高分子的粘彈性

高分子的粘彈性第1頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四5-1高聚物的力學(xué)松弛現(xiàn)象力學(xué)松弛——高聚物的力學(xué)性能隨時間的變化統(tǒng)稱力學(xué)松弛最基本的有：蠕變應(yīng)力松弛滯后力學(xué)損耗第2頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四①理想彈性體受外力后，平衡形變瞬時達(dá)到，應(yīng)變正比于應(yīng)力，形變與時間無關(guān)②理想粘性體受外力后，形變是隨時間線性發(fā)展的，應(yīng)變速率正比于應(yīng)力③高聚物的形變與時間有關(guān)，這種關(guān)系介于理想彈性體和理想粘性體之間，也就是說，應(yīng)變和應(yīng)變速率同時與應(yīng)力有關(guān)，因此高分子材料常稱為粘彈性材料。第3頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四形變時間交聯(lián)高聚物理想彈性體理想粘性體線性高聚物第4頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四5-2

蠕變?nèi)渥儯涸谝欢ǖ臏囟群秃愣ǖ耐饬ψ饔孟拢ɡΓ瑝毫?，扭力等），材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。蠕變過程包括下面三種形變：

普彈形變、高彈形變、粘性流動第5頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四總的蠕變曲線

當(dāng)t1到t2時間足夠長ε2趨近于完成

ε3為一條直線其斜率為σ/η3由此可求得本體粘度η3第6頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四⑴普彈形變高分子材料受到外力作用時，分子鏈內(nèi)部鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化，形變量很小，外力除去后，普彈形變立刻完全恢復(fù)，與時間無關(guān)。應(yīng)力普彈形變普彈形變模量第7頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四示意圖第8頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四⑵高彈形變是分子鏈通過鏈段運(yùn)動逐漸伸展的過程，形變量比普彈形變大得多，形變與時間成指數(shù)關(guān)系，外力除去高彈形變逐漸恢復(fù)。應(yīng)力高彈形變高彈形變模量

松弛時間第9頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四示意圖第10頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四⑶粘性流動分子間無交聯(lián)的線形高聚物，則會產(chǎn)生分子間的相對滑移，它與時間成線性關(guān)系，外力除去后，粘性形變不能恢復(fù)，是不可逆形變應(yīng)力本體粘度第11頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四示意圖第12頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四高聚物受到外力作用時，三種形變是一起發(fā)生的，材料總形變?yōu)橛捎谑遣豢赡嫘巫?，所以對于線形高聚物來講，外力除去后，總會留下一部分不可恢復(fù)的形變。第13頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四⑷三種形變的相對比例依具體條件不同而不同時，主要是時，主要是和時，，，都較顯著

第14頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四⑸蠕變與溫度高低及外力大小有關(guān)溫度過低（在以下）或外力太小，蠕變很小，而且很慢，在短時間內(nèi)不易觀察到溫度過高（在以上很多）或外力過大，形變發(fā)展很快，也不易觀察到蠕變溫度在以上不多，鏈段在外力下可以運(yùn)動，但運(yùn)動時受的內(nèi)摩擦又較大，則可觀察到蠕變第15頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四⑹不同種類高聚物蠕變行為不同線形非晶態(tài)高聚物如果時作試驗(yàn)只能看到蠕變的起始部分，要觀察到全部曲線要幾個月甚至幾年如果時作實(shí)驗(yàn)，只能看到蠕變的最后部分在附近作試驗(yàn)可在較短的時間內(nèi)觀察到全部曲線第16頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四交聯(lián)高聚物的蠕變無粘性流動部分晶態(tài)高聚物的蠕變不僅與溫度有關(guān)，而且由于再結(jié)晶等情況，使蠕變比預(yù)期的要大第17頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四⑺應(yīng)用各種高聚物在室溫時的蠕變現(xiàn)象很不相同，了解這種差別對于系列實(shí)際應(yīng)用十分重要1——PSF2——聚苯醚3——PC4——改性聚苯醚5——ABS（耐熱）6——POM7——尼龍8——ABS2.01.51.00.5123456（％）78小時1000200023℃時幾種高聚物蠕變性能第18頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四可以看出：主鏈含芳雜環(huán)的剛性鏈高聚物，具有較好的抗蠕變性能，所以成為廣泛應(yīng)用的工程塑料，可用來代替金屬材料加工成機(jī)械零件。蠕變較嚴(yán)重的材料，使用時需采取必要的補(bǔ)救措施。第19頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四例1：硬PVC抗蝕性好，可作化工管道，但易蠕變，所以使用時必須增加支架。例2：PTFE是塑料中摩擦系數(shù)最小的，所以有很好的自潤滑性能，但蠕變嚴(yán)重，所以不能作機(jī)械零件，卻是很好的密封材料。例3：橡膠采用硫化交聯(lián)的辦法來防止由蠕變產(chǎn)生分子間滑移造成不可逆的形變。第20頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四5-3應(yīng)力松弛

定義：對于一個線性粘彈體來說，在應(yīng)變保持不變的情況下，應(yīng)力隨時間的增加而逐漸衰減，這一現(xiàn)象叫應(yīng)力松弛。（StressRelax）第21頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四應(yīng)力松弛：恒定形變下應(yīng)力隨時間衰減的現(xiàn)象第22頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四例如：拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠到一定長度，并保持長度不變，隨著時間的增加，這塊橡膠的回彈力會逐漸減小，這是因?yàn)槔锩娴膽?yīng)力在慢慢減小，最后變?yōu)?。因此用未交聯(lián)的橡膠來做傳動帶是不行的。

第23頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四

起始應(yīng)力松弛時間

應(yīng)力松弛和蠕變是一個問題的兩個方面，都反映了高聚物內(nèi)部分子的三種運(yùn)動情況：當(dāng)高聚物一開始被拉長時，其中分子處于不平衡的構(gòu)象，要逐漸過渡到平衡的構(gòu)象，也就是鏈段要順著外力的方向來運(yùn)動以減少或消除內(nèi)部應(yīng)力。

第24頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四（1）如果，如常溫下的橡膠，鏈段易運(yùn)動，受到的內(nèi)摩擦力很小，分子很快順著外力方向調(diào)整，內(nèi)應(yīng)力很快消失（松弛了），甚至可以快到覺察不到的程度（2）如果，如常溫下的塑料，雖然鏈段受到很大的應(yīng)力，但由于內(nèi)摩擦力很大，鏈段運(yùn)動能力很小，所以應(yīng)力松弛極慢，也就不易覺察到第25頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四（3）如果溫度接近（附近幾十度），應(yīng)力松弛可以較明顯地被觀察到，如軟PVC絲，用它來縛物，開始扎得很緊，后來就會慢慢變松，就是應(yīng)力松弛比較明顯的例子（4）只有交聯(lián)高聚物應(yīng)力松弛不會減到零（因?yàn)椴粫a(chǎn)生分子間滑移），而線形高聚物的應(yīng)力松弛可減到零第26頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四5-4滯后現(xiàn)象（Delay）高聚物作為結(jié)構(gòu)材料，在實(shí)際應(yīng)用時，往往受到交變力的作用。例如輪胎，傳動皮帶，齒輪，消振器等，它們都是在交變力作用的場合使用的。以輪胎為例，車在行進(jìn)中，它上面某一部分一會兒著地，一會離地，受到的是一定頻率的外力，它的形變也是一會大，一會小，交替地變化。第27頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四例如：汽車每小時走60km，相當(dāng)于在輪胎某處受到每分鐘300次周期性外力的作用（假設(shè)汽車輪胎直徑為1m，周長則為3.14×1，速度為1000m/1min＝1000/3.14＝300r/1min），把輪胎的應(yīng)力和形變隨時間的變化記錄下來，可以得到下面兩條波形曲線：

第28頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四第29頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四滯后現(xiàn)象：高聚物在交變力作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象解釋：鏈段在運(yùn)動時要受到內(nèi)摩擦力的作用，當(dāng)外力變化時鏈段的運(yùn)動還跟不上外力的變化，形變落后于應(yīng)力，有一個相位差，越大，說明鏈段運(yùn)動愈困難，愈是跟不上外力的變化。第30頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四⑴高聚物的滯后現(xiàn)象與其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)：通常剛性分子滯后現(xiàn)象?。ㄈ缢芰希蝗嵝苑肿訙蟋F(xiàn)象嚴(yán)重（如橡膠）⑵滯后現(xiàn)象還受到外界條件的影響第31頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四外力作用的頻率如果外力作用的頻率低，鏈段能夠來得及運(yùn)動，形變能跟上應(yīng)力的變化，則滯后現(xiàn)象很小。只有外力的作用頻率處于某一種水平，使鏈段可以運(yùn)動，但又跟不上應(yīng)力的變化，才會出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象第32頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四溫度的影響溫度很高時，鏈段運(yùn)動很快，形變幾乎不落后應(yīng)力的變化，滯后現(xiàn)象幾乎不存在溫度很低時，鏈段運(yùn)動速度很慢，在應(yīng)力增長的時間內(nèi)形變來不及發(fā)展，也無滯后只有在某一溫度下（上下幾十度范圍內(nèi)），鏈段能充分運(yùn)動，但又跟不上應(yīng)力變化，滯后現(xiàn)象就比較嚴(yán)重第33頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四★增加頻率與降低溫度對滯后有相同的影響

★降低頻率與升高溫度對滯后有相同的影響第34頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四5-5力學(xué)損耗輪胎在高速行使相當(dāng)長時間后，立即檢查內(nèi)層溫度，為什么達(dá)到燙手的程度？高聚物受到交變力作用時會產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，上一次受到外力后發(fā)生形變在外力去除后還來不及恢復(fù)，下一次應(yīng)力又施加了，以致總有部分彈性儲能沒有釋放出來。這樣不斷循環(huán)，那些未釋放的彈性儲能都被消耗在體系的自摩擦上，并轉(zhuǎn)化成熱量放出。第35頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四這種由于力學(xué)滯后而使機(jī)械功轉(zhuǎn)換成熱的現(xiàn)象，稱為力學(xué)損耗或內(nèi)耗。以應(yīng)力～應(yīng)變關(guān)系作圖時，所得的曲線在施加幾次交變應(yīng)力后就封閉成環(huán)，稱為滯后環(huán)或滯后圈，此圈越大，力學(xué)損耗越大回縮曲線拉伸曲線第36頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四例1：對于作輪胎的橡膠，則希望它有最小的力學(xué)損耗才好順丁膠：內(nèi)耗小，結(jié)構(gòu)簡單，沒有側(cè)基，鏈段運(yùn)動的內(nèi)摩擦較小丁苯膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有較大剛性的苯基，鏈段運(yùn)動的內(nèi)摩擦較大丁晴膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有極性較強(qiáng)的氰基，鏈段運(yùn)動的內(nèi)摩擦較大丁基膠：內(nèi)耗比上面幾種都大，側(cè)基數(shù)目多，鏈段運(yùn)動的內(nèi)摩擦更大第37頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四例2：對于作為防震材料，要求在常溫附近有較大的力學(xué)損耗（吸收振動能并轉(zhuǎn)化為熱能）對于隔音材料和吸音材料，要求在音頻范圍內(nèi)有較大的力學(xué)損耗（當(dāng)然也不能內(nèi)耗太大，否則發(fā)熱過多，材料易于熱態(tài)化）第38頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四5-6粘彈性模型彈簧能很好地描述理想彈性體力學(xué)行為（虎克定律）粘壺能很好地描述理想粘性流體力學(xué)行為（牛頓流動定律）高聚物的粘彈性可以通過彈簧和粘壺的各種組合得到描述，兩者串聯(lián)為麥克斯韋模型，兩者并聯(lián)為開爾文模型。第39頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四⑴Maxwell模型由一個彈簧和一個粘壺串聯(lián)而成當(dāng)一個外力作用在模型上時彈簧和粘壺所受的應(yīng)力相同所以有：

第40頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四代入上式得：這就是麥克斯韋模型的運(yùn)動方程式

第41頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四應(yīng)用：Maxwell模型來模擬應(yīng)力松弛過程特別有用（但不能用來模擬交聯(lián)高聚物的應(yīng)力松弛）Maxwell模型來模擬高聚物的動態(tài)力學(xué)行為（不行）Maxwell模型用于模擬蠕變過程是不成功的第42頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四（２）開爾文模型是由彈簧與粘壺并聯(lián)而成的作用在模型上的應(yīng)力兩個元件的應(yīng)變總是相同：

第43頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四所以模型運(yùn)動方程為：應(yīng)用：Kelvin模型可用來模擬高聚物的蠕變過程Kelvin模型可用來模擬高聚物的動態(tài)力學(xué)行為Kelvin模型不能用來模擬應(yīng)力松弛過程第44頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四Δ兩個模型的不足：Maxwell模型在恒應(yīng)力情況下不能反映出松弛行為Kelvin模型在恒應(yīng)變情況下不能反映出應(yīng)力松弛第45頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四（３）四元件模型是根據(jù)高分子的運(yùn)動機(jī)理設(shè)計(jì)的（因?yàn)楦呔畚锏男巫兪怯扇糠纸M成的）第46頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四①由分子內(nèi)部鍵長，鍵角改變引起的普彈形變，它是瞬間完成的，與時間無關(guān)，所以可用一個硬彈簧來模擬。②由鏈段的伸展，蜷曲引起的高彈形變隨時間而變化，可用彈簧與粘壺并聯(lián)來模擬。③高分子本身相互滑移引起的粘性流動，這種形變隨時間線性變化，可用粘壺來模擬。第47頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四我們可以把四元件模型看成是Maxwell和Kelvin模型的串聯(lián)實(shí)驗(yàn)表明：四元件模型是較成功的，在任何情況下均可反映彈性與粘性同時存在力學(xué)行為。不足：只有一個松弛時間，不能完全反映高聚物粘彈性的真實(shí)變化情況，因?yàn)殒湺斡写笮?，對?yīng)的松弛時間不同。第48頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四5-7時溫等效原理1．要使高分子鏈段產(chǎn)生足夠大的活動性才能表現(xiàn)出高彈態(tài)形變，需要一定的松弛時間；要使整個高分子鏈能夠移動而表現(xiàn)出粘性流動，也需要一定的松弛時間。2．當(dāng)溫度升高時，，所以同一個力學(xué)行為在較高溫度下，在較短時間內(nèi)看到；同一力學(xué)行為也可以在較低溫度，較長時間內(nèi)看到。所以升高溫度等效于延長觀察時間。對于交變力的情況下，降低頻率等效于延長觀察時間。第49頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四3.借助于轉(zhuǎn)換因子可以將在某一溫度下測定的力學(xué)數(shù)據(jù)，變成另一溫度下的力學(xué)數(shù)據(jù)，這就是時溫等效原理。4.實(shí)用意義通過不同溫度下可以試驗(yàn)測得的力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行比較或換算，得到有些高聚物實(shí)際上無法實(shí)測的結(jié)果(PE)第50頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四時溫等效原理

2年（250C）

800C（~100分）第51頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四《1》等效性在力學(xué)松弛過程中：

溫度高

可在較短時間觀察到

溫度低

需要較長時間觀察到溫度與時間具有等效的關(guān)系

溫度相當(dāng)于延長觀察時間等效性溫度相當(dāng)于縮短觀察時間第52頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四《2》等效性的實(shí)現(xiàn)——轉(zhuǎn)換因子轉(zhuǎn)換因子αT

τ

為溫度T時分子運(yùn)動的松弛時間

τS為溫度TS時分子運(yùn)動的松弛時間TS稱參照溫度借助于轉(zhuǎn)換因子αT可將某一溫度（T）下的力學(xué)行為轉(zhuǎn)換成另一溫度（TS）下的力學(xué)行為第53頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四借助于轉(zhuǎn)換因子可將某一溫度（T）下的力學(xué)行為轉(zhuǎn)換成另一溫度（TS

）下的力學(xué)行為第54頁，共63頁，2023年，2月20日，星期四《3》的數(shù)值——WLF方程與試驗(yàn)溫度T、參照溫度TS

有關(guān)

T=TS

時=1log=0T>TS(從高溫移向低溫)時向右移

T<TS(從低溫移