反應(yīng)工程-反應(yīng)器摘要

反應(yīng)工程-反應(yīng)器摘要第一頁，共43頁。

兩個絕熱層間加換熱器在層加換熱盤管有多層絕熱用外加物料中間直接冷激用原料氣中間冷激第二頁，共43頁。對可逆和不可逆吸熱反應(yīng)，T升高rA增加?？赡娣艧岱磻?yīng)，T升高rA有一極大值。平衡溫度

6.3絕熱床反應(yīng)器無徑向床壁傳熱，可做平推流處理，只在軸向上有溫度和濃度的變化，而在與流向垂直的截面上（徑向）是等溫等濃度。6.3-1平衡溫度和最優(yōu)溫度分布第三頁，共43頁。絕熱式固定床反應(yīng)器單段絕熱反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡單；空間利用率高；造價低。但是，對于一些熱效應(yīng)大的反應(yīng)，由于溫升過大，反應(yīng)器出口溫度可能會超過允許的溫度。對于可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)器的軸向溫度分布會遠(yuǎn)離最佳溫度分布，從而造成反應(yīng)器的生產(chǎn)能力降低，甚至?xí)捎诨瘜W(xué)平衡的限制而使反應(yīng)器出口達(dá)不到所要求的轉(zhuǎn)化率。因此，單段絕熱反應(yīng)器的使用受到了一些限制，單段絕熱反應(yīng)器適用于下列場合：(1)反應(yīng)熱效應(yīng)較小的反應(yīng)，(2)溫度對目的產(chǎn)物收率影響不大的反應(yīng);(3)雖然反應(yīng)熱效應(yīng)大，但單程轉(zhuǎn)化率較低的反應(yīng)或者有大量惰性物料存在，使反應(yīng)過程中溫升小的反應(yīng)，第四頁，共43頁。徑向反應(yīng)器由混合室、收集室、催化劑室和中心室組成?？捎糜诩?xì)顆粒催化劑、壓降不高節(jié)省了動力消耗。第五頁，共43頁。絕熱式固定床反應(yīng)器

圖7.3多段固定床絕熱反應(yīng)器(補(bǔ)充動畫）產(chǎn)品原料ⅠⅡⅢⅣ(a)(b)(c)原料產(chǎn)品ⅠⅡⅢⅣⅠⅡⅢⅣ原料冷激劑產(chǎn)品（a)間接換熱式；（b）原料氣冷激式；（c）非原料氣冷激式第六頁，共43頁。氣固相催化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的是非均相反應(yīng)。均相反應(yīng)與非均相反應(yīng)的基本區(qū)別在于，前者的反器物料之間無相接口，也不存在相際間的物質(zhì)傳遞過程，其反應(yīng)速率只與溫度、濃度有關(guān)；而后者在反應(yīng)物料之間或反應(yīng)物與催化劑之間有相接口，存在相際物質(zhì)傳遞過程，非均相反應(yīng)器的實(shí)際反應(yīng)速率還與相接口的大小及相間擴(kuò)散速率有關(guān)。6.5氣固相催化反應(yīng)器氣固相催化反應(yīng)過程是化工生產(chǎn)中最常見的非均相反應(yīng)過程，例如基本化工原料工業(yè)中的硫酸、硝酸、合成氨、甲醇和尿素等的生產(chǎn)，都是以氣固相催化反應(yīng)過程為主體的生產(chǎn)過程。第七頁，共43頁。1．氣固相催化反應(yīng)過程圖為氣固相催化反應(yīng)A一B的整個反應(yīng)過程示意圖。氣團(tuán)相催化反應(yīng)的全過程為七個步驟：（1）氣固相催化反應(yīng)過程分析②組分A從顆粒外表面通過微孔擴(kuò)散到顆粒內(nèi)表面③組分A在內(nèi)表面上被吸附；④組分A在內(nèi)表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成產(chǎn)物B；⑤組分B在內(nèi)表面上脫附；⑥組分B從顆粒內(nèi)表面通過微孔擴(kuò)散到顆粒外表面⑦反應(yīng)生成物B從顆粒外表面擴(kuò)散到氣流主體。

①反應(yīng)組分A從氣流主體擴(kuò)散到催化劑顆粒外表面；第八頁，共43頁。①、⑦稱為外擴(kuò)散過程；②、③稱為內(nèi)擴(kuò)散過程，受孔隙大小所控制；③、⑤分別稱為表面吸附和脫附過程，④為表面反應(yīng)過程，③、④、⑤這三個步驟總稱為表面動力學(xué)過程，其速率與反應(yīng)組分、催化劑性能和溫度、壓強(qiáng)等有關(guān)。整個氣固催化宏觀反應(yīng)過程是外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散、表面動力學(xué)三類過程的綜合。（2）外擴(kuò)散過程外擴(kuò)散過程由分子擴(kuò)散和渦流擴(kuò)散組成。工業(yè)規(guī)模的氣固相催化反應(yīng)器中，氣體的流速較高，渦流擴(kuò)散占主導(dǎo)地位。第九頁，共43頁。當(dāng)反應(yīng)為外擴(kuò)散控制時，整個反應(yīng)的速率等于這個擴(kuò)散過程的速率。在穩(wěn)定狀況下，單位時間單位體積催化劑層中組分A的反應(yīng)量（-rA）等于由主流體擴(kuò)散到顆粒外表面的組分A的量，即：式中(-rA)—催化劑層中組分A的反應(yīng)速率,mol·s-1·m-3(催化劑)

kg—外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù),m·s-1,k’g=kg/RT

Se—催化劑層(外)比表面積,m2·m-3φ—催化劑的形狀系數(shù),圓球?yàn)?,圓柱為0.91,不規(guī)則顆粒為0.9.

第十頁，共43頁。cA,g,cA,s—?dú)怏w主流及顆粒外表面組分A的濃度,mol·m-3

pA,g,pA,s—?dú)怏w主流及顆粒外表面的組分A的分壓,Pa.kg與吸收過程的氣膜傳質(zhì)分系數(shù)相似,決定于流體力學(xué)情況和氣體的物理性質(zhì),增大氣速可以顯著增大外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù).第十一頁，共43頁。當(dāng)反應(yīng)組分向催化劑微孔內(nèi)擴(kuò)散的同時，便在微孔內(nèi)壁上進(jìn)行表面催化反應(yīng)。由于反應(yīng)消耗了反應(yīng)組分，因而愈深入微孔內(nèi)部，反應(yīng)物濃度愈小。圖中顯示了擴(kuò)散過程的濃度變化。內(nèi)擴(kuò)散路徑極不規(guī)則，既有分子間的碰撞為阻力的容積擴(kuò)散，又有以分子與孔壁之間碰撞為阻力的諾森擴(kuò)散。（3）內(nèi)擴(kuò)散過程第十二頁，共43頁。當(dāng)微孔直徑遠(yuǎn)大于氣體分子運(yùn)動的平均自由路徑時，氣體分子相互碰撞的機(jī)會比與孔壁碰撞的機(jī)會多，這種擴(kuò)散稱為容積擴(kuò)散。容積擴(kuò)散系數(shù)與微孔半徑大小無關(guān)，而與絕對溫度1.75次方呈正比，與壓力呈反比。對于壓力超過1×107Pa的反應(yīng)或常壓下顆粒微孔半徑大于10-7m的擴(kuò)散，均屬容積擴(kuò)散。當(dāng)微孔直徑小于氣體分子的平均自由路徑時，氣體分子與微孔壁碰撞的機(jī)會，比與其它分子碰撞的機(jī)會多，這種擴(kuò)散稱為諾森擴(kuò)散。諾森擴(kuò)散系數(shù)與孔半徑及絕對溫度的平方根呈正比，而與壓力無關(guān)。多數(shù)工業(yè)催化劑的微孔半徑多在10-7m以下，如操作壓力不高，氣體的擴(kuò)散均屬諾森擴(kuò)散。第十三頁，共43頁。顆粒內(nèi)表面上的催化反應(yīng)速率取決于反應(yīng)組分A的濃度。在微孔口濃度較大，反應(yīng)速率較快；在微孔底濃度最小，反應(yīng)速率也最小。在等溫情況下，整個催化劑顆粒內(nèi)單位時間的實(shí)際反應(yīng)量N1為：

式中,Si為單位床層體積催化劑的內(nèi)表面積，ks為表面反應(yīng)速率常數(shù)，f(cA,s)為顆粒內(nèi)表面上以濃度表示的動力學(xué)濃度函數(shù)若按顆粒外表面上的反應(yīng)組分濃度cA，s及催化劑顆粒內(nèi)表面積進(jìn)行計(jì)算，則得理論反應(yīng)量N2為：第十四頁，共43頁。內(nèi)表面利用率實(shí)際上是受內(nèi)擴(kuò)散影響的反應(yīng)速率與不受內(nèi)擴(kuò)散影響的反應(yīng)速率之比。若內(nèi)表面利用率的值接近或等于1，反應(yīng)過程為動力學(xué)控制；若遠(yuǎn)小于1，則為內(nèi)擴(kuò)散控制。工業(yè)催化劑顆粒的內(nèi)表面利用率一般在0.2～0.8之間。令N1/N2=η,η稱為催化劑顆粒的內(nèi)表面利用率,則N2=ksSif(cA,S)第十五頁，共43頁。以球形顆粒催化劑表面進(jìn)行等溫一級不可逆反應(yīng)的內(nèi)表面利用率為例，

式中,R—催化劑顆粒半徑,mKv—催化劑反應(yīng)速度常數(shù),s-1De—內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)m2·s-1式中ψ量綱為一的數(shù),稱內(nèi)擴(kuò)散模數(shù),又稱西勒模數(shù).η是ψ的函數(shù),兩者呈反比,ψ增大,η降低.定義為第十六頁，共43頁。催化劑顆粒半徑R越大，內(nèi)孔越小，擴(kuò)散系數(shù)De越小，φ越大，而η越小，表明選用小顆粒、大孔徑的催化劑有利于提高內(nèi)擴(kuò)散速率；催化劑體積反應(yīng)速率常數(shù)kV越大，η越小，說明反應(yīng)速率太大，內(nèi)擴(kuò)散對整個過程的阻滯作用越嚴(yán)重。表明并非催化劑活性越大越好，而要使催化劑活性與催化劑的結(jié)構(gòu)調(diào)整和顆粒大小相適應(yīng)。氣固催化反應(yīng)各過程的速度必定相等，宏觀反應(yīng)速度等于其中任一步的速度。（4）氣固催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)模型第十七頁，共43頁。因?yàn)樯鲜桨y測定的界面參數(shù)cA,s,無法用氣相主體中的各組分直接確定(-rA),不便于使用,需要進(jìn)一步處理.以一級不可逆反應(yīng)A→B為例,(-rA)=k(cA,S-cA*)式中cA*為在操作溫度,壓力下組分A的平衡濃度.故f(cA,S)=cA,S-cA*解cA,S出,代入速度方程式.得第十八頁，共43頁。上式是一級可逆反應(yīng)的宏觀反應(yīng)速率方程式或宏觀動力學(xué)模型，它描述了總反應(yīng)速度與其影響的關(guān)系式。式中

表示外擴(kuò)散阻力，

表示內(nèi)擴(kuò)散阻力,cA-cA*表示反應(yīng)過程的推動力。可以判斷過程的控制階段：

＞＞

時，

可以忽略不計(jì)，總反應(yīng)過程為外擴(kuò)散控制。

第十九頁，共43頁。在工業(yè)催化反應(yīng)器中，由于存在著溫度分布、濃度分布和壓力分布，在不同“空間”甚至不同“時間”可能會有不同的控制階段。(-rA)=kSSI(cA-cA*)總反應(yīng)過程屬動力學(xué)控制。當(dāng)時,如果η≤1說明總反應(yīng)過程屬內(nèi)擴(kuò)散控制。這種情況通常發(fā)生在主氣流速度足夠大,催化劑的活性和顆粒都比較大的時候.1/kgSeφ可以忽略不計(jì),當(dāng)時,當(dāng)η=1說明外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散均可忽略,可以變?yōu)?。第二十頁，?3頁。

固定床反應(yīng)器的主要優(yōu)點(diǎn)是床層內(nèi)流體的流動接近活塞流，可用較少量的催化劑和較小的反應(yīng)器容積獲得較大的生產(chǎn)能力，較高的選擇性。結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、催化劑機(jī)械磨損小。

2．固定床催化反應(yīng)器固定床反應(yīng)器有三種基本形式：絕熱式、對外換熱式和自熱式反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器主要缺點(diǎn)是傳熱能力差，在操作過程中，催化劑不能更換。流體通過靜止不動的固體催化劑或反應(yīng)物床層而進(jìn)行反應(yīng)的裝置稱作固定床反應(yīng)器。第二十一頁，共43頁。簡單絕熱反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)簡單，如圖6—23所示。它適用于反應(yīng)的熱效應(yīng)較小，反應(yīng)過程對溫度的變化不敏感及副反應(yīng)較少的簡單反應(yīng)。例如，乙烯水合生產(chǎn)乙醇反應(yīng)。簡單絕熱式反應(yīng)器具有結(jié)構(gòu)簡單，氣體分布均勻，反應(yīng)空間利用率高和造價便宜等優(yōu)點(diǎn)。其缺點(diǎn)是反應(yīng)器軸向溫度分布很不均勻，不適用于熱效應(yīng)大的反應(yīng)。

（1）絕熱式反應(yīng)器該類反應(yīng)器不與外界進(jìn)行任何熱量交換。對于放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中所放出的熱量完全用來加熱系統(tǒng)內(nèi)的物料。第二十二頁，共43頁。為了克服簡單絕熱式反應(yīng)器的缺點(diǎn)，把催化劑層分成數(shù)層，如圖6—24所示。第二十三頁，共43頁。其特點(diǎn)是在反應(yīng)區(qū)進(jìn)行熱交換。載熱體或冷卻劑是根據(jù)反應(yīng)溫度、反應(yīng)熱效應(yīng)、操作情況以及過程對溫度波動的敏感性來選擇。催化劑的顆粒直徑不得超過管內(nèi)徑的1／8，一般采用直徑為2—6mm的顆粒。對外換熱的列管式反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是傳熱效果好，容易保證溫度均勻一致。其缺點(diǎn)是結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，不易在高壓下操作。

（2）對外換熱列管式反應(yīng)器第二十四頁，共43頁。第二十五頁，共43頁。在反應(yīng)區(qū)用原料氣體加熱或冷卻催化劑層的一類反應(yīng)器。合成氨和二氧化硫的氧化中廣泛應(yīng)用這類反應(yīng)器。圖6—26是自熱式雙套管催化床反應(yīng)器的主要部分示意圖。（3）非絕熱自熱式列管反應(yīng)器3．流化床催化反應(yīng)器流化床反應(yīng)器是利用氣體自下而上通過團(tuán)體顆粒層而使固體顆粒處于懸浮運(yùn)動狀態(tài)，并進(jìn)行氣團(tuán)相反應(yīng)的裝置。流化床催化反應(yīng)器亦有多種類型，各適用于不同的反應(yīng)。一些常用的型式見圖6—27。第二十六頁，共43頁。第二十七頁，共43頁。

③雙體流化床由反應(yīng)器和再生器兩部分組成。反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行催化反應(yīng)，再生器內(nèi)使催化劑恢復(fù)活性。它適用于催化劑易于失活的場合，例如石油產(chǎn)品的催化裂化就可用這類反應(yīng)器。②設(shè)有內(nèi)部構(gòu)件的流化床床內(nèi)設(shè)有換熱管式擋板，或兩者兼而有之的密相流化床。這是流化床應(yīng)用最廣泛的一種形式，例如奈的氧化生產(chǎn)苯酐和丙烯睛的合成等都采用這類反應(yīng)器。①自由床流化床內(nèi)除分布板和旋風(fēng)分離器外，沒有其它構(gòu)件。床中催化劑被反應(yīng)氣體密相流化。例如乙炔與醋酸生成醋酸乙烯所用的反應(yīng)器。第二十八頁，共43頁。

流化床它與固定床相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

①可以使用粒度很小的固體顆粒，有利于消除內(nèi)擴(kuò)散阻力，充分發(fā)揮催化劑表面利用率；

②由于顆粒在流體中處于運(yùn)動狀態(tài)，顆粒與流體接口不斷攪動，接口不斷更新，顆粒湍動程度增加，因而其傳熱系數(shù)比固定床大得多，當(dāng)大量反應(yīng)熱放出時，能夠很快傳出；③在催化劑必須定期再生，特別是催化劑活性消失很快而需及時進(jìn)行再生的情況下，具有優(yōu)越性。第二十九頁，共43頁。

①氣因流化床中，少量氣體以氣泡形式通過床層，氣團(tuán)接觸嚴(yán)重不均，導(dǎo)致氣體反應(yīng)很不完全，其轉(zhuǎn)化率往往比全混流反應(yīng)器還低；②固體顆粒的運(yùn)動方式接近全混流，停留時間相差很大，對固相加工過程，會造成固相轉(zhuǎn)化率不均勻；③固體顆粒間以及顆粒和器壁間的磨損會產(chǎn)生大量細(xì)粉，被氣體夾帶而出，造成催化劑的損失和環(huán)境污染，必須設(shè)置旋風(fēng)分離器等顆粒回收裝置；④流化床反應(yīng)器的放大遠(yuǎn)較固定床反應(yīng)器困難。流化床反應(yīng)器也存在一些嚴(yán)重的缺點(diǎn)：第三十頁，共43頁。小結(jié)本章以恒溫、等容、均相反應(yīng)器為例，從理想流動模型入手，介紹了活塞流反應(yīng)器、全混流反應(yīng)器等理想反應(yīng)器的特點(diǎn)及計(jì)算，并引入返混概念，在此基礎(chǔ)上，比較和分析了各種理想反應(yīng)器的流動狀況對生產(chǎn)能力、反應(yīng)的選擇性的影響，從而對選擇適宜反應(yīng)器、強(qiáng)化生產(chǎn)、優(yōu)化反應(yīng)提供了途徑。工業(yè)反應(yīng)器是大規(guī)模化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行的場所，其結(jié)構(gòu)型式和操作方式及流體在它里面的流動狀況都直接影響著產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量。第三十一頁，共43頁。對非理想流動反應(yīng)器，其偏離理想流動(返混)的程度采用停留時間分布表征，它的設(shè)計(jì)計(jì)算也像理想反應(yīng)器一樣從建模開始。實(shí)際反應(yīng)器的建模思路是：研究實(shí)際反應(yīng)器的流動狀況和傳遞規(guī)律，設(shè)想非理想流動模型，導(dǎo)出該模型參數(shù)與停留時間分布的定量關(guān)系，然后通過實(shí)驗(yàn)測定停留時間分布確定模型參數(shù)，再從若干可能的模型中篩選出最能反映實(shí)際情況而參數(shù)又少的模型(檢驗(yàn)?zāi)Ｐ?供設(shè)計(jì)計(jì)算。反應(yīng)器計(jì)算的思路是：研究反應(yīng)器的流動狀況，建立流動模型(對等溫反應(yīng)器借助物料衡算)，結(jié)合反應(yīng)器內(nèi)的動力學(xué)模型，獲得反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型，再根據(jù)已知條件使用模型進(jìn)行計(jì)算。第三十二頁，共43頁。氣固相催化反應(yīng)器在化工生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用，其中進(jìn)行的氣固相催化反應(yīng)過程較之均相反應(yīng)具有復(fù)雜性，但氣固相催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)計(jì)算與均相反應(yīng)器的設(shè)計(jì)計(jì)算的思路卻是相同的。本章僅就氣固相催化反應(yīng)過程的特點(diǎn)和氣團(tuán)相催化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了介紹，若有進(jìn)一步的學(xué)習(xí)需要，讀者可參考有關(guān)專著.化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)的框架及其相互聯(lián)系，可用下圖表示：第三十三頁，共43頁。第三十四頁，共43頁。氣―固相催化反應(yīng)通常在固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和移動床反應(yīng)器中進(jìn)行。一、固定床反應(yīng)器氣體反應(yīng)物通過靜止不同的固體催化劑所形成的固定床層而進(jìn)行反應(yīng)的裝置稱作固定床反應(yīng)器。表XX列出了一些主要的固定床催化反應(yīng)過程。第五節(jié)氣―固相催化反應(yīng)器概述第三十五頁，共43頁。第五節(jié)氣―固相催化反應(yīng)器概述表XX主要固定床催化反應(yīng)過程基本化學(xué)工業(yè)石油化學(xué)工業(yè)烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化一氧化碳變換一氧化碳甲烷化氨合成二氧化硫氧化甲醇合成催化重整異構(gòu)化二氯化烷醋酸乙烯酯丁二烯順酐苯酐環(huán)已烷苯乙烯加氫脫烷基第三十六頁，共43頁。固定床反應(yīng)器的主要優(yōu)點(diǎn)是床層內(nèi)流體的流動接近活塞流，可用較少量的催化劑和較小的反應(yīng)器容積獲得較大的生產(chǎn)能力，當(dāng)伴有串聯(lián)副反應(yīng)時，可獲得較高的選擇性。此外，結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、催化劑機(jī)械磨損小，因而固定床反應(yīng)器獲得了廣泛應(yīng)用。固定床反應(yīng)器有三種基本形式：絕熱式、多段絕熱式和列管（多管）式。第五節(jié)氣―固相催化反應(yīng)器概述第三十七頁，共43頁。1、絕熱式固定床