第六章原子發(fā)射光譜法

光X發(fā)射光光X發(fā)射光光光光見X收射原紫紅核原原分分子外外磁子子子子吸可可共發(fā)熒熒磷收見見振射光光光光致激發(fā)等獲得能量，變?yōu)槲镔|燃燒 紅嫩思 試解釋ICP環(huán)狀結構的形成機理及其優(yōu)點闡述原子發(fā)射光譜分析的特點調研與光譜分析儀器發(fā)明相關 獎原子發(fā)射光譜 1.定2.原子發(fā)射光譜法第一概原子發(fā)射光譜分析法（AtomicEmissionSpectroscopy，AES）：元素在受到熱或電激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜，依據特征光譜進行定性、1930下降；但隨著新光源(ICP)、新儀器的出現(xiàn)，作用加原子發(fā)射光譜分析法的多元素同時檢測：對幾十種元素進行定量分析(光電直讀儀選擇性高：準確度較高：5%-10%一般光源）；<1%缺點應用：原子發(fā)射光譜法具有眾多優(yōu)點，可用于70多種元素第六原子發(fā)射光原子發(fā)射法的基本

原子發(fā)射在正常狀態(tài)下，物質的原子處于能力最低的基態(tài)，當基態(tài)元素基態(tài)元素線光 帶光原子光譜與分子光譜原子光譜為線狀分子光譜為帶狀 hcE2E1 線 線 線：激發(fā)態(tài)與激發(fā)態(tài)之間躍遷形成的光譜 第 線與電離線 線:原子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷,最易發(fā)電離線離子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷( 原子譜線表：IIIMg：I285.21nm；II280.27Na由各種高能級躍遷到低譜線強原子由某一激發(fā)態(tài)i向低能級j躍遷，所發(fā)射的譜線強度常用輻射強度I來表示，是群體光子輻射總能量的反映，IijNiAijEij=Nih為普朗克常數(shù)；Aij兩個能級間的躍遷幾率；Eij如果激發(fā)光源中等離子體處于局部熱力學平衡時，單位體積的基態(tài)原子密度N0與激發(fā)態(tài)原子密度Ni的之間的分布遵 Ni iN0egi、g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權重；Ei為激發(fā)能k為玻耳茲曼常數(shù)；T 如果以N表示被測元素在等離子體中原子總密度，則任NgiN

Zi

EiZ稱為配分函數(shù)，是原子所有不同狀態(tài)的統(tǒng)計權重和玻離平衡，分別用解離度（）和電離度（α）表征分子解Ngi(1)N

g

NekTZ giA(1)N g

Z

A(1)Ne g

Iij Aijij(1)Ne

電位較低的譜線強度較大，Ei最低的主線往往是譜線強度與原子總密度N成正eegIij iAijij(1)NIijK譜線的自AES的激發(fā)光源有一定體積，在光源中，粒子密度與溫度在各部位的分布不均勻，中心部位溫度高，邊緣部位溫度自吸：原子或離子從光源中心部位的輻射被光源邊緣處元素濃度低時，不出現(xiàn)自吸。隨兩條線，這種現(xiàn)象稱為自原子發(fā)射光

光譜原子發(fā)射光譜類型激發(fā)光380V，電流5-30A；熱，點燃電弧，再將電極慢慢拉開，使電極相距4-6mm；弧焰溫度：4000～7000K可使約70多種元素激發(fā)；缺點：弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差；不適合定量分析。工作電壓：220V、50Hz交流電工作原時，放電盤G1擊穿；G1-C1-L1構成振蕩回路，產生高頻振蕩；(2)振蕩電壓經B2的次級線圈升壓到10kV，通過電容器C2將電極間隙G的空氣擊穿，產生高頻振蕩放電；(3)當G被擊穿時，電源的低壓部分沿著已造電離氣體通道，通過G進行電弧放電；(4)在放電的短暫瞬間，電壓直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點燃，重復進行焰溫度高，可達4000~8000K，激發(fā)能力強高壓火壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達到G的擊穿電壓，通過電感L向G放電，產生振蕩性的火花放電轉動續(xù)斷器M，2,3為鎢高壓火花的特能力差，適于低金屬與合金的分析火電感耦合等離子體光源光譜 ;色散原理不同元件不入射狹CID棱聚焦

二維BBnA

式中：n為折射率，λ為波長，A、B、C為常從式中可知，棱鏡是利用光的兩次折射原理進行色散的，波長越短的光，折射率越大，當復合光通過棱鏡，不同 Slg1lg 譜線黑度S量H之間關系復雜，常用圖解法表達，S-lgHS(lgHlgHi 不γBC段斜率，稱為感光板的反襯度，表示量

，衍射光相互：使光程光 d(sinsin)為相鄰衍射光波1’和2’的光程差，d(sinθ±sinφ)為光波11’和22’的總光程差，K為光譜級次，K=0,±1,±2,…d(sinsin)生，形成光譜。在某一光譜級次中，即當K、θ、dK值越大，φ值就越大，即高光譜級次具有較大的衍射。K=0時，θ=-φ，并且衍射光的波長可取任意值，在(1)dl dcosdl dcos在大多數(shù)情況下，衍射角一般皆小于8°，因此dlKf 倒倒線色散率dλ/dldd dd 瑞利準則認為：條譜線的衍射極小

剛好與另一個點光源的衍射圖象第一個最暗處相重，認為這兩個點光源恰好能為這一光學儀器所分 RKN

nm、310.030nm、309.997nmR310.031nm 0.033光電直射狹縫、光電倍增管及讀出系統(tǒng)組成的光電測量系統(tǒng)UkI光電直讀光譜儀分類：標準偏差約為1%缺點（與攝譜法比較）：儀器昂貴 費用原子發(fā)射光ICP發(fā)射光譜

概ICP-AES結構ICP-AES等離子體發(fā)射光譜1ICP是一種高能量的激發(fā)學上惰性的環(huán)境，使注什么是 電感耦合等離子體-inductively雷雷雷雷等等離子體焊1891年 Hittorf及Thomson獲得低壓ICP1942年 Babat，ICP創(chuàng)始人.發(fā)現(xiàn)一旦渦1961年—Reed， 1962年—Fassel和Greenfield各自獨立地開展ICP作為原子發(fā)射光譜法光源的研究。1964年—Greenfield首 了有 1965年—Fassel等于 了有 1969年-Fassel利用高頻電流的趨膚效應使ICP形成環(huán)狀結構，因此Fassel等1969的是ICP-AES發(fā)展的一1974年—第一臺商品ICP-AES儀器問1974年前—全世界只有10臺自裝的ICP-AES目前它已經發(fā)展成為一個強有力的無機元素分析技概1960年，Reed設計了等離子體光源的形成類(DCP)：8000-10000穩(wěn)定性好，精密度接近ICP，裝置簡單，運行成本低ICP)：ICP的性能優(yōu)越，已成為最主要的應用方式；微波感生等離子體(MIP)：溫度5000-6000K，激發(fā)能量高，可激發(fā)許多很難激發(fā)的非金屬元C、H、O、N、F、Br、Cl等，可用于有機物成分分析，測定金屬元素ICP-AES采用ICP作為光源是ICP-AES與其他光譜儀的主要不同之ICP-AESICP光源是主要由高頻發(fā)生器和等離子體炬管組等離子體焰ICP炬中元素的激發(fā)機炬管與霧化 ICP焰炬外型像火焰，但不是化學燃燒火缺點：測定非 等離子體多道固定狹縫式則是安裝多個（多達70個），同時凹面光柵與羅多道型光電直讀光度儀多采用凹wRR凹面光柵既具有色散作也起聚焦作用（凹面反射鏡將散后的光聚焦）多道固定狹縫式改進型：n+1型ICP光譜全譜直采用陣列檢測器 可同時檢測165-800nm波長范圍內出現(xiàn)的全部譜線 CID：電荷注入式檢測器,28×28mm半導體上，26萬個感光點點陣(每個相當于一個光電倍增管)CCD：電荷耦合式檢測

樣品的全譜 非破壞 方式，可用于日后再分AES幾種光源的比全譜直讀ICP光譜儀特點可在一分鐘內完成對未知樣品中多達701mL分析精度高：0.5%原子發(fā)射光

光譜定性分光譜定量應第五元素的分析線、最后主線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產生的譜線；分析線選擇的依 標準光譜圖比較也叫鐵光譜比較法，是最常用的方法，以鐵譜作為標準(波長的標尺)為什么鐵元素譜線多：在210-660nm譜線間距離分配均勻：定位準確：標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將的分析線是否存在，并與標準譜圖對比確定?？赏瑫r進行觀察裝儀）：光譜定性析時將光譜圖放20倍，觀察對比譜線強在映譜儀上用目視法直接比較試樣和標樣光譜中元素2.1.2譜線呈現(xiàn)法（顯發(fā)射光譜定量分析的基本在條件一定時，譜線強度I與待測元素含量cI=aa為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關)，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b，則：IalgIblgclg自吸常數(shù)b隨濃度c增加而減小，當濃度很小，自吸消內標法基本關擇內標物的一條譜線(強度I2)，組成分析線對。則Iac a ac

(c2固定為常數(shù)，無自吸，I2為常數(shù)相對強度

R11 Acb

lglgRblgclg條譜線的絕對強度均有變化，但對分析線對的相對強度影內標元素與分析內標元素與待測元素定量分析方內標標 lgR=blgc以lgR對應lgc攝譜法中的標準S=lgR=blgc+攝譜，由標準試樣分析線對的黑度差(S)對lgc作標準曲線(三個點以上，每個點取三次平均值)，再由試樣分析線對的黑度差，在標準曲線上求得未知試樣lgc。即三標準試樣法。標準加入cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4cO在相同條件下測定：RX，R1，R2，R3，R4……b=1時，R=A(cx+ciR=0cx=–應特可多元素同時檢測各元素同時發(fā)射各自的特征光分析速度快試樣不需處理，同時對十幾種元素進行定準確度較

各元素具有不同的特征光譜；10～5%～10%一般光源）；1ICP)ICP-AES性能優(yōu)越線性范圍4～6數(shù)量級，可測、低不同含量試缺點：非金屬元素不能檢測或靈敏度3第七原子吸收光第六原子熒光分析

概基本原一、概1964年以后發(fā)展起來的分析方法；屬發(fā)射光譜但所用儀檢出限低、靈敏cmcm易實現(xiàn)多元素同時測定（產生的熒光向各個方向發(fā)射缺點存在熒光淬滅效應、散射光干擾等問題二、基本原子熒光光譜的產生:當氣態(tài)原子受到強特征輻射發(fā)態(tài)，10-8s后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)，輻射出.特點:（1）屬光致發(fā)光；二次發(fā)光激發(fā)光源停止后，熒光立 發(fā)射的熒光強度與照射的光強有不同元素的熒光波長不濃度很低時，強度與蒸氣中該元素的密度成正比，定量依據(適用于微量或痕量原子熒光的產生類三種類型 熒光、 熒光與敏化熒熒熒光：氣態(tài)原子吸收線被激發(fā)后，激發(fā)態(tài)原子再發(fā)射出與線波長相同的熒光；見圖A、C.熱熒光：若原子受熱激發(fā)處然后再發(fā)射出相同波長的熒光； 熒當熒光與激發(fā)光的波長不相同時，產生 熒光所發(fā)射的熒光；熒光波長大于激發(fā)線波長（熒光能量間隔于激發(fā)線能量間隔 直躍線熒光（Stokes熒光Pb原子：吸收線283.13nm；熒光線同時存在兩種形鉈原子：吸收線337.6nm； 熒光線337.6nm；直躍線熒光535.0nm. 階躍線熒光.光，圖(c)B、D 熱激發(fā)，熒光anti-Stokes熒光；((d)；451.13n；發(fā)射熒光410.18nm(d、C. 敏化熒火焰原子化中觀察不到敏非火焰原子化中可觀察所有類型中 熒光強度最大，最有用熒光猝滅受激發(fā)原子與其他原子碰撞，能量以熱或熒光猝滅程度與原子化氣氛有關，氬氣氣氛中熒光量子效率=f/af發(fā)射熒光的光量子數(shù)；a吸收的光量子數(shù)之比熒光量子效當光源強度穩(wěn)定、輻射光平行、自吸可忽略，發(fā)射熒光的強度If正比于基態(tài)原子對特定頻率吸收光的吸收強度IaIf= 在理想情況下IfΦI0AK0lNK在檢測器中觀察到的有效面積；K0為峰值吸收