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第三章酰化反應詳解演示文稿目前一頁\總數(shù)八十五頁\編于七點優(yōu)選第三章?；磻壳岸揬總數(shù)八十五頁\編于七點概述:常用的?；噭┏Ｓ玫孽；噭?目前三頁\總數(shù)八十五頁\編于七點概述酰化機理?；瘷C理：加成-消除機理

L:加成階段反應是否易于進行決定于羰基的活性：若L的電子效應是吸電子的，不僅有利于親核試劑的進攻，而且使中間體穩(wěn)定；若是給電子的作用相反。

誘導效應：共軛效應：4目前四頁\總數(shù)八十五頁\編于七點概述

?；瘷C理：加成-消除機理

在消除階段反應是否易于進行主要取決于L的離去傾向。L-堿性越強，越不容易離去，CL-是很弱的堿，-OCOR的堿性較強些，OH-、OR-是相當強的堿，NH2-是更強的堿。∴RCOCL＞(RCO)2O＞RCOOH、RCOOR′＞RCONH2＞RCONR2′

R:R帶吸電子基團利于進行反應；R帶給電子不利于反應R的體積若龐大，則親核試劑對羰基的進攻有位阻，不利于反應進行

5目前五頁\總數(shù)八十五頁\編于七點概述催化酸堿催化堿催化作用是可以使較弱的親核試劑H-Nu轉(zhuǎn)化成親核性較強的親核試劑Nu-，從而加速反應。酸催化的作用是它可以使羰基質(zhì)子化，轉(zhuǎn)化成羰基碳上帶有更大正電性、更容易受親核試劑進攻的基團，從而加速反應進行。例：6目前六頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

是一類形成羧酸酯的反應是羧酸的酯化反應是羧酸衍生物的醇解反應7目前七頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧酰化1)羧酸為?；瘎?/p>

提高收率:

加快反應速率:(1)提高溫度(2)催化劑(降低活化能)

(1)增加反應物濃度(2)不斷蒸出反應產(chǎn)物之一

(3)添加脫水劑或分子篩除水。（無水CuSO4，無水AI2(SO4)3，(CF3CO)2O，DCC。）8目前八頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧?；?)羧酸為?；瘎┐嫉慕Y(jié)構(gòu)對酰化反應的影響立體影響因素:伯醇＞仲醇＞叔醇9目前九頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧?；?)羧酸為?；瘎┐呋瘎?1)質(zhì)子酸催化法:濃硫酸,氯化氫氣體,磺酸等10目前十頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的酰化反應

一醇的氧?；?)羧酸為?；瘎?2)Lewis酸催化法:(AlCl3,SnCl4,FeCl3,等)(3)酸性樹脂(Vesley)催化法:采用強酸型離子交換樹脂加硫酸鈣法11目前十一頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧酰化1)羧酸為?；瘎├?2目前十二頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧?；?)羧酸為酰化劑(4)DCC二環(huán)己基碳二亞胺13目前十三頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧酰化1)羧酸為?；瘎?4目前十四頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧?；?)羧酸為酰化劑例：15目前十五頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧?；?)羧酸為?；瘎├烘?zhèn)痛藥鹽酸呱替啶的合成例：局部麻醉藥鹽酸普魯卡因的合成

16目前十六頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧?；?)羧酸酯為?；瘎?/p>

2)羧酸酯為?；瘎?/p>

酸催化機理：堿催化機理：17目前十七頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧酰化2)羧酸酯為?；瘎?/p>

例：酯交換完成某些特殊的合成18目前十八頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的酰化反應

一醇的氧?；?)羧酸酯為?；瘎?/p>

例：局麻藥丁卡因

19目前十九頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧酰化2)羧酸酯為?；瘎?/p>

例：抗膽堿藥溴美噴酯（寧胃適）的合成

20目前二十頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧?；?)羧酸酯為酰化劑

例：抗膽堿藥格隆溴胺（胃長寧）的合成

21目前二十一頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧酰化2)羧酸酯為?；瘎┗钚怎サ膽芒鹏人崃虼减?/p>

22目前二十二頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧?；?)羧酸酯為酰化劑

活性酯的應用

⑴羧酸硫醇酯

23目前二十三頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧?；?)羧酸酯為酰化劑

②羧酸吡啶酯24目前二十四頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧酰化2)羧酸酯為?；瘎?/p>

③羧酸三硝基苯酯

25目前二十五頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧酰化2)羧酸酯為?；瘎?/p>

④羧酸異丙酯（適用于立體障礙大的羧酸）26目前二十六頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的酰化反應

一醇的氧?；?）酸酐為?；瘎?7目前二十七頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧?；?）酸酐為?；瘎貶+

催化②Lewis酸催化28目前二十八頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧酰化3）酸酐為?；瘎蹓A催化:無機堿：（Na2CO3、NaHCO3、NaOH)去酸劑有機堿：吡啶，Et3N

29目前二十九頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧酰化3）酸酐為?；瘎┗旌纤狒膽芒亵人?三氟乙酸混合酸酐（適用于立體位組較大的羧酸的酯化）30目前三十頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧酰化3）酸酐為?；瘎┗旌纤狒膽芒亵人?三氟乙酸混合酸酐（適用于立體位組較大的羧酸的酯化）例31目前三十一頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的酰化反應

一醇的氧?；?）酸酐為?；瘎┗旌纤狒膽芒隰人?磺酸混合酸酐

③羧酸-取代苯甲酸混合酸酐

32目前三十二頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧?；?）酸酐為酰化劑混合酸酐的應用其它33目前三十三頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧?；?）酸酐為?；瘎├烘?zhèn)痛藥阿法羅定（安那度爾）的合成

34目前三十四頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧酰化4）酰氯為?；瘎?酸酐、酰氯均適于位阻較大的醇)Lewis酸催化堿催化35目前三十五頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧?；?）酰氯為?；瘎?酸酐酰氯均適于位阻較大的醇)例36目前三十六頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的酰化反應

一醇的氧?；?)酰胺為?；瘎?活性酰胺)37目前三十七頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧酰化5)酰胺為?；瘎?活性酰胺)38目前三十八頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的酰化反應

一醇的氧?；?)乙烯酮為酰化劑(乙?；?對于某些難以?；氖辶u基,酚羥基以及位阻較大的羥基采用本法制備方法：39目前三十九頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

一醇的氧酰化6)乙烯酮為?；瘎?乙?；?40目前四十頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的酰化反應

一醇的氧?；?)乙烯酮為酰化劑(乙?；?41目前四十一頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

二酚的氧酰化(用強?；瘎?酰氯、酸酐、活性酯)

二酚的氧?；脧婖；瘎?酰氯、酸酐、活性酯42目前四十二頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

二酚的氧?；?用強?；瘎?酰氯、酸酐、活性酯)

43目前四十三頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

二酚的氧?；?用強?；瘎?酰氯、酸酐、活性酯)

例44目前四十四頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第一節(jié)氧原子的?；磻?/p>

二酚的氧?；?用強酰化劑:酰氯、酸酐、活性酯)

例45目前四十五頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第二節(jié)氮原子上的?；磻?/p>

一脂肪氨-N?；若人岬姆磻菀?，應用更廣一脂肪氨-N?；?6目前四十六頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第二節(jié)氮原子上的?；磻?/p>

一脂肪氨-N?；?羧酸為酰化劑

1羧酸為?；瘎?/p>

47目前四十七頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第二節(jié)氮原子上的?；磻?/p>

一脂肪氨-N?；?羧酸酯為酰化劑

2羧酸酯為?；瘎├?/p>

48目前四十八頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第二節(jié)氮原子上的?；磻?/p>

一脂肪氨-N?；?羧酸酯為?；瘎?/p>

例

49目前四十九頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第二節(jié)氮原子上的酰化反應

一脂肪氨-N?；?酸酐為酰化劑

3酸酐為?；瘎?0目前五十頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第二節(jié)氮原子上的酰化反應

一脂肪氨-N?；?酸酐為?；瘎?/p>

如用環(huán)狀酸酐?；瘯r，在低溫下常生成單酰化產(chǎn)物，高溫加熱則可得雙?；瘉啺?1目前五十一頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第二節(jié)氮原子上的酰化反應

一脂肪氨-N?；?酰氯為?；瘎?/p>

例

4酰氯為?；瘎?2目前五十二頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第二節(jié)氮原子上的?；磻?/p>

二、芳胺N-?；?/p>

二、芳胺N-?；?3目前五十三頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第二節(jié)氮原子上的酰化反應

二、芳胺N-酰化54目前五十四頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

一、芳烴的C-?；?Friedel-Crafts(F-C)傅-克酰化反應碳原子上電子云密度高時才可進行?；磻?/p>

1Friedel-Crafts(F-C)傅-克?；磻?5目前五十五頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第三節(jié)碳原子上的酰化反應

一、芳烴的C-酰化1Friedel-Crafts(F-C)傅-克?；磻狥-C反應的影響因素(1)?；瘎┑挠绊懀乎｛u﹥酸酐﹥羧酸、酯

56目前五十六頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

一、芳烴的C-酰化1Friedel-Crafts(F-C)傅-克?；磻?7目前五十七頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

一、芳烴的C-酰化1Friedel-Crafts(F-C)傅-克?；磻?2）被酰化物的影響（電效應，立體效應）①鄰對位定位基對反應有利（給電子基團）②有吸電子基（-NO2.-CN,-CF3等）不發(fā)生反應③有-NH2基要事先保護,因為,其可使催化劑失去活性，變?yōu)樵俜磻軐胍粋€?；螅狗辑h(huán)鈍化，一般不再進行傅-克反應

58目前五十八頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

一、芳烴的C-?；?Friedel-Crafts(F-C)傅-克酰化反應⑤芳雜環(huán)⑥立體效應

59目前五十九頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

一、芳烴的C-?；?Friedel-Crafts(F-C)傅-克?；磻?）催化劑的影響（4）溶劑的影響

CCl4,CS2。惰性溶劑最好選用.60目前六十頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

一、芳烴的C-?；?Friedel-Crafts(F-C)傅-克?；磻?/p>

在反應過程中取代基不會發(fā)生碳骨架重排,用直鏈的?；瘎?，總是得到直鏈的RCO連在芳環(huán)上的化合物。此外，?；煌谕榛牧硪粋€特點是它是不可逆的。

61目前六十一頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

一、芳烴的C-?；?Hoesch反應（間接?；?2Hoesch反應（間接?；?酚或酚醚在氯化氫和氯化鋅等Lewis酸的存在下，與腈作用，隨后進行水解，得到?；踊蝓；用?2目前六十二頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

一、芳烴的C-?；?Hoesch反應（間接?；?影響因素：要求電子云密度高，即苯環(huán)上一定要有2個供電子基（一元酚不反應）63目前六十三頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

一、芳烴的C-酰化3Gattermann反應(Hoesch反應的特例)

最終產(chǎn)物為苯甲醛（適用于酚類及酚醚類芳烴）

該反應與Gattermann-Koch反應不同的是，可用于酚或酚醚，也可用于吡咯、吲哚等雜環(huán)化合物，但不適用于芳胺?；罨姆辑h(huán)可以在較緩和的條件下反應。有些甚至可以不要催化劑。芳烴則一般需要較劇烈的條件。反應的中間產(chǎn)物(ArCH==NH·HCl)通常不經(jīng)分離而直接加水使之轉(zhuǎn)化成醛，收率一般較好。

3Gattermann反應(Hoesch反應的特例)芳香化合物在三氯化鋁或二氯化鋅存在下與HCN和HCl作用所發(fā)生的芳環(huán)氫被甲?；〈姆磻?/p>

64目前六十四頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

一、芳烴的C-?；?Gattermann反應(Hoesch反應的特例)

65目前六十五頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第三節(jié)碳原子上的酰化反應

一、芳烴的C-?；?Vilsmelier反應

機理4Vilsmelier反應用N-取代甲酰胺作?；瘎妊趿状呋辑h(huán)甲酰化的反應66目前六十六頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

一、芳烴的C-?；?Vilsmelier反應

影響因素：(1)被酰化物：芳環(huán)上帶有一個供電子基即可(2)?；瘎?3)催化劑（活化劑）

例

67目前六十七頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

一、芳烴的C-?；?Reimer-Tiemann反應

5Reimer-Tiemann反應芳香族化合物在堿溶液中與氯仿作用，也能發(fā)生芳環(huán)氫被甲?；〈姆磻?，叫做Reimer-Tiemann反應。

68目前六十八頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第三節(jié)碳原子上的酰化反應

一、芳烴的C-?；?Reimer-Tiemann反應

例69目前六十九頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

脂肪族碳70目前七十頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第三節(jié)碳原子上的酰化反應

二烯烴的C-?；⑾N的C-?；?1目前七十一頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第三節(jié)碳原子上的酰化反應

二烯烴的C-?；?2目前七十二頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

二烯烴的C-酰化73目前七十三頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

三羰基α位C-酰化1活性亞甲基化合物的C-?；?/p>

1活性亞甲基化合物的C-酰化74目前七十四頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第三節(jié)碳原子上的?；磻?/p>

三羰基α位C-?；?活性亞甲基化合物的C-?；?/p>

75目前七十五頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第三節(jié)碳原子上的酰化反應

三羰基α位C-?；?活性亞甲基化合物的C-?；?/p>

例：的制備76目前七十六頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第三節(jié)碳原子上的酰化反應

三羰基α位C-?；?酮及羧酸衍生物的α-C酰化2酮及羧酸衍生物的α-C?；?/p>

（1）aClaisen反應77目前七十七頁\總數(shù)八十五頁\編于七點第三節(jié)碳原子上的酰化反應

三羰基α位C-?；?/p>