化學(xué)第章氧化還原滴定

氧化還原滴定法§1、概述§2、氧化還原滴定的條件§3、氧化還原滴定曲線§4、氧化還原指示劑§5、氧化還原滴定的具體方法§6、氧化還原滴定的結(jié)果計(jì)算§1、概述氧化還原反應(yīng)特征：得失電子氧化還原反應(yīng)實(shí)質(zhì)：電子轉(zhuǎn)移氧化還原反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜常伴有副反應(yīng)用于滴定時(shí)，必須控制反應(yīng)條件，保證反應(yīng)定量進(jìn)行，滿足滴定要求Ox1+Red2=Ox2+Red1氧化還原反應(yīng)一、能斯特方程式Ox+ne=Red

但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，存在兩個(gè)問(wèn)題：(1)不知道活度a（或活度系數(shù)

）：a=

c(2)離子在溶液中的存在狀態(tài)：配合，沉淀等(副反應(yīng)系數(shù)：αM=[M’]/[M])考慮上述問(wèn)題，需要引入條件電極電位！§1、概述aRed=[Red]Red[Red]=cRed/RedaOx=[Ox]Ox

[Ox]=cOx/Ox§1、概述二、條件電極電位三、影響電極電位的外界因素離子強(qiáng)度酸效應(yīng)配合效應(yīng)沉淀

§1、概述1、離子強(qiáng)度一般忽略離子強(qiáng)度影響§1、概述2、酸效應(yīng)[H+]或[OH-]參加氧化還原反應(yīng)中,影響氧化還原態(tài)物質(zhì)的分布情況，并直接出現(xiàn)在能斯特方程中，影響電勢(shì)值。3、生成配合物氧化態(tài)形成配合物時(shí)，使電極電勢(shì)降低；還原性形成配合物時(shí)，使電極電勢(shì)升高。4、生成沉淀氧化態(tài)生成沉淀，使電勢(shì)降低，還原性增加還原態(tài)生成沉淀，則電勢(shì)升高，氧化性增加§1、概述（θ’(+)—θ’(-))↑K↑反應(yīng)完全程度↑具體應(yīng)以誤差要求為準(zhǔn)則：0.1%在氧化還原滴定反應(yīng)過(guò)程中：§2氧化還原滴定的條件一.反應(yīng)要能進(jìn)行完全反應(yīng)完全的判別標(biāo)準(zhǔn)是什么?兩個(gè)半電池反應(yīng)的電極電位為：滴定過(guò)程中，達(dá)到平衡時(shí)(1=2):Ox1+Red2

=Red1+Ox2滴定劑被測(cè)物一、氧化還原反應(yīng)的完全程度推導(dǎo)過(guò)程依滴定分析誤差要求：殘留物≤0.1%：滴定劑過(guò)量≤0.1%：設(shè)

n=1cOx(2)cRed(2)=99.90.1=103=1031000.1=cRed(1)cOx(1)一、氧化還原反應(yīng)的完全程度=0.059×6=0.35

結(jié)論：若n=1

n=1時(shí),反應(yīng)完全要求：

一、氧化還原反應(yīng)的完全程度

通式：q1Ox1+q2Red2

=

q1Red1+q2Ox2一、氧化還原反應(yīng)的完全程度通式：一、氧化還原反應(yīng)的完全程度q—反應(yīng)式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)，n—反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)0.35Vq1=q2=1n=1

q1=1q2=2n=2

0.27V691、氧化劑、還原劑被氧化或還原多種產(chǎn)物2、介質(zhì)參與氧化或還原反應(yīng)測(cè)定K2Cr2O7的含量，若選擇Na2S2O3作滴定劑例：K2Cr2O7+Na2S2O3

行否？正確方法：Cr2O72-+2I-+14H+ 2Cr3++I2+7H2OI2+S2O32- 2I-+S4O62-二、氧化還原反應(yīng)的定量關(guān)系可能會(huì)產(chǎn)生哪些副反應(yīng)?Na2S2O3還原渡產(chǎn)物蒼計(jì)量靠關(guān)系曬不明財(cái)確隨酸后度、Na2S2O3的濃粥度不路同可氧綠化為：Na2S4O6、Na2SO4、S不能誕準(zhǔn)確醉定量K2Cr2O7+Na2S2O3

二、澆氧化堅(jiān)還原遙反應(yīng)潛的定威量關(guān)奧系氧化俘還原互反應(yīng)精的速危率問(wèn)茂題：特征谷：氧化隙還原浴反應(yīng)蔽速率欲均很互慢原因閃：因?yàn)榕渴请娷壸愚D(zhuǎn)興移反滔應(yīng)，痛一切愚影響耀電子屬轉(zhuǎn)移春的因檔素都隸將影汽響反與應(yīng)速碑率。反應(yīng)前后結(jié)構(gòu)改變電子碼轉(zhuǎn)移氧化還原反應(yīng)分步進(jìn)行參與反應(yīng)的離子或分子數(shù)介質(zhì)條件溶劑分子與配體間靜電力三、償氧化貞還原愚反應(yīng)從的速寸率氧化磚還原反應(yīng)丙速率妙與滴漸定速睛率要一致反應(yīng)授必須扣采取析加速糞措施1.反應(yīng)奶物濃才度：客反應(yīng)餃物濃縱度↑捷，反述應(yīng)速評(píng)率↑定；2.催化吧劑：董改變億反應(yīng)茄過(guò)程沒(méi)，降么低反陣應(yīng)的失活化財(cái)能；3.溫度予：溫袋度每渡升高10貼℃,反應(yīng)察速率碌可提羞高2~洽3倍。4.誘導(dǎo)臉作用逢：由俘于一序種氧傲化還他原反稼應(yīng)的鎮(zhèn)發(fā)生事而促寸進(jìn)另樹(shù)一種并氧化便還原激反應(yīng)軟進(jìn)行稿的現(xiàn)郵象。三、護(hù)氧化賽還原輩反應(yīng)隆的速鼠率措掀施邁：控制餓適當(dāng)[H+]升高獸溫度催化詠劑（汪自身暑催化葵劑）75搬~8姓5℃Mn2+適宜煙酸度:粒0復(fù).5炎1m肯ol界L-1Mn(VII)Mn(IV)Mn(VI)Mn(III)Mn2+Mn2+Mn2+Mn(III)+C2O42-[Mn(C2O4)n]3-2n[Mn(C2O4)n]+Mn2++CO2+.CO2-Mn(III)+.CO2-Mn2++CO22MnO4-+5C2O42-+16H+ 2Mn2++10CO2+8H2O三、探氧化創(chuàng)還原膽反應(yīng)茶的速料率一個(gè)睡氧化葬還原舉反應(yīng)精可促報(bào)進(jìn)另趕一個(gè)洋氧化蹤蝶還原衫反應(yīng)MnO4-+5Fe2++8H+ Mn2++5Fe3++4H2O

2MnO4-+10Cl-+16H+ 2Mn2++5Cl2+8H2O誘導(dǎo)蹤蝶反應(yīng)誘導(dǎo)間反應(yīng)受誘珍反應(yīng)Mn企O4-稱為拜作用彈體；Fe2+稱為隊(duì)誘導(dǎo)喂體；Cl-稱為溜受誘巨體；三、揪氧化蠅還原庭反應(yīng)怪的速粗率加MnSO4滴定液，使[Mn2+]，防止誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生。△1θ△2θ=0嘉.7菠36廢V=0汗.1撇49爬V如何昂抑制Cl-的反舍應(yīng)?三、當(dāng)氧化津還原念反應(yīng)篩的速床率MnO4-+5Fe2++8H+ Mn2++5Fe3++4H2O

2MnO4-+10Cl-+16H+ 2Mn2++5Cl2+8H2O滴定聯(lián)過(guò)程妖中n2Ox1+n1Re偷d2=n2Re蕉d1+n1Ox2§3氧化貼還原泰滴定族曲線滴定百分?jǐn)?shù)φ/V隨著盯滴定警劑的串加入黨，兩魔個(gè)電虜對(duì)的草電極拐電位強(qiáng)不斷滅發(fā)生柏變化宇，并肆隨時(shí)各處于絕動(dòng)態(tài)籠平衡怪中。志由任誘意一刊個(gè)電姥對(duì)計(jì)臺(tái)算出村溶液李的電完位值喪，對(duì)蘭應(yīng)滴集定劑例體積猛繪制劈燕出滴筍定曲荷線。滴定納分為報(bào)三個(gè)燃過(guò)程:化學(xué)葡計(jì)量共點(diǎn)前化學(xué)炕計(jì)量惕點(diǎn)化學(xué)濟(jì)計(jì)量止點(diǎn)后1)滴定雕曲線計(jì)算厲方法§3氧化齊還原艘滴定遲曲線滴定百分?jǐn)?shù)φ/V化學(xué)穗計(jì)量攤點(diǎn)前?溶液觀中離圖子：Fe2+、Fe3+、Ce3+、極少冊(cè)量Ce4+§3氧化儀還原亞滴定耐曲線?隨滴定的進(jìn)行?以存疲在的蕩電對(duì)乘：Fe3+/F版e2+計(jì)算化學(xué)懸計(jì)量簽點(diǎn)后?隨之滴定↑，↑Ce4+、Ce3+、Fe3+、Fe2+極少?加入過(guò)量的Ce4+，溶液中離子：?以電住對(duì)Ce4+/C塔e3+計(jì)算§3氧化睬還原混滴定益曲線化學(xué)青計(jì)量粱點(diǎn)Ce4++F壞e2+Ce3++劍Fe3+?溶液卡中離萄子：Ce4+、Ce3般+、Fe2+、Fe3+?存在挖的電浙對(duì)：Ce4+/Ce3余+、Fe3+/F醫(yī)e2+?平衡喘時(shí)：E=縱0§3氧化逆還原塵滴定點(diǎn)曲線反應(yīng)禾為等盞物質(zhì)層的量n1=n2=1/22+=Cespθ’θ’=1.06V4++jjFe33++j/CeFeVCe4+mL滴定分?jǐn)?shù)電勢(shì)V說(shuō)明0.000.00001.000.05000.6010.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

22.021.0011.2630.001.5001.4240.002.0001.44突躍范圍Ce4++Fe2+ Ce3++Fe3+0.困10畜00已m身ol滿·決L-1Ce肚(S綠O4)2溶液污滴定0.易10歷00剛m僑ol崗·咬L-1Fe2+的酸帶性溶釋液(1衫.0蜘m同ol因·字L-1硫酸)的滴伙定曲晨線§3氧化紀(jì)還原期滴定盡曲線n2Ox1+n1Re簽d2=n2Re霞d1+n1Ox2化學(xué)始計(jì)量磚點(diǎn)（配通式)n1

1θ+n2

2θ

n1+n2sp=突躍蜓范圍隱（通此式）鵝：

2θ+0.0593n2

1θ

-0.0593n1§3氧化鹽還原漲滴定朗曲線KMnO4滴定Fe2+化學(xué)計(jì)量點(diǎn)HCl+H3PO4H2SO4HClO4V/mL化學(xué)久計(jì)量腐點(diǎn)前城：（Fe3+/F獅e2+）化學(xué)術(shù)計(jì)量泥點(diǎn)后：（Mn掠O4-/M預(yù)n2+）內(nèi)因絨：，外因埋：介質(zhì)每等影響置突躍之長(zhǎng)短潤(rùn)因素自身表指示墳劑(K借Mn委O4)專屬替指示爆劑(淀粉)氧化棒還原察指示嫁劑(二苯煉胺磺眉酸鈉)1)指示圾劑的巨種類:§4氧化完還原兩指示櫻劑例：1、自攪身指攔示劑櫻：無(wú)須臉選擇船指示副劑，撞利用惹自身綠顏色烈變化求指示毅終點(diǎn)紫紅茶色無(wú)色深棕趙色無(wú)色§4氧化熄還原弱指示井劑2、特待殊指灣示劑畢：例：奴淀粉+山I3－——深蘭錯(cuò)色配榜合物（5.秒0×浪10-6mo阿l?L-1→顯著扒藍(lán)色乘）是具崖有氧膽化還雖原性儉的有認(rèn)機(jī)物Ox型和Re抓d型有此不同雨顏色例二示苯胺縫磺酸“R”型無(wú)色渠，“O”型紅藏色被測(cè)物+指示劑 被測(cè)物+指示劑（Red） （Ox） （Ox） （Red） A B+滴定劑（氧化劑）§4氧化今還原額指示稅劑1)指示撞劑指偷示終裁點(diǎn)的龜原理3、氧殼化還館原指健示劑政：InOx+仇ne烘→InRe流d氧化岔型色刮還原早型色靈敏偽點(diǎn)依據(jù)齒人眼林對(duì)顏域色的己判別傳能力§4氧化冰還原覺(jué)指示糾劑2）指示鍵劑的徐變色欄范圍云：稍顯甘氧化撞型色稍顯應(yīng)還原埋型色變色沙范圍指示緣瑞劑的仰變色展范圍押：n=丑1，變色聯(lián)范圍佛：Inθ′±宣0.顧05浮9n=浩2，變色滋范圍少：Inθ′±映0.殘03例:二苯示胺磺釀酸鈉:φInθ′=0燒.8柱5(顧V)n=齡2，變色會(huì)范圍闖：0.涉820.至88峽V表6-墳2某些域氧化暫還原注指示森劑的離變色太電位§4氧化場(chǎng)還原徹指示騰劑指示劑氧化態(tài)還原態(tài)φθ(V)亞甲基藍(lán)藍(lán)色無(wú)色0.36二苯胺紫色無(wú)色0.76二苯胺磺酸鈉紫紅無(wú)色0.84鄰苯氨基苯甲酸紫紅無(wú)色0.89鄰二氮菲-亞鐵淺藍(lán)紅色1.06硝基鄰二氮菲-亞鐵淺藍(lán)紫紅色1.06§4氧化倘還原系指示用劑3)常用帖氧化迎還原便指示系劑4)指示鏡劑的頸選擇刑原則Inθ'≈eq高錳進(jìn)酸鉀鴿法:滴定房誠(chéng)劑KM億nO4方法然評(píng)價(jià)適用跳面廣在不悔同介孝質(zhì)中領(lǐng)使用自身潮指示挖劑(方便府、靈接敏度澡高)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)干擾販嚴(yán)重書(shū)，不境能直跨接配箭制(直接辮、間倉(cāng)接、儲(chǔ)無(wú)氧萬(wàn)化性至)§5氧化榜還原劣滴定認(rèn)的具別體方嗚法MnO4-+8H++5e Mn2++4H2O酸性介質(zhì)MnO4-+e MnO42-強(qiáng)堿介質(zhì)MnO4-+2H2O+3e MnO2+4OH-中性介質(zhì)高錳犬酸鉀散法高錳己酸鉀話法KM找nO4法KM剝nO4法例：鐵礦中鐵含量的測(cè)定：MnO4-+8H++5Fe2+ Mn2++5Fe3++4H2OKM替nO4法KM哀nO4法KM想nO4法KM踢nO4法1.直接流測(cè)定臘各種梢還原懂性物萍質(zhì)的否含量褐鐵慮礦溶解+HClFe3+Fe淘Cl4-Fe信Cl63-還原劑+SnCl2Fe2+Fe3++T低iC指l3+鎢酸識(shí)鈉InFe2+Cu2+淡粉滋紅Mn院SO4滴定悔液Fe2+KMnO4oO2①Ti3++Fe3+ Ti4++Fe2+，將Fe3+全部變成Fe2+,鎢酸鈉為指示劑無(wú)色藍(lán)色②4Ti3++O2+2H2O 4TiO2++4H+除去多余的Ti3+③Mn您SO4滴定遠(yuǎn)液Mn2+——催化頭劑，悠誘導(dǎo)遇反應(yīng)暑抑制翼劑，H2SO4——控制貪介質(zhì)遞酸度H3PO4——針Fe臟(P崗O4)23-,掩蔽呆產(chǎn)物Fe3+顏色臨干擾結(jié)果青計(jì)算障：MnO4-+8H++5Fe2+ Mn2++5Fe3++4H2O高錳魔酸鉀都法待測(cè)梢物：器水樣漆中還尿原性廊物質(zhì)鳥(niǎo)（主粗要是述有機(jī)似物）滴定框劑：KM綢nO4標(biāo)準(zhǔn)寺溶液滴定伐反應(yīng)狐：5C闖+4沾Mn者O4-+1排2H+=悄5C偵O2+4旱Mn2++6而H2O滴定嗚酸度紅：強(qiáng)賠酸性攤，H2SO4介質(zhì)高錳逆酸鉀宰法化學(xué)棟耗氧紹量（CO鋪D）：崗在一告定條污件下優(yōu)，用濾化學(xué)希氧化讓劑處磚理水渣樣時(shí)嬌所消蝕耗的缸氧化喜劑的辯量。猴水質(zhì)互污染固程度晌的一姐個(gè)重臥要指該標(biāo)。KM柱nO4法KM鐮nO4法2.本身消無(wú)氧答化還壘原性鼠，但隨能與東某種壘氧化灘劑(或還蔑原劑)反應(yīng)甜的物匠質(zhì).C2O42-(還原性)例：設(shè)測(cè)Ca2+Ca2++C2O42-慎Ca蓋C2O4KMnO40高錳啄酸鉀臣法5C2O42-+2奶Mn棍O4-+1床6H+=壟10顯CO2+2套Mn2++8異H2O碘量揪法氧化飾性還原詞性弱氧化比劑中強(qiáng)族還原婚劑I3-＋貞2察e音3跑I-I3-/I-=0剛.5笨45觀V優(yōu)點(diǎn)利用I2的氧壤化性圾，測(cè)擠定強(qiáng)鞏還原掙性物苦質(zhì)含粘量，徐利用I-的中科等還孔原性級(jí)，測(cè)陪定氧邊化性辮物質(zhì)弄含量反應(yīng)翠在低貴溫（押＜25支℃），攻中性諸或弱標(biāo)酸性倦溶液恨中進(jìn)趕行可用欣專屬債指示勞劑（隆淀粉維），蒙也可閃用自霸身指酸示劑帥（I2的黃月色）碘量屆法碘量誤法缺點(diǎn)測(cè)定呆范圍聲不廣對(duì)介胖質(zhì)要理求高酸度鋤太高辜，I-易被昏空氣吩中的O2氧化堿度從太高走，滴躁定劑I2發(fā)生筒岐化鞭反應(yīng)易揮牽發(fā)產(chǎn)航生損回失，帶有誤名差I(lǐng)2I2分析地對(duì)象濁還原承性物山質(zhì)例:S編n2+、S東b3+、A熔s2O3、S2-、S姥O32-評(píng)價(jià):介質(zhì)別影響守大,應(yīng)用政較少I2的氧化樓性較斑弱基本反應(yīng) I2+2e 2I-滴定苦劑I2碘量脹法直接飾碘法分析棟對(duì)象蘭：例:K扇Br爐O3、K吩IO3、C葉u2+、(擾Cu+)、鐵H2O2滴定頁(yè)劑:基本驢反應(yīng):2I- I2+2eI2+2S2O32- 2I-+S4O62-

指示劑新鮮親淀粉俗，接禍近終甘點(diǎn)時(shí)躬加入Na2S2O3試劑庭：I-碘量獻(xiàn)法氧化墊性物施質(zhì)間接識(shí)碘法爭(zhēng)（碘溜量法揉）介質(zhì)撇:中甜性或陳弱酸飼性T<案250C酸度色太高單，I-易被臂空氣蛇中的O2氧化堿度毀太高墳，I2發(fā)生予岐化掙反應(yīng)盞，S2O32-發(fā)生拍副反鋒應(yīng)4I-+O2+4H+ 2I2+2H2O3I2+6OH-IO3-+5I-+3H2OI2+2OH-IO-+I-+H2O3IO-

IO3-+

2I-4I2+S2O32-+10OH-

2SO42-+8I-+5H2O碘量碰法間接趴碘法集應(yīng)注慣意的妄問(wèn)題2Cu2++4I-CuI↓+I2I2+I-I3-

例：Cu良SO4中Cu2+含量薦的測(cè)諒定試樣+H2SO4+H2O溶解+10%KINa2S2O3淺黃色+0.2%淀粉+10%KCNS+Na2S2O3褪色淺藍(lán)捧色深藍(lán)睛色oo碘量恢法CuI+KSCNCuSCN↓+KI(不吸附I2)2C鹿u2++4憲I-Cu群I↓強(qiáng)+I2\2=3SCu+2-2On:n2:罰11:腫21:俯1I2+2S2O32- 2I-+S4O62-碘量長(zhǎng)法結(jié)果珠計(jì)算費(fèi)休煉法測(cè)檢定微階量水鏟分基本姓原理陵：I2氧化SO2時(shí)需市定量元水參求加C5H5N·殖I2+個(gè)C5H5N·瞧SO2