第八章氧化還原滴定法和沉淀滴定法演示文稿

第八章氧化還原滴定法和沉淀滴定法演示文稿2023/5/7目前一頁\總數(shù)四十四頁\編于九點2023/5/7優(yōu)選第八章氧化還原滴定法和沉淀滴定法目前二頁\總數(shù)四十四頁\編于九點分類—按氧化劑標準溶液不同

高錳酸鉀法（標準溶液KMnO4）重鉻酸鉀法（標準溶液K2Cr2O7）碘量法（標準溶液I2和Na2S2O3

）溴酸鉀法（標準溶液KBrO3和KBr

）硫酸鈰法目前三頁\總數(shù)四十四頁\編于九點滴定終點的確定氧化還原指示劑（次甲基藍、二苯胺磺酸鈉）自身指示劑（高錳酸鉀標準溶液）特殊指示劑（淀粉）目前四頁\總數(shù)四十四頁\編于九點Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+

1mol/LH2SO4

滴定曲線目前五頁\總數(shù)四十四頁\編于九點一、氧化還原指示劑（一）、氧化還原指示劑氧化還原指示劑是一些復(fù)雜的有機化合物，它們本身具有氧化還原性質(zhì)，其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色。在氧化還原滴定中，化學(xué)計量點附近的電位突躍使指示劑由一種形態(tài)轉(zhuǎn)變成另一種形態(tài)，同時伴隨顏色改變，從而指示滴定終點的到達。目前六頁\總數(shù)四十四頁\編于九點根據(jù)能斯特方程，氧化還原指示劑的電位與其濃度的關(guān)系是：氧化型還原型+In(Red)ne-In(Ox)指示劑的顏色由溶液中的c(In(Ox)/c(In(Red))來決定。目前七頁\總數(shù)四十四頁\編于九點變色范圍理論變色范圍：E0(In)±由于指示劑變色時的電極電勢范圍小，一般可用指示劑的標準電極電勢來估量指示劑變色時的電極電勢。變色范圍中間色氧化型的顏色還原型的顏色

理論變色點目前八頁\總數(shù)四十四頁\編于九點指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)指示劑的條件電位盡量與化學(xué)計量點電位相一致指示劑的選擇原則目前九頁\總數(shù)四十四頁\編于九點指示劑E0(In)/Vc(H+)=1mol.L-1氧化態(tài)還原態(tài)配制方法次甲基藍0.36藍無0.05％水溶液二苯胺0.76紫無0.1％濃H2SO4溶液二苯胺磺酸鈉0.85紫紅無0.5％水溶液鄰苯胺基苯甲酸1.08紫紅無0.1g指示劑溶于20ml5％Na2CO3,用水稀釋至100ml。鄰二氮菲亞鐵1.06淺藍紅1.485g鄰二氮菲，0.695gFeSO4·7H2O,用水稀釋至100ml。5-硝基鄰二氮菲1.25淺藍紅1.

608g硝基鄰二氮菲，0.695gFeSO4·7H2O,用水稀釋至100ml.常見的氧化還原指示劑目前十頁\總數(shù)四十四頁\編于九點

有些滴定劑或被測物有顏色，滴定產(chǎn)物無色或顏色很淺，則滴定時無須再滴加指示劑，本身的顏色變化起著指示劑的作用，稱為自身指示劑。例：紫色

無色深棕色

無色

優(yōu)點：無須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點（二）、自身指示劑10-5mol·L-1即可見粉紅色目前十一頁\總數(shù)四十四頁\編于九點（三）、特殊指示劑

有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但可以同氧化還原電對形成有色化合物，因而可以指示終點。例：淀粉+I2——深蘭色化合物（5.0×10-6mol/L→顯著藍色）特點：反應(yīng)可逆，應(yīng)用于直接或間接碘量法目前十二頁\總數(shù)四十四頁\編于九點二、高錳酸鉀法1、方法簡介在強酸性溶液中，氧化性最強E0(MnO4-/Mn2+)=1.51V，產(chǎn)物為Mn2＋；

MnＯ４-＋8H＋＋5e-

=Mn2＋＋4H２O在弱酸性或弱堿性中,E0(MnO4-/MnO2)=0.60V，產(chǎn)物為MnO２；在強堿性中E＝0.56V，產(chǎn)物為MnO４2-?？芍苯踊蜷g接測定許多無機物和有機物。注意：在酸性溶液中的反應(yīng)常用硫酸而非硝酸（氧化性）和鹽酸（Cl-有還原性）.是因為HNO3是氧化性酸，可能與被測物反應(yīng)，也不用HCl，因為HCl中的Cl-有還原性也能與KMnO4反應(yīng)。目前十三頁\總數(shù)四十四頁\編于九點不能直接配制原因：純度僅為99%，含有雜質(zhì)；蒸餾水中常含有還原性物質(zhì)；配制方法：稱取稍多于計算用量的KMnO4

→溶解→加熱煮沸(15min)→放置2周→微孔玻璃漏斗過濾除去MnO2→暗處保存（棕色瓶）半年內(nèi)濃度改變較小2、標準溶液的配制目前十四頁\總數(shù)四十四頁\編于九點標定基準物：Na2C2O４、H2C2O4·2H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6Ｈ2O和純鐵絲等。標定反應(yīng)：2MnO4-＋5C2O４2-＋16H＋=2Mn2＋+10CO2↑＋8H２標定過程：結(jié)果計算：3、標準溶液的標定目前十五頁\總數(shù)四十四頁\編于九點速度：開始時反應(yīng)速度慢，滴定速度要慢；開始后反應(yīng)本身所產(chǎn)生的Mn2＋起催化作用，加快反應(yīng)進行，滴定速度可加快；溫度：近終點時加熱65℃，促使反應(yīng)完全（溫度過高會使C2O42－部份分解，低于60℃反應(yīng)速度太慢）；酸度：mol/LＨ2SO4)，為避免Fe3＋誘導(dǎo)KMnO4氧化Cl－的反應(yīng)發(fā)生，不使用HCl提供酸性介質(zhì)；滴定終點：微過量高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點（30秒不退）標定時注意事項：目前十六頁\總數(shù)四十四頁\編于九點三、重鉻酸鉀法方法簡介在酸性溶液中，E0＝1.33V，產(chǎn)物為Cr3＋；

Cr2O7-＋14H＋＋6e

=2Cr3＋＋7H2O氧化性稍弱于KMnO4，但具有以下優(yōu)點：溶液穩(wěn)定，置于密閉容器中可長期保存，濃度不變；可在HCl介質(zhì)中測定；可作基準物，直接配制標準溶液；需要指示劑。目前十七頁\總數(shù)四十四頁\編于九點四、碘量法（一）方法簡介碘量法是基于I2的氧化性及I-的還原性進行物質(zhì)含量的測定方法。

I3-+2e=3I-

E0＝0.54VI2是較弱的氧化劑，I-是中等強度的還原劑。碘量法分類：直接碘量法間接碘量法目前十八頁\總數(shù)四十四頁\編于九點直接碘量法（碘滴定法）：用I2標準溶液直接滴定還原性物質(zhì)的方法。只能在微酸性或近中性溶液中進行。因測量條件限制，應(yīng)用不太廣泛。淀粉為指示劑，終點由無色變藍色。1、直接碘量法目前十九頁\總數(shù)四十四頁\編于九點間接碘量法(又稱滴定碘法)：利用I-的還原作用與氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成游離的I2，再用還原劑的標準溶液與I2反應(yīng)，從而測出氧化性物質(zhì)含量的方法。2、間接碘量法目前二十頁\總數(shù)四十四頁\編于九點基本反應(yīng)：

2I-

I2I2＋2S2O32-S4O62-＋2I-淀粉為指示劑，終點由藍色變無色。在滴定近終點時加入淀粉。反應(yīng)在中性或弱酸性溶液中進行：pH過高，I2會發(fā)生岐化反應(yīng)：3I2＋6OH-=IO3-＋5I-＋3H2OpH過低，Na2S2O3會發(fā)生分解，I-容易被氧化;通常要求pH<9。目前二十一頁\總數(shù)四十四頁\編于九點誤差來源：I2易揮發(fā)；I-在酸性溶液中易被來源于空氣中的氧氧化而析出I2。預(yù)防措施：加入過量KI，生成I3-絡(luò)離子；氧化析出的I2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度；使用碘量瓶；滴定時不能過度搖動。3、碘量法誤差來源目前二十二頁\總數(shù)四十四頁\編于九點1、I2標準溶液的配制與標定市售的碘常含有雜質(zhì)，不能作為基準物，只能用間接法配制，再用基準物標定，例如As2O3，或用硫代硫酸鈉標定（比較法）。用升華法制得的純碘，可作為基準物。碘易揮發(fā)、難溶于水，配制時應(yīng)注意：先將I2溶于40%KI溶液中，再加水稀釋至一定體積，稀釋后KI濃度應(yīng)保持在4%左右；I2溶液應(yīng)保存在帶嚴密塞子的棕色瓶中，并放置在暗處；I2溶液腐蝕金屬和橡皮，滴定時碘液應(yīng)裝在棕色酸式滴定管中；（二）標準溶液的配置和標定目前二十三頁\總數(shù)四十四頁\編于九點Na2S2O3性質(zhì)：Na2S2O3·5H2O容易風(fēng)化，常含少量雜質(zhì)，且配制的溶液不穩(wěn)定易分解，不能直接配制標準溶液。Na2S2O3化學(xué)穩(wěn)定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。2、Na2S2O3標準溶液的配制與標定目前二十四頁\總數(shù)四十四頁\編于九點用新煮沸（除氧、CO2、殺菌)并冷卻的蒸餾水；加入少量Na2CO3，使溶液呈弱堿性（抑制細菌生長）；配制溶液保存在棕色瓶中，置于暗處放置2周，再標定；若發(fā)現(xiàn)溶液渾濁，需重新配制。稱取Na2S2O3·5H2O→溶于水中→緩慢煮沸10min→冷卻→放置2周后過濾→備用Na2S2O3溶液配制：目前二十五頁\總數(shù)四十四頁\編于九點標定Na2S2O3溶液的基準物有K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。在酸性溶液中使K2Cr2O7與KI反應(yīng)，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3溶液滴定。淀粉指示劑應(yīng)在近終點時加入，否則吸留I2，使終點拖后。滴定終點之后，如經(jīng)過五分鐘以上溶液變蘭，屬于正常，如溶液迅速變蘭，說明反應(yīng)不完全，遇到這種情況應(yīng)重新標定。Na2S2O3溶液標定：目前二十六頁\總數(shù)四十四頁\編于九點五、氧化還原滴定法應(yīng)用實例

可用KMnO4標準溶液在酸性溶液中直接滴定H2O2溶液，反應(yīng)如下：MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O反應(yīng)開始較慢，隨著Mn2+的增加，反應(yīng)速度加快?？深A(yù)先加入少量Mn2+作為催化劑。（一）、H2O2的測定-直接滴定目前二十七頁\總數(shù)四十四頁\編于九點（二）、土壤腐殖質(zhì)含量的測定-返滴定目前二十八頁\總數(shù)四十四頁\編于九點方法原理在外加熱條件下用一定濃度的過量的K2Cr2O7-H2SO4溶液氧化土壤碳，過量的K2Cr2O7用標準FeSO4標準溶液來滴定，從所消耗的K2Cr2O7的量來計算有機碳的含量。測定結(jié)果必須乘以氧化校正系數(shù)1.1（按平均氧化率90%計算）

。目前二十九頁\總數(shù)四十四頁\編于九點結(jié)果計算風(fēng)干土（腐殖質(zhì)）土壤腐殖質(zhì)（%）=土壤有機碳（%）×1.724（風(fēng)干土）（有機碳）目前三十頁\總數(shù)四十四頁\編于九點全自動滴定系統(tǒng)

(

METTLER

TOLEDO)目前三十一頁\總數(shù)四十四頁\編于九點（三）、抗壞血酸（維生素C）含量的測定概述

維生素C是可溶于水的無色結(jié)晶，是一種分子結(jié)構(gòu)最簡單的維生素。維生素C有防治壞血病的功能，所以在醫(yī)藥上常把它叫做抗壞血酸。維生素C能保持巰基酶的活性和谷胱甘肽的還原狀態(tài)，起解毒作用等。其廣泛存在于植物組織中，新鮮的水果、蔬菜，特別是棗、辣椒、苦瓜、柿子葉、獼猴桃、柑橘等食品中含量尤為豐富。準確測定維生素C的含量，對飲食健康、醫(yī)療保健都具有十分重要的意義。近年來報道的測定方法主要有滴定法、光度法、高效液相色譜法等。目前三十二頁\總數(shù)四十四頁\編于九點——直接碘量法

原理由于維生素C有極強的還原性，能被碘氧化，用碘滴定維生素C。

終點淀粉為指示劑，溶液出現(xiàn)穩(wěn)定的藍色即為終點.目前三十三頁\總數(shù)四十四頁\編于九點結(jié)果計算樣目前三十四頁\總數(shù)四十四頁\編于九點——2，6-二氯靛酚法

原理2，6-二氯靛酚是一種染料，具可做氧化劑，又可作指示劑。作酸堿指示劑時，堿式色呈深藍色，酸式色呈淺紅色；作氧化還原指示劑時，氧化態(tài)呈深藍色，還原態(tài)時為無色。用此藍色顏料2，6-二氯靛酚滴定維生素C至溶液顯淺紅色，即為終點；無需另加指示劑。目前三十五頁\總數(shù)四十四頁\編于九點維生素C(Ox)2,6-二氯酚靛酚脫氫維生素C(Red)2,6-二氯靛酚（深藍色）（無色）++

====目前三十六頁\總數(shù)四十四頁\編于九點§8－2沉淀滴定法（自學(xué)）沉淀滴定法—以沉淀滴定反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法適合沉淀滴定的沉淀反應(yīng)，必須具備下列條件：1.反應(yīng)定量完成，且沉淀的溶解度要?。?.反應(yīng)速度要快，不易形成過飽和溶液；3.有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點；4.沉淀的吸附現(xiàn)象，不影響滴定終點的確定。

目前三十七頁\總數(shù)四十四頁\編于九點目前，應(yīng)用較多的是生成難溶性銀鹽的沉淀反應(yīng)，如：Ag++Cl－=AgCl↓；Ag++Br－=AgBr↓Ag++SCN－=AgSCN↓；…以這類反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定分析方法稱為銀量法。

沉淀反應(yīng)可作為滴定分析的很少，這是因為：很多沉淀沒有固定組成

有共沉淀或繼沉淀現(xiàn)象有些沉淀溶解度較大，反應(yīng)不完全有些沉淀速度較慢目前三十八頁\總數(shù)四十四頁\編于九點銀量法又根據(jù)所用指示劑的不同，以創(chuàng)立者的名字命名為：莫爾法(Mohr)佛爾哈德法(Volhard)法揚司法(Fajans)目前三十九頁\總數(shù)四十四頁\編于九點

滴定反應(yīng)：Ag++Cl-=AgCl（白）指示終點反應(yīng)：2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓

（磚紅色）⑴K2CrO4用量(c):510-3mol.L-1量大，易使終點提前，產(chǎn)生負誤差。量小，AgNO3量要多，產(chǎn)生正誤差。一、莫爾法—鉻酸鉀指示劑法⒉滴定條件：⒈原理：目前四十頁\總數(shù)四十四頁\編于九點