第十章氧化還原平衡及氧化還原滴定法演示文稿

第十章氧化還原平衡及氧化還原滴定法演示文稿目前一頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點第十章氧化還原平衡及氧化還原滴定法目前二頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點10.1氧化還原反應的基本概念根據(jù)反應過程中是否有氧化值的變化或電子轉(zhuǎn)移，化學反應可基本上分為兩大類：◆氧化還原反應（有電子轉(zhuǎn)移或氧化值變化）◆非氧化還原反應（沒有電子轉(zhuǎn)移或氧化值無變化）氧化還原反應對于制備新物質(zhì)、獲取化學熱能和電能具有重要的意義，與我們的衣、食、住、行及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、科學研究都密切相關。據(jù)不完全統(tǒng)計，化工生產(chǎn)中約50%以上的反應都涉及到氧化還原反應。目前三頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點元素的氧化值（氧化數(shù)）：某元素一個原子的表觀電荷數(shù)。假設把每一個化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得。確定氧化值的一般規(guī)則：

單質(zhì)中元素的氧化值為零。

中性分子中各元素的正負氧化值代數(shù)和為零。多原子離子中各元素原子正負氧化值代數(shù)和等于離子的電荷。

在共價化合物中，共用電子對偏向于電負性大的元素的原子，原子的“形式電荷數(shù)”即為它們的氧化值。10·1·1氧化值（oxidationnumber）目前四頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點◆應該指出的是，在確定有過氧鏈的化合物中各元素的氧化數(shù)時，要寫出化合物的結(jié)構(gòu)式。例如，過氧化鉻CrO5和過二硫酸根的結(jié)構(gòu)式為：在過氧化鉻CrO5和過二硫酸根的結(jié)構(gòu)式中都存在著過氧鏈，在過氧鏈中氧的氧化數(shù)為-1，因此上述兩個化合物中Cr和S的氧化數(shù)均為+6。目前五頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點氧化值可正可負，可以是整數(shù)、分數(shù)或小數(shù)。注意：在共價化合物中，判斷元素原子的氧化值時，不要與共價數(shù)（某元素原子形成的共價鍵的數(shù)目）相混淆。

例如CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4C的共價數(shù)44444C的氧化值-4-20+2+4

目前六頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點氧化還原反應：凡化學反應中，反應前后元素的氧化值發(fā)生了變化的一類反應。如：Cu2++Zn=Cu+Zn2+

氧化(oxidation)

：失去電子，氧化值升高的過程。還原(reduction)

：得到電子，氧化值降低的過程。還原劑(reducingagent)：反應中氧化值升高的物質(zhì)。氧化劑(oxidizingagent)：反應中氧化值降低的物質(zhì)。氧化態(tài)物質(zhì)：氧化數(shù)高的物質(zhì)。如：Cu2+、Zn2+

還原態(tài)物質(zhì)：氧化數(shù)低的物質(zhì)。如：Cu、Zn

10.1.2氧化與還原目前七頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點氧化劑與還原劑在反應中的變化規(guī)律氧化劑還原劑氧化數(shù)降低氧化數(shù)升高得電子失電子本身被還原本身被氧化具有氧化性具有還原性使還原劑氧化使氧化劑還原目前八頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點10.1.3氧化還原方程式的配平

以高錳酸鉀與氯化鈉在酸性介質(zhì)中的反應為例，講述氧化數(shù)法配平步驟。1.氧化數(shù)法＋目前九頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點離子-電子法配平氧化還原反應的原則是反應中氧化劑奪得的電子總數(shù)與還原劑失去的電子總數(shù)相等。由于任何氧化還原反應可看作由兩個半反應組成，所以配平時先將氧化-還原反應拆成兩個半反應，配平半反應，最后將兩個半反應加合起來，消除其中的電子。2.離子-電子法目前十頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

以高錳酸鉀與亞硫酸鈉在酸性介質(zhì)中的反應為例，講述離子-電子法的配平步驟。①寫出未配平的離子方程式

（酸性介質(zhì)）②將上式拆成兩個未配平的半反應→Mn2+→目前十一頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點③配平半反應，使兩邊相同元素的原子個數(shù)相等，電荷數(shù)相等?！鶰n2+式中，左邊多4個O原子，若加8個H+,則在右邊要加4個H2O分子；式子左邊電荷數(shù)為+7，右邊為+2，為使半反應式兩邊電荷相等，在左邊加上5個電子以取得平衡：+8H++5e-→Mn2++4H2O目前十二頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點式中，左邊少1個O原子，若加1個H2O分子,則在右邊要加2個H+；式子左邊電荷數(shù)為-2，右邊為0，為使半反應式兩邊電荷相等，從左邊減去2個電子以取得平衡：

目前十三頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點④

合并半反應，兩式各乘以適當?shù)南禂?shù)，使得失電子數(shù)相等，然后將兩式相加，消去電子合并為一個離子反應式。

2×)+8H++5e-→Mn2++4H2O5×)

+H2O–2e-→+2H+2+5+16H++5H2O→2Mn2++5+8H2O

+10H+整理為2+5+6H+

=2Mn2++5+3H2O

目前十四頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點 反應式左邊的電荷數(shù)(-2)+5(-2)+(+6)=-6 反應式右邊的電荷數(shù)2(+2)+5(-2)+0=-6說明離子反應確已配平。⑤

核對方程式兩邊的電荷數(shù)和各種元素原子的個數(shù)，以確定反應式是否配平。目前十五頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點配平中的經(jīng)驗處理方法：酸性介質(zhì)：O原子多的一邊加H+，O原子少的一邊加H2O；堿性介質(zhì)：O原子多的一邊加H2O，O原子少的一邊加OH-

；中性介質(zhì)：左邊一律加H2O，右邊根據(jù)O原子的多少確定加H+或加OH-。注意：在配平同一方程式中，不要同時出現(xiàn)H+和OH-。目前十六頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點10.2.l原電池在CuSO4溶液中放入一片Zn，將發(fā)生下列氧化還原反應：Zn（s）+Cu2+（aq）Zn2+（aq）+Cu（s）在溶液中電子直接從Zn片傳遞給Cu2+，使Cu2+在Zn片上還原而析出金屬Cu，同時Zn氧化為Zn2+。這個反應同時有熱量放出，這是化學能轉(zhuǎn)化為熱能的結(jié)果。10.2電極電勢目前十七頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點這種能將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，稱為原電池（PrimaryCell）。這一反應可在下列裝置中分開進行目前十八頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點Cu2++2e-Cu

正、負兩極分別發(fā)生的反應，稱為電極反應。產(chǎn)生電流的原因：Zn－2e-Zn2+鋅電極為負極(發(fā)生氧化反應)銅電極為正極(發(fā)生還原反應)電池反應：Zn+Cu2+=Cu+

Zn2+（總反應）目前十九頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點鹽橋的作用：使Cl-向鋅鹽方向移動，K+向銅鹽方向移動，使Zn鹽和Cu鹽溶液一直保持電中性，從而使鋅的溶解和銅的析出得以繼續(xù)進行，使電子不斷從Zn極流向Cu極。鹽橋：在U型管中裝滿用飽和KCl溶液和瓊膠作成的凍膠。這種裝滿凍膠的U型管叫做鹽橋。目前二十頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

“半電池”：由同一種元素不同氧化值的兩種物質(zhì)構(gòu)成。一種是處于低氧化值的物質(zhì)（還原態(tài)物質(zhì)）；另一種是處于高氧化值的物質(zhì)（氧化態(tài)物質(zhì)）。

原電池由兩個半電池組成的。

氧化還原電對：由同一種元素的氧化態(tài)物質(zhì)和其對應的還原態(tài)物質(zhì)所構(gòu)成的整體。常用符號[氧化態(tài)]／[還原態(tài)]來表示，如氧化還原電對可寫成Cu2+／Cu、Zn2＋／Zn、Cl2/Cl-、Cr2O72-／Cr3+、H+/H2。目前二十一頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)在一定條件下，可以互相轉(zhuǎn)化；

氧化態(tài)(Ox)+

ne還原態(tài)(Red)式中n表示互相轉(zhuǎn)化時得失電子數(shù)。

半電池反應(電極反應):表示氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)之間相互轉(zhuǎn)化的關系式。電極反應包括參加反應的所有物質(zhì)，不僅僅是有氧化值變化的物質(zhì)。如電對Cr2O72-／Cr3+，對應的電極反應為：Cr2O72-＋6e＋14H+＝Cr3+＋7H2O。

目前二十二頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

原電池電池符號：（一）Zn∣ZnSO4（cl）‖CuSO4（c2）∣Cu（＋）

書寫原電池符號的規(guī)則：⑴負極“－”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用“‖”表示。⑵半電池中兩相界面用“∣”分開，同相不同物質(zhì)用“，”分開；溶液、氣體要注明ci、pi,當溶液濃度為1mol·L－1時，可不寫。⑶純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“,”分開。目前二十三頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點電極類型電對 電極符號Me-Men+電極Zn2+/Zn Zn2+∣Zn

A-An-電極Cl2/Cl- Cl-∣Cl2，Pt氧化還原電極Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣PtMe-難溶鹽電極AgCl/AgCl-∣AgCl,

Ag四類常見電極目前二十四頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點例：將下列反應設計成原電池并以原電池符號表示。‖任一自發(fā)的氧化還原反應都可以組成一個原電池。

在用Fe3+／Fe2+、Cl2／Cl-、O2／OH-等電對作為半電池時，可用金屬鉑或其他惰性導體作電極。

+-+---+322==FeeFe

極

負

==2Cl2eCl

極

正

解

：目前二十五頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點電極電勢的產(chǎn)生

雙電層理論:金屬晶體是由金屬原子、金屬離子和自由電子所組成,如果把金屬放在其鹽溶液中,在金屬與其鹽溶液的接觸界面上就會發(fā)生兩個不同的過程；一個是金屬表面的陽離子受極性水分子的吸引而進入溶液的過程；另一個是溶液中的水合金屬離子在金屬表面，受到自由電子的吸引而重新沉積在金屬表面的過程。當這兩種方向相反的過程進行的速率相等時，即達到動態(tài)平衡：M（s）Mn+（aq）＋ne10.2.2電極電勢(electrodepotential)

目前二十六頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

（a）電勢差E=V2－V1（b）電勢差E=V2′－V1

′目前二十七頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點由于雙電層的作用在金屬和它的溶液之間產(chǎn)生的電勢差,叫做金屬的電極電勢(electrodepotential)。目前二十八頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

氧化還原電對不同，對應的電解質(zhì)溶液的濃度不同，它們的電極電勢就不同。若將兩種不同電極電勢的氧化還原電對以原電池的方式聯(lián)接起來，兩極之間有一定的電勢差，會產(chǎn)生電流。目前二十九頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點1.標準氫電極

目前，電極電勢的絕對值還無法測定，只能選定某一電對的電極電勢作為參比標準，將其他電對的電極電勢與它比較而求出各電對平衡電勢的相對值，通常選作標準的是標準氫電極(standardhydrogenelectrode)

（圖10－3）10.3.3標準電極電勢目前三十頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點標準氫電極（SHE）標準氫電極裝置圖其電極符號可以表示為:電對：電極反應：Pt,H2（100KPa）∣H+（1.0mol·L－1）2(H/H)+=0V目前三十一頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

標準氫電極(SHE)：是由覆蓋有極細而蓬松的鉑粉的鉑片和含有氫離子的溶液所組成的氣體電極。標準氫電極的條件規(guī)定：（1）通入的氫氣壓p=100kPa（2）溶液中c(H+)=1mol/L（3）T=298.15KH2（g）2H＋(aq)+2e

標準氫電極的電極電勢：在標準氫電極和具有標準濃度的H＋離子之間的電極電勢。目前三十二頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

使用標準氫電極不方便，一般常用易于制備、使用方便且電極電勢穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極等作為電極電勢的對比參考，稱為參比電極。如：右圖的甘汞電極：Pt∣Hg∣

Hg2Cl2∣Cl-目前三十三頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點甘汞電極:金屬汞和Hg2Cl2及KCl溶液組成的電極，其構(gòu)造如圖10－4所示。內(nèi)玻璃管中封接一根鉑絲，鉑絲插入純汞中（厚度為0.5～1cm），下置一層甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊狀物，外玻璃管中裝入KCl溶液，即構(gòu)成甘汞電極。電極反應：Hg2Cl2(s)+2e2Hg（l）＋2Cl－(aq）當溫度一定時，不同濃度的KCl溶液使甘汞電極的電勢具有不同的恒定值。2.甘汞電極（calomelelectrode）目前三十四頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點1-導線；2-絕緣體；3-內(nèi)部電極；4-橡皮帽；5-多孔物質(zhì)；6-飽和KCl溶液圖10-４甘汞電極表10-2甘汞電極的電極電勢KCl濃度飽和1.0mol·L－10.1mol·L－1電極電勢

/V+0.2415+0.2830+0.3356目前三十五頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點3.標準電極電勢的測定實驗測定：(1).將待測電極與已知電極電勢的電極組成原電池.(2).測定原電池電動勢E.(3).計算待測電極電勢:E=待測–已知(4).若已知電極為標準氫電極,則測定的電動勢為待測電極的電極電勢.(5).正負號確定:由電流計指針方向確定.電子從外電路由標準氫電極流向待測電極的電極電勢為正號.目前三十六頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點例如，測定鋅電極的標準電極電勢，Zn-H2在標準條件下組成電池：(－)Zn|Zn2+(lmol·L－1)‖H+(lmol·L－1)|H2(100KPa)∣Pt(＋)測定時，根據(jù)電流計指針偏轉(zhuǎn)方向，可知電流是由氫電極通過導線流向鋅電極（電子由鋅電極流向氫電極）。所以氫電極是正極，鋅電極為負極。測得電池的電動勢。

E

＝0.7618V,(H＋／H2)＝0.0000V所以(Zn2+/Zn)＝－0.7618V目前三十七頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點①電極電勢和溶液酸堿性有關，查表時應注意電極反應的溶液酸堿性。例：Cu2O+H2O+2e2Cu+2OH-

查堿表Fe3++eFe2+Fe3+、Fe2+存在于酸性溶液中，查酸表。用類似的方法可以測得一系列電對的標準電極電勢，附表列出了298.15K時一些氧化還原電對的標準電極電勢數(shù)據(jù)。該表稱為標準電極電勢表。目前三十八頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點②氧化劑、還原劑的強弱可由

值大小來判斷：

值越小，還原型物質(zhì)是越強的還原劑;

值越大，氧化型物質(zhì)是越強的氧化劑。③值反映物質(zhì)得失電子的傾向，它與物質(zhì)的量無關。例：Cu2++2eCu

=+0.337V2Cu2++4e2Cu

=+0.337V目前三十九頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點④該表為298.15K時的標準電極電勢。因為電極電勢隨溫度的變化而變化，所以，室溫下一般均可應用表列值。⑤標準電極電勢是指標準狀態(tài)下的電極電勢（本表不能用于非水溶液或熔融鹽）。目前四十頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

電對 電極反應 E(V)Na+/Na Na+(aq)+e-=Na(s) -2.71Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e-=Zn(s) -0.7618H+/H2 2H+(aq)+2e-=H2(g) 0Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e-=Cu(s) 0.3419O2/OH－ O2(g)+2H2O+4e-=4OH－(aq)0.401F2/F－ F2(g)+2e-=F－(aq) 2.866氧化態(tài)氧化能力逐漸增強還原態(tài)還原能力逐漸增強目前四十一頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點在恒溫恒壓下，反應體系吉布斯函數(shù)變的降低值等于體系所能作的最大有用功，即-G=Wmax。原電池在恒溫、恒壓條件下，所作的最大有用功即為電功。電功(W電)等于電動勢(E)與通過的電量(Q)的乘積。

W電＝E·Q＝E·nF

△G＝－

E·Q＝－nFE（10-1）式中F為法拉第常數(shù)，等于96485C·mol－1，n為電池反應中轉(zhuǎn)移電子數(shù)。在標準態(tài)下

G＝－

E

·Q＝－nE

F（10-2）

4.原電池電動勢的理論計算目前四十二頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點如果知道了參加電池反應物質(zhì)的ΔrGm

，即可計算出該電池的標準電動勢。例10-4若把下列反應設計成電池，求電池的電動勢E及反應的ΔrGm。

解:正極的電極反應：

(＋)＝1.33V

負極的電極反應：

(－)＝1.36V

E

=(＋)－(－)＝1.33V－1.36V=－0.03V目前四十三頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點電極電勢的高低，取決于電對本性及反應溫度、氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度、壓力等。離子濃度對電極電勢的影響可從熱力學推導而得出如下結(jié)論。

a氧化態(tài)十neb還原態(tài)

＝

＋（10-3）式中R為氣體常數(shù)；F為法拉弟常數(shù)；T為熱力學溫度；n為電極反應得失的電子數(shù)。5.影響電極電勢的因素——能斯特方程式目前四十四頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點（10-4）(10-4)式為電極電勢的能斯特方程式，簡稱能斯特方程式。

將式中的常數(shù)項R=8.314J·K-1·mol-1,F=96485J·mol-1·V-1代入,并將自然對數(shù)改成常用對數(shù)，在298.15K時，則有：目前四十五頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

在能斯特方程式中：①n為半反應中得失的電子數(shù)；④純液體、純固體不表示在式中。⑤若H+或OH－也參與電極反應，當它與氧化劑在一邊，則寫在分子上；反之則反。②a[氧]或b[還]皆以半反應中各物質(zhì)的化學計量數(shù)為指數(shù)；③電極反應中某物質(zhì)若是氣體，則用相對分壓p/p

表示。

例如:O2+2H2O+4e-4OH-

能斯特方程式表示為：目前四十六頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點（1）濃度對電極電勢的影響附例10-5

計算OH-濃度為1.0×10-14mol·L-1時，氧的電極電勢

φ(O2/OH-)。已知：p(O2)=100kPa，T=298.15K。目前四十七頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點附例10-5

計算OH-濃度為0.100mol·L-1時，氧的電極電勢

φ(O2/OH-)。已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。解：從附錄中可查得氧的標準電極電勢：

O2(g)+2H2O+4e-4OH-(aq)，φ

(O2/OH-)=0.401V

當c(OH-)=0.100mol·L-1時，氧的電極電勢為=0.460V

目前四十八頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

若把電極反應式寫成

O2+H2O+2e-=2OH-，可以通過計算予以說明。根據(jù)電極反應式，此時電極電勢的計算式為:

經(jīng)計算，結(jié)果不變。說明只要是已配平的電極反應，反應式中各物質(zhì)的化學計量數(shù)各乘以一定的倍數(shù)，對電極電勢的數(shù)值并無影響。目前四十九頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點（2）酸度對電極電勢的影響解：半反應式為：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2ONernst方程為：附例10-6：當pH=5.00，c(Cr2O72-)=0.0100mol·L-1，c(Cr3+)=1.0×10-6mol·L-1時，計算重鉻酸鉀溶液中的φ(Cr2O72-/Cr3+)值。=0.639V目前五十頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點（3）沉淀的生成對電極電勢的影響電對的氧化型或還原型物質(zhì)生成沉淀時，會使氧化型或還原型物質(zhì)濃度減小，從而也會使電極電勢發(fā)生變化。[例10-7]

在含有Ag+/Ag電對的體系中，電極反應為 Ag++e-Ag；(Ag+/Ag)＝0.7991V若加入NaCl溶液至溶液中c(Cl-)維持1.00mol·L-1時，試計算(Ag+/Ag)。目前五十一頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點解：當加入NaCl溶液，便生成AgCl沉淀：當c(Cl-)＝1.00mol·L-1時：c(Ag+)＝mol·L-1＝1.77×10-10mol·L-1這時 c(Ag+)＝目前五十二頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點把c(Ag+)帶入下式：(Ag+/Ag)值與(Ag+/Ag)值比較，由于AgCl沉淀的生成，Ag+平衡濃度的減小，Ag+/Ag電對的電極電勢下降了0.57V，使Ag+的氧化能力降低。(Ag+/Ag）＝

θ(Ag+/Ag)+lg{c(Ag+)/cθ}＝0.7991+lg1.77×10-10＝0.22V1V0591.0目前五十三頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點氧化態(tài)還原態(tài)物質(zhì)濃度的改變對電極電勢的影響:如果電對的氧化態(tài)生成沉淀，則電極電勢變小，如果還原態(tài)生成沉淀，則電極電勢變大。若二者同時生成沉淀時，

（氧化態(tài)）＜（還原態(tài)），則電極電勢變??；反之，則變大。

目前五十四頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點（4）弱電解質(zhì)的生成對電極電勢的影響電對的氧化型或還原型物質(zhì)生成弱酸或弱堿等弱電解質(zhì)時，會使溶液中H+、OH-濃度減小，從而導致電極電勢發(fā)生變化。[例10-8]

在下列體系中：若加入NaAc溶液即生成HAc。當p(H2)＝100KPa，c(HAc)＝c(Ac-)

時，試計算(H+/H2）。 2H++2eH2(

H+/H2)目前五十五頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點解：c(H+)＝＝1.8×10-5mol·L-1則(H+/H2)＝θ(H+/H2)+lg＝0+lg＝-0.28V目前五十六頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

(H+/H2)值與(H+/H2)值比較，由于HAc的生成，H+平衡濃度減少，H+/H2電對的電極電勢下降了0.28V，使H+的氧化能力降低。目前五十七頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點§10-3電動勢及電極電勢的應用電極電勢的數(shù)值是電化學中很重要的數(shù)據(jù)，下面我們將一一介紹。1、判斷原電池的正、負極，計算原電池的電動勢。例題：根據(jù)下列氧化還原反應：Cu+Cl2→Cu2++2Cl－組成原電池。已知：p(Cl2)=100kPa，c(Cu2+)=0.10mol.L-1，

c(Cl－)=0.10mol.L-1。

試寫出此原電池符號并計算原電池電動勢。目前五十八頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點小的電對對應的還原型物質(zhì)還原性強；大的電對對應的氧化型物質(zhì)氧化性強。2、判斷氧化劑、還原劑的相對強弱目前五十九頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點例：現(xiàn)有含Cl－、Br－、I－的混合溶液，欲將I－氧化成I2，而Br－、Cl－不被氧化，在常用的氧化劑Fe2(SO4)3和KMnO4中選擇哪一個能符合上述要求？目前六十頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點∵Fe3+只能把I－氧化為I2，能把Cl－、Br－、I－氧化為相應的單質(zhì)，∴應選擇Fe2(SO4)3。目前六十一頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點例題：例10-93、計算弱電解質(zhì)的解離常數(shù)4、計算難溶電解質(zhì)的Kspθ例題：例10-10目前六十二頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

5、判斷氧化還原反應進行的方向

反應自發(fā)進行的條件為△rGm＜0；∵△rGm

=–nFE即E＞0反應正向自發(fā)進行E＜0反應逆向自發(fā)進行n為氧化還原反應中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)Problem：E是如何確定的？E

=(Ox)－(Re)

目前六十三頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

具體的判斷步驟如下：

(1)、根據(jù)反應式，找出氧化劑Ox和還原劑Re；(2)、分別計算氧化劑Ox、還原劑Re所對應電對的電極電勢(Ox)、(Re)；

(3)、比較(Ox)、(Re)的大小，判斷反應方向。

例題10-11：判斷pH=4.0下列反應能否自發(fā)進行？Cr2O72-+Br-+H+→Cr3++Br2(l)+H2O目前六十四頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點H2O2與Fe2+之間可以發(fā)生的化學反應為：

例：判斷在酸性溶液中H2O2與Fe2+混合時，能否發(fā)生氧化還原反應？若能反應，寫出反應方程式。目前六十五頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點6、確定氧化還原反應進行的限度△rGmθ=-2.303RTlgKθ△rGmθ=-nFEθ-nFEθ=-2.303RTlgKθlgKθ2.303RTEθnF=0.0592lgKθn若T=298.15K,Eθ=

lg0.0592nEθKθ=即目前六十六頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點例：求反應的標準平衡常數(shù)Kθ。=1.51V-(-0.49V)=2.0V=θ(MnO4-/Mn2+)-

θ

(CO2/H2C2O4)解：Eθ10×2.00.05920.0592nEθKθlg338===1.0×10338Kθ=目前六十七頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

§10-4元素電勢圖及其應用元素電勢圖的表示方法1.229V

n=2⑴各物種按氧化態(tài)從高到低排列；⑵兩物種間“——”相連，線上方為值，線下方為轉(zhuǎn)移電子數(shù)（以1mol該元素原子計）。0.695V1.77V/VO2H2O2H2OAθn=1n=1目前六十八頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點1.計算電對的電極電勢(nx)ABCD(n1)(n2)(n3)

1θ

2θ

3θ

xθ目前六十九頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點目前七十頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點2.判斷能否發(fā)生歧化反應能夠發(fā)生歧化反應能夠發(fā)生歸中反應=0.515V-0.159V=0.356V﹥0Eθ=θ(Cu+/Cu)-θ(Cu2+/Cu+)0.337V0.159V0.515V

θ/VCu2+Cu+Cu

2Cu+Cu2+Cu?+

>θ右θ左<θ右θ左目前七十一頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點例10-12：已知Br的元素電勢圖如下0.61(1)求

1θ、

2θ、

3θ；(2)判斷哪些物質(zhì)可以發(fā)生歧化反應？(3)Br2(l)和NaOH混合后最穩(wěn)定產(chǎn)物是什么？寫出反應方程式并求出Kθ。

3θ

2θ

0.451.07BrO3-BrO-Br2Br-

1θ目前七十二頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點解：(1)0.61目前七十三頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點0.52V0.76V(2)目前七十四頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點∴Br2(l)和NaOH混合后最穩(wěn)定產(chǎn)物是Br―和BrO3―∵BrO―容易發(fā)生歧化反應，=1.07V-0.52V=0.55V=θ(Br2/Br-)-

θ

(BrO3-/Br-)Eθ5×0.550.0592V0.0592nEθKθlg46.45===2.8×1046Kθ=目前七十五頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點∴Fe(II)易被空氣氧化成Fe(III)因為O2(g)+4H++4e=2H2OO2(g)+2H2O+4e=4OH–

3.解釋元素的氧化還原特性

Aθ：

Fe3+——Fe2+——Fe

Bθ：

Fe(OH)3——Fe(OH)2

——Fe0.77－0.44－0.88－0.56目前七十六頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點§10－5氧化還原滴定法一、氧化還原滴定法概述1、氧化還原滴定法的特點氧化還原反應的實質(zhì)與特點：(1)電子轉(zhuǎn)移反應(2)反應常分步進行(3)反應速率慢，且多有副反應氧化還原滴定：是以氧化還原反應為基礎的滴定方法(redoxtitration)。目前七十七頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點常用的氧化還原滴定方法：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法和溴酸鉀法等。應用范圍：(1)可直接測定本身具有氧化還原性的物質(zhì)；(2)可間接測定能與氧化劑還原劑定量發(fā)生化學反應的物質(zhì)。目前七十八頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

當把氧化還原反應應用于滴定分析時，要使反應完全程度達到99.9％以上，

1θ’和2θ’應相差多大呢？滴定反應為：

n2氧化劑1＋n1還原劑2n2還原劑1＋n1氧化劑2此時同理如n1=n2=1時，代入式10-11，得目前七十九頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

所以1θ’－2θ’＝

1θ’－2θ’＞

0.4V時，反應才能用于滴定分析。目前八十頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點三、氧化還原滴定曲線

氧化還原滴定曲線：氧化還原滴定中的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度逐漸改變，有關電對的電極電勢也隨之變化。以加入的標準溶液體積為橫坐標，溶液的電極電勢為縱坐標作圖，得到的曲線。圖10-6是以0.1000mol·L－1Ce(SO4)2溶液在1.0mol·L－1H2SO4溶液中滴定Fe2+溶液的滴定曲線。滴定反應為：Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+目前八十一頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

圖10-6以0.1000mol·L-1Ce4+溶液滴定0.1000mol·L-1亞鐵離子溶液的滴定曲線目前八十二頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

滴定前，溶液中只有Fe2+電極電勢，因此無法利用能斯特方程式計算。

滴定開始后，溶液中存在兩個電對，根據(jù)能斯特方程式，兩個電對電極電勢分別為

(Fe3+／Fe2+)=θ’(Fe3+／Fe2+)+

(Ce4+／Ce3+)=θ’(Ce4+／Ce3+)+

θ’(Fe3+／Fe2+)=0.68V;θ’(Ce4+／Ce3+)=1.44V在滴定過程中，每加入一定量滴定劑，反應達到一個新的平衡，此時兩個電對的電極電勢相等。因此溶液中各平衡點的電勢可選用便于計算的任何一個電對來計算。目前八十三頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

化學計量點前，溶液中存在過量的Fe2+，滴定過程中電極電勢的變化可根據(jù)Fe3+／Fe2+電對計算,此時(Fe3+／Fe2+)值隨溶液中c’(Fe3+)/c’(Fe2+)的改變而變化。Fe2+剩余0.1％時

=θ’(Fe3+／Fe2+)+

=0.68+0.0592lg99.9/0.1=0.68+0.18=0.86化學計量點后，加入了過量的Ce4+，因此可利用Ce4+/Ce3+電對來計算,當Ce4+過量0.1％時

=θ’(Ce4+／Ce3+)+目前八十四頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

化學計量點時兩電對的電勢相等，故可以聯(lián)系起來計算。令化學計量點時的電勢為sp，則

sp=θ’(Fe3+／Fe2+)+=θ’(Ce4+／Ce3+)+

又令1θ’=θ’(Ce4+／Ce3+)2θ’＝

θ’(Fe3+／Fe2+)

由（10-13）式可得n1sp=n11θ’+n2sp=n22θ’+（10-13）目前八十五頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

將上面兩式相加得(n1+n2)sp=n11θ’+n22θ’+根據(jù)前述滴定反應式，當加入Ce4+的物質(zhì)的量與Fe2+的物質(zhì)的量相等時，c’(Ce4+)=c’(Fe2+)；c’(Ce3+)=c(Fe3+)；此時

=

0

故

sp=

上式即化學計量點電勢的計算式，適用于電對的氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相等（即對稱電對）時使用。（10-14）目前八十六頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

對于Ce(SO4)2溶液滴定Fe2+，化學計量點時的電極電勢為：

sp=滴定電勢突躍：

化學計量點前Fe2+剩余0.1％到化學計量點后Ce4+過量0.1％，溶液的電極電勢值由0.86V增加至1.26V的變化。此時電勢的改變0.40V。目前八十七頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點若以化學計量點前后0.1%誤差時電勢的變化作為突躍范圍，則－0.1%時的電勢為

+0.1%時的電勢為滴定突躍通式

目前八十八頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

電勢突躍的大小與氧化劑、還原劑兩電對的條件電極電勢的差值有關。條件電極電勢相差越大，突躍越大；反之亦然。電勢突躍的范圍是選擇氧化還原指示劑的依據(jù).氧化還原滴定曲線，常因滴定介質(zhì)的不同而改變其位置和突躍的大小。目前八十九頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

圖10-7用KMnO4溶液在不同介質(zhì)中的滴定Fe2+的滴定曲線目前九十頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

在氧化還原滴定中，經(jīng)常還是利用指示劑在化學計量點附近時顏色的改變來指示終點。1.氧化還原指示劑

氧化還原指示劑：本身具有氧化還原性質(zhì)的有機化合物，它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色，能因氧化還原作用而發(fā)生顏色變化。例如常用的氧化還原指示劑二苯胺磺酸鈉，它的氧化態(tài)呈紅紫色，還原態(tài)是無色的。當用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+到化學計量點時，稍過量的K2Cr2O7即將二苯胺磺酸鈉由無色的還原態(tài)氧化為紅紫色的氧化態(tài)，指示終點的到達。四、氧化還原指示劑目前九十一頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點氧化還原指示劑的半反應可用下式表示：

InOx(氧化態(tài)）+ne

InRed（還原態(tài)）θIn為指示劑的標準電極電勢。[In(Ox)/In(Red)]目前九十二頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

當溶液中氧化還原電對的電勢改變時，指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度比也會發(fā)生改變，因而使溶液的顏色發(fā)生變化。

當c(In)Ox／c(In)Red≥10時，溶液呈現(xiàn)氧化態(tài)的顏色

當c(InOx)/c(InRed)≤1/10時，溶液呈現(xiàn)還原態(tài)的顏色

故指示劑變色的電勢范圍：：

目前九十三頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

采用條件電極電勢更合適。指示劑變色的電勢范圍為：

當n=1時，指示劑變色的電勢范圍為士0.0591V

由于此范圍甚小，一般就可用指示劑的條件電極電勢來估量指示劑變色的電勢范圍。當n=2時，指示劑變色的電勢范圍為士0.030V目前九十四頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點例如：在1mol/LHClO4溶液中，用KMnO4滴定FeSO4，其突躍范圍為0.92～1.41V，二苯胺磺酸鈉θ為0.84V，故不能使用該指示劑。

若在FeSO4溶液中加入H3PO4，F(xiàn)e3+生成一種配離子，降低了Fe3+/Fe2+電對的電位，則突躍變大，這時二苯胺磺酸鈉便是一個適用的指示劑。目前九十五頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點指示劑195頁表指示劑

/Vc(H+)=1mol·L－1顏色變化氧化形還原形次甲基藍0.36藍無色二苯胺0.76紫無色二苯胺磺酸鈉0.84紅紫無色鄰苯胺基苯甲酸0.89紅紫無色鄰二氮雜菲—亞鐵1.06淺藍紅硝基鄰二氮雜菲—亞鐵1.25淺藍紫紅一些氧化還原指示劑的條件電極電勢及顏色變化目前九十六頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

自身指示劑：有些標準溶液或被滴定物質(zhì)本身有很深的顏色，而滴定產(chǎn)物無色或顏色很淡，在滴定時，這種試劑稍一過量就很容易察覺，該試劑本身起著指示劑的作用。例如KMnO4本身顯紫紅色，而被還原的產(chǎn)物Mn2+則幾乎無色，所以用KMnO4來滴定無色或淺色還原劑時，一般不必另加指示劑，化學計量點后，MnO4-過量2×10-6mol.L-1即使溶液呈粉紅色。KMnO4就是自身指示劑。2.自身指示劑目前九十七頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

專屬指示劑:有些物質(zhì)本身并不具有氧化還原性，但它能與滴定劑或被測物產(chǎn)生特殊的顏色，因而可指示滴定終點。例如，可溶性淀粉與I3－生成深藍色吸附配合物，反應特效而靈敏，藍色的出現(xiàn)與消失可指示終點。又如以Fe3＋滴定Sn2＋時，可用KSCN

為指示劑，當溶液出現(xiàn)紅色，即生成Fe(Ⅲ)的硫氰酸配合物時，即為終點。3.專屬指示劑目前九十八頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點五、氧化還原反應的預處理必要性在進行氧化還原滴定之前，經(jīng)常需要進行預處理，使待測物質(zhì)處于一定的價態(tài)。例如：試樣中Mn和Cr的測定，Mn2+Cr3+S2O82-Mn2+Cr3+S2O82-MnO4-Cr2O72-Fe2+目前九十九頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點預氧化劑和還原劑的選擇1、定量反應，產(chǎn)物的組成確定；2、選擇性好；Fe3+Ti4+ZnFe2+Ti3+測總量Fe3+Ti4+SnCl2Fe2+Ti4+Cr2O72-Cr2O72-測Fe(III)目前一百頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點3、過量的預氧化劑或還原劑易于去除。去除的方法加熱分解沉淀過濾化學反應控制用量（NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO3如：甲基橙指示劑控制SnCl2還原Fe3+。分析化學手冊上列出了常用預氧化劑、預還原劑，以及它們的應用，反應條件，除去的方法。目前一百零一頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

常見的主要有高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法、溴酸鉀法等。重點介紹三種最常見的氧化還原滴定方法：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法?！?0-6常用的氧化還原滴定方法目前一百零二頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點（一）原理

KMnO4是強氧化劑，它在酸性溶液中能被還原成Mn2+。

MnO4-+8H++5e?Mn2++4H2O

φθ(MnO4-/Mn2+)=1.51VKMnO4法在應用中應注意：①酸度：過高，KMnO4會分解；過低，有MnO2沉淀生成；②宜用H2SO4調(diào)酸度。酸度控制在c(H+)=1mol/L為宜。一、高錳酸鉀法目前一百零三頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點KMnO4法的特點(1)一般情況下,無需另加指示劑；氧化性強,應用廣泛；(2)測定的選擇性較差。（二）標準溶液目前一百零四頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點1、KMnO4標準溶液的配制由于市售KMnO4含少量Cl-、NO3-、SO42-、MnO2等雜質(zhì)，且吸水性、氧化性強、本身易分解等特性，因此不能用直接法配制標液。需稱稍重于理論量的KMnO4溶于蒸餾水中，煮沸后，置于棕色瓶中，靜置兩個周以上標定。目前一百零五頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點2、KMnO4標準溶液的標定標定KMnO4標準溶液的基準物質(zhì)有Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、As2O3和純鐵絲等。其中Na2C2O4易精制，不含結(jié)晶水，吸濕性小和熱穩(wěn)定好，故常采用。其標定反應如下：2MnO4-+5C2O42-+16H+===

2Mn2++10CO2+8H2O目前一百零六頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

Na2C2O4標定KMnO4標準溶液實驗條件

滴定溫度：常將溶液加熱至75~85℃進行滴定,滴定完畢時,溫度不應低于60℃,滴定時溫度不宜超過90℃,否則H2C2O4部分分解。H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2O

滴定酸度：一般滴定開始時,酸度為0.5～1mol/LH+,結(jié)束時,0.2～0.5mol/LH+；酸度不足,易生成MnO2沉淀,酸度過高,會使H2C2O4分解。

滴定速度：不能太快,尤其剛開始時,否則4MnO4-+12H+→4Mn2++5O2↑+6H2O

催化劑：Mn2+自催化

滴定終點：粉紅色在30s不退為止。目前一百零七頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點(三)應用示例1.直接滴定法測定H2O2的含量根據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則有，n(1/5KMnO4)=n(?H2O2),H2O2的含量可按下式計算：KMnO4在酸性溶液中能定量氧化H2O2,其反應式為：2MnO4－+5H2O2+6H＋=2Mn2＋+5O2↑+8H2O目前一百零八頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點

2、間接滴定法測定Ca2＋

鈣含量的測定，其步驟為：先將試樣中Ca2＋沉淀為CaC2O4，然后將沉淀過濾，洗凈，并用稀硫酸溶解，最后用KMnO4標準溶液滴定。其有關反應式如下：Ca2＋+C2O42－=CaC2O4↓CaC2O4+2H＋=H2C2O4+Ca2＋2MnO4－+5H2C2O4+6H＋=2Mn2＋+10CO2↑+8H2O有：目前一百零九頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點二、重鉻酸鉀法(一)概述重鉻酸鉀法是以K2Cr2O7為標準溶液的氧化還原滴定法。在酸性溶液中,K2Cr2O7與還原劑作用被還原為Cr3＋,半反應為：Cr2O72-+14H＋+6e===2Cr3＋+7H2O目前一百一十頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點重鉻酸鉀法的特點(1)K2Cr2O7容易提純，可直接配制標準溶液；(2)K2Cr2O7標準溶液非常穩(wěn)定，可長期保存；(3)室溫下K2Cr2O7不與Cl－作用，故可在HCl溶液中滴定Fe2＋。但當HCl濃度太大或?qū)⑷芤褐蠓袝r,K2Cr2O7也能部分地被Cl－還原。

目前一百一十一頁\總數(shù)一百二十二頁\編于十點重鉻酸鉀法的缺點(1)需另加氧化還原指示劑；(2)K2Cr2O7的氧化能力不如KMnO4強，應用范圍也不如KMnO4法廣泛。(二)應用示例亞鐵鹽中Fe2＋含量的測定可用K2Cr2O7標準溶液滴定，在酸性溶液中反應式為：Cr2O72－+6Fe2＋+14H＋=2C