素。在離子晶體表面上，作用力較大、極化率小的正離子處于穩(wěn)定的晶格位置。為降低表面能，各離子周圍的互作用將盡量趨于對稱，因而M+離子在周圍質(zhì)點(diǎn)作用下向晶體內(nèi)靠攏，而易極化的X-離子受誘導(dǎo)極化偶極子的排斥而被推向外側(cè)形成表面雙電層。

離子晶體雙電層的產(chǎn)生使表面層鍵性改變。即共價鍵性增強(qiáng)，固體表面被一層負(fù)離子所屏蔽而導(dǎo)致組成非化學(xué)計(jì)量。51目前五十一頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)離子晶體表面的電子云變形和離子重排

（A）理想表面；（B）X-離子受M+

離子的作用誘導(dǎo)出

偶極子；（C）產(chǎn)生表面弛豫、離子重排。

52目前五十二頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)53目前五十三頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)(B)氧化物表面

對于氧化物表面重構(gòu)可能由兩方面造成：

一是非化學(xué)計(jì)量；二是氧化態(tài)變化。例如TiO2(金紅石)（100）面將樣品加熱，表面氧易失去，從而導(dǎo)致表面周期性的變化，形成一系列（1×3），（1×5），（1×7）單胞形式。在氧氣中加熱時會可逆地轉(zhuǎn)變。如將（1×7）結(jié)構(gòu)在氧氣中加熱可回復(fù)到（1×3）結(jié)構(gòu)。即表面結(jié)構(gòu)的變化與表面層失去氧而形成有序氧空位有關(guān)。54目前五十四頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)(4)分子晶體表面Somorjai等研究了運(yùn)用蒸氣沉積的方法在金屬表面生長的分子晶體如冰、苯、萘、環(huán)已烷等的結(jié)構(gòu)。例如將Pt(111)表面在125－155K下暴露在水蒸氣中，冰可在Pt(111)面上生長起來，得到結(jié)構(gòu)為Pt(111)－(√3×√3)－30°可見冰沿著Pt(111)面生長。同樣萘也可沿著Pt(111)面生長。由研究發(fā)現(xiàn)，其表面結(jié)構(gòu)與底物結(jié)構(gòu)、溫度、暴露時間等密切相關(guān)。55目前五十五頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)三、固體表面能的確定

固體表面能確定的方法：實(shí)驗(yàn)測定和理論計(jì)算。

實(shí)驗(yàn)方法

較普遍采用的是將固體熔化測定液態(tài)表面張力與溫度的關(guān)系，作圖外推到凝固點(diǎn)以下來估算固體的表面張力。

理論計(jì)算

理論計(jì)算比較復(fù)雜，下面介紹幾種近似的理論計(jì)算方法。56目前五十六頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)

面心立方晶格的低指數(shù)面1、金屬表面能表面配位數(shù)的變化

固體表面原子的近鄰配位數(shù)比內(nèi)部的原子少，如面心立方結(jié)構(gòu)原子的近鄰配位數(shù)為12。對(111)、（100）、(110)

面，每個原子的近鄰配位數(shù)分別減少了3、4和5，即最近鄰數(shù)為9、8和7。

57目前五十七頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)58目前五十八頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)表面能的計(jì)算

比表面能的增量可表示為：

0K時TS為零，故可根據(jù)材料的摩爾升華熱Ls來估算0K時的比表面能γ。采用簡單的鍵合模型（只考慮最近鄰的作用），設(shè)每對原子鍵能為ε，晶體的配位數(shù)為z，阿伏加德羅數(shù)為NA，則：

要產(chǎn)生兩個表面，需要斷開其上的原子鍵。設(shè)形成一個表面原子所需斷開的鍵數(shù)為z0，原子間距為a，則有：59目前五十九頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)因摩爾體積Vm

=NAa3，則根據(jù)上面兩式得出：對于簡單立方晶體（100）面，z/zo=6/1；對于面心立方結(jié)構(gòu)的（111）面，z/zo=12/3。對某一晶體來說，z0

越大的表面，越具有較高的比表面能。在較高溫度時要考慮表面熵，因熵值為正，故表面吉布斯自由能低于表面內(nèi)能，即<E/A。60目前六十頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)2、共價晶體表面能

當(dāng)共價晶體不考慮長程力的作用，表面能(us)即是拆開單位面積上的全部鍵所需能量之一半：

式中ub

為破壞化學(xué)鍵所需能量。以金剛石的表面能計(jì)算為例，若解理面平行于(111)面，可以算出每m2上有1.83×1019個鍵，若取鍵能為376.6kJ/mol，則可算出表面能為：

61目前六十一頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)3、離子晶體表面能

取真空和0K下的模型，計(jì)算晶體內(nèi)一個離子移到表面時自由能的變化，其應(yīng)等于一個離子在表面和體內(nèi)兩種狀態(tài)下的內(nèi)能差(U)S,V

。設(shè)uib、uis

為第i個離子在晶內(nèi)和表面與最近離子的作用能，nib、nis

為第i個離子在晶內(nèi)和表面上最近離子的配位數(shù)。取走一個體內(nèi)離子和表面離子所需能量為uibnib/2和nisuis/2

。

若設(shè)uib＝uis，得第i個離子兩個位置下內(nèi)能差為：

式中

U0為晶格能，N

為阿伏加德羅常數(shù)。62目前六十二頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)若X表示1m2表面上的離子數(shù)，則得到0K時的表面能：總結(jié)

●計(jì)算值一般比實(shí)驗(yàn)值高。

主要原因是：表面結(jié)構(gòu)與晶內(nèi)結(jié)構(gòu)的變化；極化雙電層的離子重排引起表面離子數(shù)的減少；實(shí)際表面離子尺度上的階梯結(jié)構(gòu)等。

●固體和液體的表面能與周圍環(huán)境條件如溫度、氣壓、

第二相的性質(zhì)等有關(guān)。63目前六十三頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)四、表面能與晶體平衡外形

1、晶面取向與表面能

高指數(shù)或無理指數(shù)(hkl)表面將呈現(xiàn)臺階結(jié)構(gòu)，下圖為簡單立方晶體表面的臺階結(jié)構(gòu)。

圖中單位長度與垂直紙面單位長度構(gòu)成的斷鍵面內(nèi)，有(cos/a)(1/a)個密排面的斷鍵和(sin/a)(1/a)個臺階上原子的附加斷鍵。若每一個斷鍵貢獻(xiàn)/2

能量，則比表面能：64目前六十四頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)上式作圖為:Gs

比表面能與位向角的關(guān)系當(dāng)密排取向

=0°，比表面能Gs最低，出現(xiàn)圖中尖點(diǎn)。

同理可知，所有的低指數(shù)面都應(yīng)處于低能點(diǎn)上。

表面張力與的關(guān)系曲線，也會出現(xiàn)類似的低能點(diǎn)，但由于熵的影響，低能點(diǎn)不像Gs-曲線那樣明顯。目前六十五頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)

2、晶體形狀與表面自由能極圖(-圖

)

-圖的繪制:從一原點(diǎn)出發(fā)引矢徑，其長度正比于該晶面的表面能大小，方向平行于該晶面法線，連接諸矢徑端點(diǎn)而圍成的曲面。

面心立方晶體的-圖及其平衡形狀（a）（110）截面（b）三維平衡形狀66目前六十六頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)67目前六十七頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)-圖的應(yīng)用與烏耳夫法則對孤立的單晶體，各晶面的比表面能分別為1，2，…，相應(yīng)面積分別為A1

，A2

，…，它的總表面能為Al

1

+A2

2

+…。平衡狀態(tài)下，自由能極小的條件為：

各向同性時的平衡形態(tài)為球形，如液體。對各向異性的晶體，按烏耳夫作圖可得出平衡形狀。

在-圖上的各端點(diǎn)作垂直于矢徑的平面，所圍最小體積的多面體即是晶體的平衡形狀。

烏耳夫法則：諸i和原點(diǎn)至晶面的距離hi

之比為常數(shù)。

68目前六十八頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)晶面生長速度與晶形的關(guān)系面網(wǎng)密度與對質(zhì)點(diǎn)引力之間關(guān)系69目前六十九頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)6.4固體的電子結(jié)構(gòu)和電性質(zhì)6.4.1.能帶理論能帶理論是目前研究固體中電子運(yùn)動的主要基礎(chǔ)理論。背景：是在用量子力學(xué)研究金屬電導(dǎo)理論的過程中發(fā)展起來的例如，能帶理論說明了固體為什么會有導(dǎo)體、非導(dǎo)體的區(qū)別；晶體中的電子的平均自由程為什么會遠(yuǎn)大于原子間距等。成就:

一）定性地闡明了晶體中電子運(yùn)動的普遍性的特點(diǎn)二）該理論用于半導(dǎo)體，有力地推動了半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展70目前七十頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)1、能帶理論因?yàn)楣腆w中存在大量的電子，而且其運(yùn)動是相互關(guān)聯(lián)著的。嚴(yán)格地講，要考察這類多電子體系，求解其波函數(shù)是不可能的。能帶理論是一個近似理論。特點(diǎn)：單電子近似理論能帶理論是一單電子近似理論，它把每個電子的運(yùn)動看成是獨(dú)立的在一個等效勢場中的運(yùn)動。71目前七十一頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)(1)自由電子模型假設(shè)在每邊長為L，體積為V的方匣中運(yùn)動的自由電子，它們在方匣中的勢能可假定為0（與三維勢箱中的粒子相同）Schr?dinger方程V=072目前七十二頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)k空間通常用于描述電子的運(yùn)動狀態(tài)亦可用描述電子的運(yùn)動狀態(tài)被稱為波矢量由kx,ky,kz組成的空間稱為k空間73目前七十三頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)Schr?dinger方程的解通解：自由電子74目前七十四頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)Schr?dinger方程的解對波函數(shù)進(jìn)行變量分離，y=yxyyyz邊界條件y=0,L;yy=0x=0,L;yx=0z=0,L;yz=075目前七十五頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)自由電子能量波函數(shù)能量nx,

ny,

nx為正整數(shù)1,2,3…；稱為量子數(shù)76目前七十六頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)k空間中自由電子能量kx,ky,kz不能為任意數(shù)，是量子化的nx,

ny,

nx為正整數(shù)以E(k)對k作圖為拋物線，雖然從理論上說，能量是不連續(xù)的，但因彼此間隔很近，所以自由電子的能量可看成為一連續(xù)的能量帶。E(k)kx一維77目前七十七頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)(2)晶體中共有化運(yùn)動的電子晶體中電子的勢能晶體中共有化運(yùn)動的電子，其基本特點(diǎn)近似上述在方匣中運(yùn)動的自由電子，因而可進(jìn)行類似（準(zhǔn)自由電子）的討論。電子在晶體中接近正離子時，勢能降低；離開正離子時，勢能增大。而正離子在晶體中是整齊地周期性地排列著的，所以電子的勢能是以晶格的周期為周期的函數(shù)。勢能模型a一維勢能模型V(x+a)=V(x)但晶體中電子的勢能V不是常數(shù)78目前七十八頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)準(zhǔn)自由電子的微擾處理Bloch證明此種情況下Schr?dinger方程的解為uk

區(qū)別于自由電子時的常數(shù)，而是與k有關(guān)，且與晶格周期有關(guān)的函數(shù)根據(jù)準(zhǔn)自由電子的微擾處理，在一維情況下E(k)與k的關(guān)系雖仍可用拋物線來表示，但在k=±n/2a(n=1,2,3……,a為原子間距)處E不連續(xù)，出現(xiàn)突變。79目前七十九頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)能帶的形成k=±n/2a處沒有允許的能級存在，能級發(fā)生跳躍。此能量間隔稱為禁帶，其中不存在能級。在禁帶以外的區(qū)域，能量可以看作是準(zhǔn)連續(xù)的。定性地說，形成了能帶。帶1:帶2:帶3:帶4:80目前八十頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)布里淵(Brillouin)區(qū)晶體中電子的運(yùn)動狀態(tài)可以用k空間來標(biāo)記。在某些k值電子狀態(tài)是不存在的，換言之，k值僅限于在某些區(qū)域內(nèi)有。這些區(qū)域稱布里淵區(qū)。第一布里淵區(qū)第二布里淵區(qū)第三布里淵區(qū)81目前八十一頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)布里淵區(qū)特點(diǎn)每個布里淵區(qū)的長度相等，一維為1/a每個布里淵區(qū)電子能量是連續(xù)的，區(qū)與區(qū)間不連續(xù)可以用簡約布里淵區(qū)（第一布里淵區(qū)）描述所有電子運(yùn)動布里淵區(qū)邊界位置十分重要，遠(yuǎn)離邊界電子運(yùn)動接近自由電子，而接近邊界則反映晶體周期結(jié)構(gòu)因素，從而邊界附近的性質(zhì)可以幫助理解電子在晶體中運(yùn)動的許多重要性質(zhì)82目前八十二頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)二維布里淵區(qū)考慮簡單四方晶格排列可以證明，能量突變（電子運(yùn)動狀態(tài)不存在）的條件為，第一布里淵區(qū)kxky由和組成的以1/a為邊的正方形，為第一布里淵區(qū)。第一布里淵區(qū)面積:83目前八十三頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)二維布里淵區(qū)對簡單四方晶格排列kxky第二布里淵區(qū)由四根直線圍成的正方形為第二布里淵區(qū)的邊界。第二布里淵區(qū)為夾在兩正方形間的四個部分第二布里淵區(qū)面積:84目前八十四頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)三維布里淵區(qū)考慮簡單立方晶格排列第一布里淵區(qū)第二布里淵區(qū)體積:可以證明，能量突變（電子運(yùn)動狀態(tài)不存在）的條件為，以1/a為邊的立方體，為第一布里淵區(qū)。85目前八十五頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)三維布里淵區(qū)對簡單立方晶格排列第二布里淵區(qū)第二布里淵區(qū)體積:第二布里淵區(qū)邊界為上述各面組成的正十二面體。第二布里淵區(qū)的邊界第二布里淵區(qū)為第一區(qū)表面到第二區(qū)邊界表面間的區(qū)域86目前八十六頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)布里淵區(qū)中的能級數(shù)k空間中dk內(nèi)量子態(tài)數(shù)為Vdk（V為晶體體積）以簡單立方晶格為例分析每一個布里淵中的電子態(tài)數(shù)即能級數(shù)。對電子來講，若不考慮自旋，在那么電子態(tài)數(shù)可寫為dG=Vdkxdkydkz

那么體積為V的晶體在每個布里淵區(qū)中可容納的電子態(tài)數(shù)為該結(jié)論適用于任意晶格這是一個重要的結(jié)論，它說明在每個布里淵區(qū)，不包括自旋的電子態(tài)數(shù)為晶體中原子數(shù)N，換言之，每一個連續(xù)能帶中有N個能級，可充填2N個電子。N為晶體中晶胞的個數(shù)，簡單立方晶胞中含一個原子，故N為原子數(shù)簡單立方晶格每各布里淵區(qū)是每邊長為1/a的立方體87目前八十七頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)布里淵區(qū)中的能級分布既然每一布里淵中可容納N個能級，那這N個能級是如何分布的呢？即對應(yīng)于不同能量的能級密度的變化情況為何？為此需求出能量在E和E+dE之間的能級個數(shù)以N(E)=dG/dE表示E和E+dE之間的能級個數(shù)密度或能態(tài)密度dk以等能面E→E+dE間的體積估算dG=Vdk如果在k空間中根據(jù)E(k)＝常數(shù)作出等能面，那么在等能面E和E+dE之間的電子態(tài)數(shù)目就是dG所以，dG取決于E+dE間的dk88目前八十八頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)布里淵區(qū)中的能級分布對于準(zhǔn)自由電子情況，周期場的影響主要表現(xiàn)在布里淵區(qū)邊界附近，其它地方只需對自由電子作小的修正對于自由電子具有恒能的面是一個球面因三維的較復(fù)雜，下面以二維等能面和E(k)-k進(jìn)行說明89目前八十九頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)布里淵區(qū)中的能級分布對于二維自由電子1.在原點(diǎn)附近:等能面為一圓因受周期場的微擾使能量顯著下降，引起等能面向外突出，也即意味著要達(dá)到同樣的E值k必須增大。2.當(dāng)接近布里淵區(qū)邊界，即

時:3.當(dāng)E超過EA，一直到C點(diǎn):

等能面不能閉合90目前九十頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)布里淵區(qū)中的能級分布(2)而當(dāng)E接近EA時，由于等能面向外突出，因而E→E＋dE兩等能面之間的面積增大因而可以作如下的分析：(1)在E離EA較遠(yuǎn)時，與自由電子相近似(3)當(dāng)E超過EA時等能面殘破，面積不斷減少(4)當(dāng)E到達(dá)EC時，dG/dE下降為091目前九十一頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)布里淵區(qū)中的能級分布兩個能帶的能量完全分隔開，而不重疊考慮第二布里淵區(qū):能態(tài)密度從0開始迅速增大?？偟哪軕B(tài)密度可能出現(xiàn)情況：(1)第二區(qū)能量最低點(diǎn)的能量EB>第一區(qū)能量EC(2)EB<Ec，則能帶重疊。92目前九十二頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)布里淵區(qū)中的能級分布因?yàn)榈谝徊祭餃Y區(qū)可容納2N個電子，如恰好有2N個電子:則在(b)的情況下，第一能帶剛好填滿，第二帶是空的而在(a)的情況下，電子將填到Eo,第一帶并未填滿(a)對應(yīng)于通常所說的導(dǎo)體，(b)對應(yīng)于非導(dǎo)體在過渡到第二布里淵區(qū)時會出現(xiàn)兩種不同的情況：93目前九十三頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)Fermi（費(fèi)米）能級電子是如何在各能級上分布的？根據(jù)量子統(tǒng)計(jì)，在平衡時，分布在能量為E的電子數(shù)服從Fermi－Dirac分布g為簡并度，即能級為E的量子態(tài)數(shù)；EF為費(fèi)米能級在能級E上每個量子態(tài)分布的電子數(shù)為：n/g=f(E)f(E)為費(fèi)米分布函數(shù)94目前九十四頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)Fermi（費(fèi)米）能級將f(E)乘上能量在E和E+dE之間的量子態(tài)數(shù)dG，再乘2（電子自旋），即得在能量E和E+dE間所分配的電子數(shù)？對自由電子：95目前九十五頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)Fermi（費(fèi)米）能級費(fèi)米分布函數(shù)f(E)的特性？當(dāng)T=0K時E>EF

f=0E<EF

f=1EF0f(E)ET≠0但溫度不太高時當(dāng)T≠0K時E=EF

f=1/2費(fèi)米能級是一個重要參量，它是決定電子在能級上的分布的一個基本量如果把電子系統(tǒng)看作一個熱力學(xué)系統(tǒng)，實(shí)際上費(fèi)米能級等于電子的化學(xué)勢，即EF等于把一個電子加入系統(tǒng)中所引起的系統(tǒng)自由能的變化96目前九十六頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)能帶理論的最大的成就之一就是說明了固體為什么會有導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體的區(qū)別(1)導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體的區(qū)分6.4.2.晶體的一些電學(xué)性質(zhì)從前面對能級分布的分析可以看到，不同的布里淵區(qū)（能帶與能帶之間）可能完全隔開，不發(fā)生重疊。但也可能能帶與能帶之間相互重疊不考慮能帶中具體的能級分布，出現(xiàn)二種情況允許帶允許帶重疊帶允許帶允許帶禁帶97目前九十七頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)導(dǎo)體和非導(dǎo)體考慮電子在能帶中的填充情況，出現(xiàn)四種情況允許帶允許帶重疊帶滿帶空帶禁帶(i)(ii)(iii)(iv)(i)-(iii)在外加電場后電子可以移動到更高的未填充的能級，沿電場方向移動形成電流，故為導(dǎo)體(iv)電子填充滿能帶，無法移動，故為非導(dǎo)體98目前九十八頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)半導(dǎo)體和絕緣體非導(dǎo)體中如禁帶寬度(DEg)較窄時，對滿帶提供一定能量，如常溫下就可以使部分電子激發(fā)越過禁帶跳至上面的能帶，從而能導(dǎo)電。這些具有較窄寬度的非導(dǎo)體稱為半導(dǎo)體。否則為絕緣體。滿帶空帶禁帶Si,Ge禁帶寬度分別為1.07ev,0.60ev，是常見的半導(dǎo)體。對半導(dǎo)體:滿帶又稱價帶valanceband;空帶又稱導(dǎo)帶conductionbandEVECDEg99目前九十九頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)(2)半導(dǎo)體的導(dǎo)電上述的如Si,Ge等禁帶寬度窄，電子可以通過熱激發(fā)從價帶跳到導(dǎo)帶，這種僅僅因熱激發(fā)產(chǎn)生導(dǎo)電現(xiàn)象的半導(dǎo)體稱半征半導(dǎo)體。本征半導(dǎo)體(Intrinsicsemi-conductor)本征半導(dǎo)體中因電子的激發(fā)而留下空穴(hole)，空穴同電子一樣也能夠?qū)щ姡蚨梢哉f本征半導(dǎo)體中的載流子，既有電子又有空穴。EVEC100目前一百頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)本征半導(dǎo)體的特征可以證明，在某溫度T下，導(dǎo)帶中電子數(shù)為me*為電子的有效質(zhì)量，令：Nc具有導(dǎo)帶底部能態(tài)密度的物理意義導(dǎo)帶中電子數(shù)與溫度、導(dǎo)帶底能量和體系的費(fèi)米能級有關(guān)可見：(EC－EF)

越大，ne越小溫度項(xiàng)貢獻(xiàn)較大,溫度越高,ne越大EVEC101目前一百零一頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)本征半導(dǎo)體的特征可以證明，在某溫度T下，價帶中空穴數(shù)為mh*為空穴的有效質(zhì)量，令：NV具有價帶頂部能態(tài)密度的物理意義價帶中空穴數(shù)與溫度、價帶頂能量和體系的費(fèi)米能級有關(guān)EVEC102目前一百零二頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)本征半導(dǎo)體的特征對于本征半導(dǎo)體：ne=nh如me*=mh*則：體系的費(fèi)米能級位于導(dǎo)帶和價帶中間EFEVEC103目前一百零三頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)本征半導(dǎo)體的特征對于本征半導(dǎo)體：ne=nhEFEVEC本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電率：me和mh分別為電子和空穴的遷移率104目前一百零四頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)本征半導(dǎo)體的特征本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電率：lns對1/T應(yīng)接近一條直線me和mh一般隨溫度上升而下降，假定這種變化相對于指數(shù)項(xiàng)較小，可以忽略，則lns1/T本征半導(dǎo)體理論預(yù)測lns1/TGe3Ge2Ge1Ge半導(dǎo)體導(dǎo)電率本征半導(dǎo)體的性質(zhì)僅在高溫時顯著呈現(xiàn)出來，常溫下雜質(zhì)的影響至關(guān)重要105目前一百零五頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)雜質(zhì)半導(dǎo)體非本征半導(dǎo)體其電導(dǎo)的來源為雜質(zhì)。雜質(zhì)的來源：外來的其它種原子或離子，或化合物中某一組份化學(xué)計(jì)量的缺少。雜質(zhì)半導(dǎo)體的分類：n型和p型。106目前一百零六頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)n型半導(dǎo)體其中雜質(zhì)效應(yīng)是提供電子的傳導(dǎo)。如Si中含P,As,Sb等雜質(zhì)時，這些高價雜質(zhì)進(jìn)入Si的晶格，會多出1個e,它將電離出1個電子到導(dǎo)帶，故被稱為施主(donor)。施主也可以是陽離子過量的化合物(或陰離空位),如ZnO(Zn1+XO)是典型半導(dǎo)體。而實(shí)際上ZnO中的ΔEg=3.2ev很大，但EC-ED=0.05ev.SiSiSiSiSiSiSiSiP+eEDEVECZn2+Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+eZn2+EDEVEC107目前一百零七頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)p型半導(dǎo)體P型半導(dǎo)體則是提供空穴電導(dǎo)。例如在Si中引入B等低價雜質(zhì),為了形成四配位，它必須接受1個電子，則會形成1個空穴，B稱為受主（acceptor）。同樣某些非計(jì)量化合物也可是P型半導(dǎo)體，如NiO,Cu2O，其中陽離子缺位。為保持電中性，某些陽離子就必須帶較多正帶荷如Ni3+,Cu2+，這些相當(dāng)于空穴。SiSiSiSiSiSiSiSiB－e+Ni2+Ni2+O2-Ni3+O2-Ni3+O2-O2-EAEVECEAEVEC108目前一百零八頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)雜質(zhì)半導(dǎo)體的特征對任一n型或P型半導(dǎo)體，如果雜質(zhì)濃度已知，在某一溫度下平衡時，導(dǎo)帶電子或滿帶空穴的數(shù)目可計(jì)算出來?，F(xiàn)考慮n型半導(dǎo)體Nc導(dǎo)帶底部空態(tài)的密度平衡時：109目前一百零九頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)n型半導(dǎo)體的特征導(dǎo)帶底(Ec)電子占有率服從Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)如果電子占有率較低，可近似為Boltzmann統(tǒng)計(jì)導(dǎo)帶底電子數(shù)目施主正離子數(shù)目為施主能級數(shù)目(ND)乘以電子不在其上的幾率110目前一百一十頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)n型半導(dǎo)體的Fermi能級位置僅考慮雜質(zhì)導(dǎo)電：溫度很低時：EDEVECEF111目前一百一十一頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)n型半導(dǎo)體的導(dǎo)電率僅考慮雜質(zhì)導(dǎo)電：n型半導(dǎo)體的導(dǎo)電率：與指數(shù)項(xiàng)相比，其它項(xiàng)隨溫度的變化可忽略lns對1/T應(yīng)接近一條直線lns1/TGe3Ge2Ge1Ge半導(dǎo)體導(dǎo)電率lns1/Tn型半導(dǎo)體預(yù)測EDEVEC112目前一百一十二頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)6.5表面與界面行為6.5.1表面吸附與偏析吸附：異相原子或分子附著在固體表面上的現(xiàn)象。偏析：固溶體（或液體）中的溶質(zhì)原子富集在表面或界面層。吸附等溫方程

113目前一百一十三頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)6.5表面與界面行為吸附等溫方程

由熱力學(xué)第一、第二定律，引入表面能s，表面相內(nèi)能的變量可表示為：

i和xi

：第i種物質(zhì)的化學(xué)勢和摩爾分?jǐn)?shù)；A：表面積。

平衡時任意小的變化引起表面性質(zhì)的變化,相應(yīng)的內(nèi)能變化：

將上兩式相減得：

為單位表面的熵；為單位表面吸附的第i種物質(zhì)的量。

當(dāng)溫度不變時，得到吉布斯吸附等溫方程：或114目前一百一十四頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)在一定T下，吸附時的化學(xué)勢通過控制氣壓變化；偏析時的化學(xué)勢通過控制體相溶質(zhì)成分變化。如與表面平衡的蒸氣看成理想氣體，則：式中Pi是i組元的分壓；是在105

Pa(1大氣壓)下純蒸氣i的化學(xué)勢，于是可得：上式也表示某組元表面偏析量的基本關(guān)系。115目前一百一十五頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)6.5.2彎曲表面效應(yīng)表面張力的存在，使彎曲表面上產(chǎn)生一個附加壓力。

設(shè)平面壓力為P0，附加壓力為P，則彎曲表面壓力為：

P＝P0

±

P

（正負(fù)號取決于曲面形狀）

不同曲率表面的情況如圖：

彎曲表面上的附加壓力彎曲表面的附加壓力△P總是指向曲面的曲率中心。116目前一百一十六頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)附加壓力與表面張力的關(guān)系

如圖，當(dāng)管內(nèi)壓力增加，氣泡體積增加dV

，相應(yīng)表面積增加dA。忽略重力，則體積增加的唯一阻力是擴(kuò)大表面所需的表面能。

為克服表面張力，環(huán)境所做的功為(P-P0)dV，平衡這個功應(yīng)等于系統(tǒng)表面能的增加：

因?yàn)椋?/p>

得：

附加壓力的氣泡模型117目前一百一十七頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)對非球面曲面可導(dǎo)出著名的拉普拉斯(Laplace)公式：

r1

和r2

：曲面的兩個主曲率半徑。此式對固體表面也適用。

●

對兩平行平板間的液體液面(r2＝∞)，則附加壓力：

●

當(dāng)r很小時，這種壓力稱為毛細(xì)管力。118目前一百一十八頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)式中P

為曲面蒸氣壓，P0為平面蒸氣，r

為球形液滴的半徑，r1和r2

是非球面曲面兩個主曲率半徑，為液體密度，M為分子量，R

為氣體常數(shù)。不同曲面蒸氣壓大?。和姑?gt;平面>凹面。

開爾文(Kelvin)公式

凸形液滴的附加壓力使其化學(xué)位增加，從而使液滴的蒸氣壓隨之增大。即凸形液滴的蒸氣壓大于同溫度下平面液體的蒸氣壓。其關(guān)系為：

或

119目前一百一十九頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)

毛細(xì)管的開爾文公式

如果毛細(xì)管液體對管壁潤濕，則蒸氣壓變化的公式：

式中：r為毛細(xì)管半徑；為接觸角。

若≈0°，液體對毛細(xì)管壁完全潤濕，液面呈半球形凹面，則：

在一定的溫度下環(huán)境蒸氣壓為P0

時，因?yàn)镻凹

<P0

<P凸，P0對管內(nèi)凹面液體已呈過飽和，此蒸氣壓會導(dǎo)致在毛細(xì)管壁上有凝聚液滴，這個現(xiàn)象稱為毛細(xì)管凝聚。120目前一百二十頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)固體溶解度的開爾文公式

式中：固液界面張力；C0、C

：大晶體和半徑為r的小晶體的溶解度；：固體密度。

公式的含義:微小晶粒溶解度大于普通顆粒的溶解度。121目前一百二十一頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)

6.5.3固液界面行為

潤濕是固液界面的重要行為。

機(jī)械潤滑、注水采油、油漆涂布、金屬焊接、搪瓷坯釉、陶瓷/金屬的封接等工藝和理論都與潤濕過程有關(guān)。

潤濕的熱力學(xué)定義：固體與液體接觸后能使體系的吉布斯自由能降低，稱為潤濕。

潤濕的三種形式：

附著潤濕

鋪展?jié)櫇?/p>

浸漬潤濕

122目前一百二十二頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)1、附著潤濕概念：液體和固體接觸，變液/氣和固/氣界面為固/液界面。

設(shè)三種界面的比表面自由能分別為、、，則過程吉布斯自由能變化：逆過程：W

稱為附著功或粘附功。

此值越大固液界面結(jié)合越牢，

即附著潤濕越強(qiáng)。

附著功示意圖相當(dāng)于外界所做的功W：123目前一百二十三頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)

2、鋪展?jié)櫇?/p>

概念：液滴落在清潔平滑固體表面的過程。

忽略液體重力和粘度影響，則鋪展是由固/氣(SV)、固/液(SL)和液/氣(LV)三個界面張力所決定：

式中是潤濕角；

>90°不潤濕；

<90°潤濕；

=0°

完全潤濕。

（自由鋪展）

潤濕的先決條件是>

。

三種鋪展?jié)櫇?/p>

F

稱潤濕張力。124目前一百二十四頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)

3、浸漬潤濕

概念：固體浸入液體中的過程，固/氣界面為固/液界面代替。

自由能變化：

若>

，則θ<90°，浸漬潤濕過程自發(fā)進(jìn)行。

若<

，則θ>90°，固體浸于液體必須做功。

總結(jié)：

●

三種潤濕的共同點(diǎn)是液體將氣體從固體表面排開，使原有的固/氣(或液/氣)界面消失，以固/液界面取代。

●

鋪展是潤濕的最高標(biāo)準(zhǔn)，能鋪展則必能附著和浸漬。

●

改善潤濕性主要取決于、和的相對大小。改

變困難，實(shí)際上更多的是考慮改變和。

125目前一百二十五頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)4、真實(shí)固體表面的潤濕

表面粗糙和污染時，對潤濕過程會產(chǎn)生影響。

從熱力學(xué)平衡考慮，界面位置的微小移動所產(chǎn)生的界面能的凈變化應(yīng)為零。

設(shè)固體表面從圖(A)中的A點(diǎn)推進(jìn)到B點(diǎn)，固/液界面積擴(kuò)大了，而固體表面減小了，液/氣界面則增加了cos，平衡時有：

表面粗糙度對潤濕的影響n126目前一百二十六頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)對實(shí)際表面，可認(rèn)為比表觀面積大n倍。當(dāng)界面位置由A′移到B′點(diǎn)，真實(shí)表面積增大了

，固氣界面減小了

，而液氣界面積則增大了，于是有：

式中n是表面粗糙度系數(shù)。由于n大于1，故和的關(guān)系按圖所示的余弦曲線變化。

<90°，>

；

＝90°，=

；

>90°，<

。

結(jié)論：潤濕時，粗糙度越大，

表觀接觸角越小，更易潤濕。

不潤濕時，粗糙度越大，越

不利于潤濕。

θ與θn

的關(guān)系127目前一百二十七頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)6.5.4固體界面特性

1、晶界偏析晶界偏析：在平衡條件下，溶質(zhì)原子（離子）在晶界處濃度偏離平均濃度。

偏析的自發(fā)性：晶界缺陷比晶內(nèi)多，溶質(zhì)原子（離子）處于晶內(nèi)的能量比處在晶界的能量高，通過偏析降低系統(tǒng)能量。偏析驅(qū)動力：晶內(nèi)（El）和晶界（Eg）的內(nèi)能差：

偏析阻力是組態(tài)熵(結(jié)構(gòu)熵)：溶質(zhì)原子趨向于混亂分布，晶內(nèi)位置數(shù)(N)大于晶界位置數(shù)(n)，構(gòu)成了偏析的阻力。設(shè)晶內(nèi)及晶界的溶質(zhì)原子數(shù)分別為P

和Q

，則P

個溶質(zhì)原子占據(jù)N

個位置和Q個溶質(zhì)原子占據(jù)n

個位置的組態(tài)熵為：128目前一百二十八頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)偏析表達(dá)式

該分布狀態(tài)下的吉布斯自由能（應(yīng)用stiring公式

lnx!≈xlnx-x）為：

平衡條件為：平衡關(guān)系式：或者：

129目前一百二十九頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)

E表示1mol原子溶質(zhì)位于晶內(nèi)及晶界的內(nèi)能差：

則有：

因而有：

對稀固溶體，C0＜＜l，上式近似寫成：

再做近似：

130目前一百三十頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)影響晶界偏析的因素

溶質(zhì)濃度C0

:

隨溶質(zhì)的平衡濃度增加而增加。

溫度:

因E為正，故隨溫度升高C下降。溫度高TS項(xiàng)影響大，使偏析的趨勢下降；但溫度過低，平衡C雖高，

但受擴(kuò)散限制而達(dá)不到較高的C值。

內(nèi)能E:內(nèi)能差E越大，偏析濃度C越高。內(nèi)能差與溶質(zhì)和溶劑原子尺寸差相關(guān)，也與電子因素有關(guān)。

界面能變化:

能降低界面能的元素，易形成晶界偏析。

根據(jù)等溫吸附方程：

是偏析量，x為溶質(zhì)原子的平衡體積濃度

，強(qiáng)化晶界偏析

，導(dǎo)致溶質(zhì)晶界濃度低于晶內(nèi)濃度。131目前一百三十一頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)2、

晶界遷移晶界遷移—

原子跨越界面運(yùn)動的結(jié)果。

典型情況：晶粒長大與相變過程。晶界遷移速度

考慮兩晶粒組成的界面，兩晶粒的化學(xué)位為Ⅰ＞Ⅱ，作用于原子的力是化學(xué)位梯度-d/dz

。

于是當(dāng)界面厚度為，則晶

粒I的一界面原子受到的力：

晶界的化學(xué)位差132目前一百三十二頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)晶界遷移與原子遷移有關(guān)系：

原子的平均遷移速度又可表示為：

υ=

BF

B是遷移率，于是可得：

上式表明:

晶界遷移速度取決于晶界兩側(cè)的化學(xué)位差和晶界原

子的遷移率。133目前一百三十三頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)晶界面遷移驅(qū)動力

兩個驅(qū)動力：晶界曲率產(chǎn)生的化學(xué)位差和形變能。

界面附加壓力：

對半徑為r

的球形曲面：

等溫條件下有：

Vm

為摩爾體積。令界面兩側(cè)Vm為常數(shù)，積分得到球形界面兩側(cè)的化學(xué)位差為：

凸側(cè)的化學(xué)位高，晶界移動總是向著曲率中心移動。

134目前一百三十四頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)形變能

晶粒變形不同，缺陷密度不同，導(dǎo)致吉布斯自由能不同。設(shè)一雙晶體，其中晶粒I變形小，因吉布斯化學(xué)位等于偏摩爾自由能G，其間化學(xué)位差：

忽略體積項(xiàng)與熵項(xiàng)，得到：

令晶粒I的形變能為零，可得：

NA

為阿伏加德羅常數(shù)；ES

為晶粒Ⅱ的摩爾形變能。

說明晶界的遷移速度隨形變能的大小呈性線變化。135目前一百三十五頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)影響晶界遷移的主要因素溶質(zhì)原子--

降低遷移率，與晶界偏析、晶界結(jié)構(gòu)有關(guān)。晶界第二相顆粒--

阻礙作用，晶界脫離第二相顆粒的

遷移是系統(tǒng)能量提高的過程（需生長出這段晶界），產(chǎn)

生晶界遷移的阻力。溫度--

遷移率與晶界擴(kuò)散系數(shù)D有Einstein

關(guān)系：

由上式知隨溫度的升高，晶界遷移率提高。晶粒取向--

晶界的晶粒取向差小，遷移率低。136目前一百三十六頁\總數(shù)一百四十七頁\編于七點(diǎn)

6.5.5

晶界電荷與靜電勢

弗侖克爾指出，熱力學(xué)平衡時離子晶體的表面或界面存在過剩的同號離子而帶電，并且這種電荷被晶界鄰近的異號空間電荷層所抵消。

原因：

本征缺陷—陽離子或陰離子的空位或填隙離子的形成能不同，會產(chǎn)生這種電荷。

非本征缺陷—不等價溶質(zhì)改變晶體點(diǎn)陣中各缺陷濃度，會產(chǎn)生晶界電荷。

補(bǔ)充說明：

--如肖特基缺陷的純NaCl晶體，陽離子空位形成能約是陰離子的2/3

。

--在足夠高的溫度下，在晶界附近或其它空位源的地方(位錯)產(chǎn)生帶

有效負(fù)電荷的過剩陽離子空位。

--所形