第七章 高彈性聽課

第七章高彈性聽課第1頁，共34頁，2023年，2月20日，星期三主要內(nèi)容第一節(jié)高彈態(tài)高聚物的力學(xué)性質(zhì)第二節(jié)高聚物的力學(xué)松弛—粘弾態(tài)第三節(jié)玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)高聚物的力學(xué)性質(zhì)第2頁，共34頁，2023年，2月20日，星期三前言

正如高樓大廈的基石一般，高聚物材料的力學(xué)性質(zhì)是材料具有使用價(jià)值的基礎(chǔ)。無論對(duì)于普通高聚物材料還是對(duì)于功能和特種高分子材料，力學(xué)性質(zhì)都是不可或缺的前提。本章內(nèi)容上將圍繞玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)高聚物的極限力學(xué)性質(zhì)—屈服、破壞和強(qiáng)度，高聚物所特有的高彈性，以及高聚物的力學(xué)松弛—粘弾態(tài)展開討論。從而使同學(xué)們了解和掌握高聚物力學(xué)性能的一般規(guī)律和特點(diǎn)及其與高聚物結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系。

第3頁，共34頁，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)高彈態(tài)高聚物的力學(xué)性質(zhì)第4頁，共34頁，2023年，2月20日，星期三一、描述力學(xué)性質(zhì)的基本物理量

應(yīng)變——當(dāng)材料受到外力作用，而所處的條件使它不能發(fā)生慣性移動(dòng)時(shí)，它的幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化，這種變化就稱為應(yīng)變。應(yīng)變無單位。

應(yīng)力——材料發(fā)生形變時(shí)，其內(nèi)部分子間以及分子內(nèi)各原子間相對(duì)位移，產(chǎn)生了原子間及分子間的附加內(nèi)力，抵抗外力并試圖恢復(fù)原狀，達(dá)到平衡時(shí)，附加內(nèi)力與外力相等，方向相反。定義單位面積上的附加內(nèi)力為應(yīng)力。其單位為牛頓/米2，又稱帕斯卡（簡(jiǎn)稱帕）。材料受力的方式不同，發(fā)生變形的方式也不同。對(duì)于各向同性材料來說，有三種基本的類型：簡(jiǎn)單拉伸、簡(jiǎn)單剪切、均勻壓縮。第5頁，共34頁，2023年，2月20日，星期三

設(shè)以一定的力F拉伸試樣，使兩標(biāo)距間的長度增至。在小伸長時(shí)，拉伸應(yīng)變通常以單位長度的伸長來定義：注意此處定義的應(yīng)力σ等于拉力除以試樣原始截面積A0拉伸應(yīng)力拉伸應(yīng)變7-17-2FFA0m0m0-△mA簡(jiǎn)單拉伸---圖7-1簡(jiǎn)單拉伸示意圖習(xí)用應(yīng)力應(yīng)變第6頁，共34頁，2023年，2月20日，星期三工程應(yīng)力真應(yīng)力工程應(yīng)真應(yīng)變當(dāng)材料發(fā)生較大變形時(shí)，材料的截面積將發(fā)生較大的變化，這時(shí)計(jì)算應(yīng)力可以真實(shí)截面積A代替A0。第7頁，共34頁，2023年，2月20日，星期三圖7-2簡(jiǎn)單剪切示意圖剪切應(yīng)變剪切應(yīng)力簡(jiǎn)單剪切---A0偏斜角的正切定義為切應(yīng)變。第8頁，共34頁，2023年，2月20日，星期三圖7-3均勻流體靜壓縮示意圖壓縮應(yīng)變P材料的均勻壓縮應(yīng)變定義為單位體積的體積減小。均勻壓縮---第9頁，共34頁，2023年，2月20日，星期三

彈性模量是材料單位應(yīng)變時(shí)的應(yīng)力，它表征材料抵抗變形能力的大小，模量越大，越不容易變形，表示材料剛度越大。彈性模量—對(duì)于理想彈性固體，引力應(yīng)變服從胡克定律，即應(yīng)力與應(yīng)變成正比，比例常數(shù)稱為彈性模量。其單位與應(yīng)力單位相同。第10頁，共34頁，2023年，2月20日，星期三上述三種基本類型的彈性模量分別為楊氏模量、剪切模量、體積模量，分別記為E、G和B。單位為Pa楊氏模量剪切模量體積模量第11頁，共34頁，2023年，2月20日，星期三有時(shí)，用模量的倒數(shù)比用模量方便。楊氏模量的倒數(shù)稱為拉伸柔量，用D表示:D=1/E剪切模量的倒數(shù)稱為剪切柔量，用J表示:J=1/G體積模量的倒數(shù)成為可壓縮度，用Y表示:Y=1/D第12頁，共34頁，2023年，2月20日，星期三泊松比E、G、B三者之間的關(guān)系注：E,G,Band只有兩個(gè)獨(dú)立變量對(duì)各向同性材料，上述三種模量之間存在如下關(guān)系泊松比，定義為在拉伸試驗(yàn)中，材料橫向單位寬度的減小與縱向單位長度的增加之比值。FFA0m0m0-△mA第13頁，共34頁，2023年，2月20日，星期三泊松比v當(dāng)理想不可壓縮體變形時(shí)，體積不變，v=0.5,E=3G；2.大多數(shù)材料在變形時(shí)，有體積變化，

v=0.2~0.5；3.橡膠和小分子液體的泊松比接近0.5。第14頁，共34頁，2023年，2月20日，星期三二、高彈性（熵彈性）特點(diǎn)

1、彈性模量很小，形變量很大。稱做高彈形變

鋼、鐵等的形變量約為1%，彈性模量約為200,000MPa而橡膠的高彈形變可達(dá)1000%，彈性模量約為0.2-8MPa

為什么橡膠的形變是一中“高彈形變”呢？橡膠的線性分子鏈在常溫下處于卷曲狀態(tài)，其均方末端距比完全伸直的分子的均方末端距小100-1000倍。

橡膠的形變具有可逆性。拉直的分子由于各鏈段的熱運(yùn)動(dòng)試圖回到原狀態(tài)，產(chǎn)生回縮力，促使自發(fā)回復(fù)。2、彈性模量隨溫度上升而增加。溫度鏈段運(yùn)動(dòng)回縮力抵抗形變的能力

第15頁，共34頁，2023年，2月20日，星期三3、形變需要時(shí)間—力學(xué)松弛特性

蠕變和應(yīng)力松弛統(tǒng)稱為力學(xué)松弛。為什么會(huì)有力學(xué)松弛現(xiàn)象呢？高彈形變是靠分子鏈段的運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)的，需克服分子間作用力和內(nèi)摩擦力，整個(gè)分子鏈從一種平衡狀態(tài)過渡到與外力相適應(yīng)的平衡狀態(tài)需要時(shí)間。4、形變時(shí)有熱效應(yīng)。

拉伸放熱，回復(fù)吸熱。

①形變時(shí)鏈段從無序有序，熵減??；

②分子內(nèi)摩擦生熱；

③拉伸時(shí)可伴有結(jié)晶放熱—熱彈效應(yīng)。上述三種原因，使橡膠拉伸時(shí)放熱。

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外力下發(fā)生高彈形變，除去外力后又可恢復(fù)原狀，即形變是可逆的，因此可用熱力學(xué)第一定律和第二定律進(jìn)行分析。由熱力學(xué)第一定律:由熱力學(xué)第二定律:拉伸過程中：則L0dLff對(duì)輕度交聯(lián)橡膠在等溫（dT=0）下慢拉伸（即平衡過程）（等溫可逆過程）三、橡膠彈性的熱力學(xué)分析–

定量1、高彈形變的熱力學(xué)方程體積變化形狀變化第17頁，共34頁，2023年，2月20日，星期三

拉伸過程中dV≈0故對(duì)伸長L求偏導(dǎo)得：熱力學(xué)方程之一物理意義:外力作用在橡膠上使橡膠的內(nèi)能隨伸長變化使橡膠的熵變隨伸長變化體積幾乎不變或張力是變形時(shí)內(nèi)能變化和熵變引起的第18頁，共34頁，2023年，2月20日，星期三變換如下：根據(jù)吉布斯自由能對(duì)微小變化：熱力學(xué)方程之一第19頁，共34頁，2023年，2月20日，星期三恒溫恒壓下：當(dāng)dT=0dP=0時(shí)，恒形變恒壓下:當(dāng)dL=0dP=0時(shí)，所以恒溫恒容下：熱力學(xué)方程之二第20頁，共34頁，2023年，2月20日，星期三2、熵彈性的分析熱力學(xué)方程之二T/K283303323343f/MpaNR固定伸長時(shí)的張力-溫度曲線說明橡膠拉伸時(shí)，內(nèi)能幾乎不變，主要引起熵變，因此稱高彈性為熵彈性。由圖可得三個(gè)結(jié)果①溫度升高，拉伸力增加，E增大②入增大，斜率增大③所有的直線外推至0K時(shí)的截距幾乎都為0其物理意義是：在試樣的長度l和體積v不變時(shí)，試樣張力f隨溫度T的變化。第21頁，共34頁，2023年，2月20日，星期三熱力學(xué)分析得到的一條重要的結(jié)論：彈性力主要來自熵的貢獻(xiàn)故稱橡膠彈性——熵彈性。由熵彈性可以解釋高彈形變：（1）大形變

卷曲的分子鏈在外力作用下，由于熵的變化可伸展開來分子長度是均方末端距100-1000倍（2）形變可逆卷曲鏈伸展鏈（3）溫度升高，E增大，入增大，斜率增大

（4）熱效應(yīng)對(duì)恒溫可逆過程：△Q=Tds拉伸時(shí)：ds＜0熵減過程△Q＜0回縮時(shí)：ds＞0熵增過程△Q＞0外力外力去掉穩(wěn)定s不穩(wěn)定s第22頁，共34頁，2023年，2月20日，星期三高彈態(tài)是高聚物所特有的，是基于鏈段運(yùn)動(dòng)的一種力學(xué)狀態(tài)，可以通過高聚物在一定條件下，通過玻璃化轉(zhuǎn)變而達(dá)到。高彈性是處于高彈態(tài)的高聚物表現(xiàn)出獨(dú)特的力學(xué)性能，具有高彈性的材料—橡膠應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣，對(duì)其性能要求也越來越高。在高于一定溫度時(shí)，橡膠由于老化而失去彈性；在低于一定溫度時(shí)，橡膠由于玻璃化而失去彈性。如何改善橡膠的耐熱性和耐寒性，即擴(kuò)大其使用溫度的范圍是十分重要的。三、橡膠的使用溫度范圍第23頁，共34頁，2023年，2月20日，星期三1.改善高溫耐老化性能，提高耐熱性硫化的橡膠具有交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，除非分子鏈斷裂或交聯(lián)鏈破壞，否則不會(huì)流動(dòng)的，硫化橡膠耐熱性似乎是好的。但實(shí)際硫化橡膠在120℃已難以保持其物理機(jī)械性能，（天然橡膠，順丁橡膠）170~180℃時(shí)已失去使用價(jià)值，為什么呢？橡膠主鏈中含有大量雙鍵，易被臭氧破壞而裂解，雙鍵旁的α次甲基上的氫容易被氧化而降解或交聯(lián)第24頁，共34頁，2023年，2月20日，星期三為了改善其耐老化性能我們采取1.改變橡膠主鏈結(jié)構(gòu)(1)主鏈不含雙鍵(2)主鏈上含雙鍵較少的丁基橡膠（異丁烯與異戊二烯）第25頁，共34頁，2023年，2月20日，星期三(3)主鏈上含S原子的聚硫橡膠(4)主鏈上含有O原子的聚醚橡膠(5)主鏈上均為非碳原子的二甲基硅橡膠200度以上Si-O鍵大于C-C鍵能無雙鍵第26頁，共34頁，2023年，2月20日，星期三2.改變?nèi)〈Y(jié)構(gòu)帶有供電子取代基的橡膠易氧化：天然橡膠（NR）、丁苯橡膠(SBR)帶有吸電子取代基的橡膠不易氧化：

氯丁橡膠(CBR)、氟橡膠(F)對(duì)雙鍵和α次甲基上的氫保護(hù)作用，耐熱好300度以上第27頁，共34頁，2023年，2月20日，星期三3.改變交聯(lián)鏈的結(jié)構(gòu)原則：含硫少的交聯(lián)鏈鍵能較大，耐熱性好，如果交聯(lián)鍵是C-C或C-O，鍵能更大，耐熱性更好。（氯丁橡膠用ZnO硫化交聯(lián)，交聯(lián)鍵為-C-O-C-；天然橡膠用過氧化物或輻射交聯(lián)，交聯(lián)鍵為-C-C-）4.配合劑的用量和性質(zhì)及老化環(huán)境同樣條件下，飽和橡膠（丁基）在高溫氧化時(shí)鍛煉裂解，老化后發(fā)軟；而主鏈中含雙鍵比例較高的橡膠（SBR、CR）在老化時(shí)以交聯(lián)為主而發(fā)生硬化。聚氨酯耐高溫，但易水解而老化第28頁，共34頁，2023年，2月20日，星期三2.降低，避免結(jié)晶，改善耐寒性耐寒性不足的原因是由于在低溫下橡膠會(huì)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變或發(fā)生結(jié)晶，而導(dǎo)致橡膠變硬變脆，喪失彈性。而導(dǎo)致聚合物玻璃化的原因是分子互相接近，分子間互相作用力加強(qiáng)，以致鏈段的運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，因此:Tg是橡膠類聚合物使用的最低溫度第29頁，共34頁，2023年，2月20日，星期三①任何增加分子鏈的活動(dòng)性，削弱分子間相互作用的措施都會(huì)使下降，②任何降低聚合物結(jié)晶能力和結(jié)晶速度的措施均會(huì)增加聚合物的彈性，提高耐寒性（因?yàn)榻Y(jié)晶就是高分子鏈或鏈段規(guī)整排列，它會(huì)大大增加分子間相互作用力，使聚合物強(qiáng)度增加，彈性下降）第30頁，共34頁，2023年，2月20日，星期三1.加增塑劑：削弱分子間作用力

如氯丁膠(CR)-45℃，加葵二酸二丁酯（-80℃）可使其的-62℃；如用磷酸三甲酚酯（-64℃）可使其-57℃?？梢娫鏊苄Ч粌H與增塑劑結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與它本身有關(guān)，增塑劑的越低，則增塑聚合物的也越低。

第31頁，共34頁，2023年，2月20日，星期三注意增塑劑的副作用

它使分子鏈活動(dòng)性增加，也為形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了條件，所以用增塑劑降低的同時(shí)，也要考慮結(jié)晶形成的可能性。第32頁，共34頁，2023年，2月20日，星期三2.用共聚法

聚苯乙烯(PS)有大的側(cè)基，所以主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，較剛性，高于室溫為100℃，但共聚后的丁苯橡膠(SBR)為-53℃

聚丙烯晴(PAN)有極性，所以主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，較剛性，高于室溫為104℃，用丁二烯與丙烯晴共聚后的丁睛橡膠(NBR)為-42℃無規(guī)交替第33頁，