潘祖仁《高分子化學(xué)》筆記和課后習(xí)題(含考研真題)詳解(聚合物的化學(xué)反應(yīng))【圣才出品】

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第9章聚合物的化學(xué)反應(yīng)

9.1復(fù)習(xí)筆記

一、聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征及影響因素

1．聚合物化學(xué)反應(yīng)的分類（按聚合度和結(jié)構(gòu)變化）

（1）聚合度不變的反應(yīng)（也稱為聚合物的相像改變），如基團(tuán)反應(yīng)；

（2）聚合度增強(qiáng)的反應(yīng)，如接枝、嵌段、擴(kuò)鏈、交聯(lián)等；

（3）聚合度減小的反應(yīng)，如降解、解聚等。

2．大分子基團(tuán)活性的影響因素

（1）物理因素

如聚合物的凝結(jié)態(tài)和溶解性能。

（2）化學(xué)因素

①幾率效應(yīng)

當(dāng)聚合物相鄰側(cè)基作無(wú)規(guī)成對(duì)反應(yīng)時(shí)，中間往往留有未反應(yīng)的孤立單個(gè)基團(tuán)，最高轉(zhuǎn)化程度因而受到限制。

②鄰近基團(tuán)效應(yīng)

高分子中原有基團(tuán)或反應(yīng)后形成的新基團(tuán)的位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)，以及試劑的靜電作用，均可能影響到鄰近基團(tuán)的活性和基團(tuán)的轉(zhuǎn)化程度。體積較大基團(tuán)的位阻效應(yīng)普通將使聚合物化學(xué)反應(yīng)活性降低，基團(tuán)轉(zhuǎn)化程度受限。不帶電荷的基團(tuán)改變成帶電荷基團(tuán)的高分子反應(yīng)速率往往隨轉(zhuǎn)化程度的提高而降低。

二、聚合物的基團(tuán)反應(yīng)

1．加成反應(yīng)

丁二烯類聚合物中含有不飽和雙鍵，可以舉行加氫、加氯化氫、加氯等反應(yīng)。

2．取代反應(yīng)

（1）聚醋酸乙烯酯的醇解

乙烯醇不穩(wěn)定，無(wú)法游離存在，快速異構(gòu)化為乙醛，因此聚乙烯醇只能由聚醋酸乙烯酯經(jīng)醇解（水解）來(lái)制備。維尼綸纖維的生產(chǎn)過(guò)程由聚醋酸乙烯酯的醇解、聚乙烯醇的紡絲拉伸、縮醛等工序組成。

（2）苯環(huán)側(cè)基的取代反應(yīng)

苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物是離子交換樹(shù)脂的母體，與發(fā)煙硫酸反應(yīng)，可以在苯環(huán)上引入磺酸根基團(tuán)，即成陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；與氯代二甲基醚反應(yīng)，則可引入氯甲基，進(jìn)一步引入季銨基團(tuán)，即成陰離子交換樹(shù)脂。

3．環(huán)化反應(yīng)

聚丙烯腈、粘膠纖維高溫裂解制碳纖維是環(huán)化反應(yīng)的代表。

4．纖維素的化學(xué)改性

纖維素分子間有強(qiáng)的氫鍵，結(jié)晶度高，高溫下只分解而不熔融，反應(yīng)之前，需用適當(dāng)濃度的堿液、硫酸、銅氨液溶脹。纖維素葡萄糖單元中的3個(gè)羥基可以舉行多種取代反應(yīng)，可以有再生纖維素、酯類、醚類等多種衍生物。

（1）再生纖維素有粘膠纖維和銅氨纖維兩種

①粘膠纖維主要用CS2處理；

②銅氨纖維則用銅氨協(xié)作物處理。

（2）纖維素酯類主要有硝化纖維素和醋酸纖維素兩類

①硝化纖維素由硝酸和硫酸的混合酸反應(yīng)而成，按硝化程度有不同品種；

②醋酸纖維素則由醋酸和醋酐先反應(yīng)成三醋酸纖維素，而后再部分水解成低取代度的品種。

（3）纖維素醚類，如甲基、羧甲基、乙基、羥丙基等取代基，由氯代烷或環(huán)氧烷烴反應(yīng)而成。

三、功能高分子

1．功能高分子的分類（按應(yīng)用功能）

（1）反應(yīng)功能高分子，如高分子試劑、高分子藥物、高分子催化劑、固定化酶等；

（2）分別功能高分子，如吸附樹(shù)脂、吸油樹(shù)脂、吸水樹(shù)脂、離子交換樹(shù)脂、螯合樹(shù)脂等；

（3）膜用高分子，如分別膜、緩釋膜等；

（4）電功能高分子，如導(dǎo)電、光致導(dǎo)電、壓電等高分子；

（5）光功能高分子，如光固化涂料、光致抗蝕劑，光致變色、光能轉(zhuǎn)換等高分子；

（6）液晶高分子。

2．功能高分子的合成辦法（按骨架和基團(tuán)組成的特征）

（1）高分子功能化

在高分子骨架（常選交聯(lián)聚苯乙烯作母體）上鍵接上功能基團(tuán)。這一辦法的原理可以歸屬于聚合物化學(xué)反應(yīng)。除對(duì)基團(tuán)有要求外，顆粒形態(tài)也很重要。

（2）功能基團(tuán)高分子化

主要由功能單體聚合而成。如丙烯酸聚合成聚丙烯酸。

3．功能高分子

（1）高分子試劑

高分子試劑是鍵接有反應(yīng)基團(tuán)的高分子。高分子試劑的優(yōu)點(diǎn)

①不溶，穩(wěn)定；

②對(duì)反應(yīng)的挑選性高；

③可就地再生重復(fù)使用；

④生成物簡(jiǎn)單分別提純。

高分子藥物屬于高分子試劑范圍。

（2）高分子催化劑

①高分子催化劑由高分子母體○P和催化基團(tuán)A組成，催化基團(tuán)不參加反應(yīng)，只起催化作用，或參加反應(yīng)后恢復(fù)原狀。

②高分子催化劑的優(yōu)點(diǎn)：分別簡(jiǎn)便、簡(jiǎn)單再生、挑選性高、穩(wěn)定、易儲(chǔ)運(yùn)、低毒、污染少等。

③固定化酶可以看作高分子催化劑。

四、聚合物主鏈反應(yīng)

聚合物主鏈反應(yīng)是以大分子主鏈為反應(yīng)主體，同時(shí)使聚合度轉(zhuǎn)變的化學(xué)反應(yīng)，包括接枝、擴(kuò)鏈、交聯(lián)和降解，其中接枝、擴(kuò)鏈和交聯(lián)是使聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)。

1．接枝共聚

（1）長(zhǎng)出支鏈

①原理

a．利用自由基向大分子（包括乙烯基聚合物和二烯烴聚合物）鏈轉(zhuǎn)移的原理；

b．利用側(cè)基反應(yīng)。

②影響接枝效率的因素

a．自由基的活性；

b．溫度：上升聚合溫度，普通使接枝效率提高。

③鏈轉(zhuǎn)移接枝法的缺點(diǎn)

a．接枝效率低；

b．接枝共聚物與均聚物共存；

c．接枝數(shù)、支鏈長(zhǎng)度等結(jié)構(gòu)參數(shù)難以定量測(cè)定和控制。

（2）嫁接支鏈

預(yù)先裁制主鏈和支鏈，主鏈中有活性側(cè)基X，支鏈中有活性端基Y，兩者反應(yīng)，將支鏈嫁接到主鏈上。

（3）大單體共聚接枝

大單體普通由活性陰離子聚合制得，活性聚合可以控制鏈長(zhǎng)、鏈長(zhǎng)分布和端基，有利于分子設(shè)計(jì)、裁制預(yù)定接枝共聚物。

2．嵌段共聚

嵌段共聚的合成辦法：

（1）某單體在另一活性鏈段上繼續(xù)聚合，增長(zhǎng)成新的鏈段，最后終止成嵌段共聚物?；钚躁庪x子聚合應(yīng)用得最多。

（2）兩種組成不同的活性鏈段鍵合在一起，包括鏈自由基的偶合、雙端基預(yù)聚體的縮合以及縮聚中的交換反應(yīng)。

3．?dāng)U鏈

擴(kuò)鏈?zhǔn)侵阜肿恿坎桓叩念A(yù)聚物，通過(guò)適當(dāng)辦法，使兩大分子端基鍵接在一起，分子量成

倍增強(qiáng)的過(guò)程。

4．交聯(lián)

交聯(lián)可分為化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)兩類

（1）化學(xué)交聯(lián)

大分子間由共價(jià)鍵結(jié)合起來(lái)的交聯(lián)。

①含雙鍵彈性體的硫化

主鏈上有雙鍵，經(jīng)硫化交聯(lián)，如順丁橡膠、異戊橡膠、氯丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠等二烯類橡膠以及乙丙三元膠。

②不含雙鍵聚合物的交聯(lián)

a．過(guò)氧化物的交聯(lián)，如乙丙二元膠、聚硅氧烷橡膠；

b．聚合物的高能輻射交聯(lián)，能輻射交聯(lián)的聚合物往往也能用過(guò)氧化物交聯(lián)。

（2）物理交聯(lián)

由氫鍵、極性鍵等物理力結(jié)合的交聯(lián)。

五、老化與降解

1．老化

聚合物在使用過(guò)程中，受眾多環(huán)境因素的綜合影響，性能變差，如外觀上變色發(fā)黃、變軟發(fā)粘、變脆發(fā)硬，物化性質(zhì)上分子量、溶解度、玻璃化溫度的增減，力學(xué)性能上強(qiáng)度、彈性