天大無機(jī)化學(xué)第四版 思考題和習(xí)題答案要點(diǎn)

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第八章配位化合物

思考題

1.以下配合物中心離子的配位數(shù)為6，假定它們的濃度均為0.001mol·L-1，指出溶液導(dǎo)電能力的順序，并把配離子寫在方括號(hào)內(nèi)。

(1)Pt(NH3)6C14(2)Cr(NH3)4Cl3(3)Co(NH3)6Cl3(4)K2PtCl6

解：溶液導(dǎo)電能力從大到小的順序?yàn)閇Pt(NH3)6]C14>[Co(NH3)]6Cl3>K2[PtCl6]>[Cr(NH3)4Cl2]Cl

2.PtCl4和氨水反應(yīng)，生成化合物的化學(xué)式為Pt(NH3)4Cl4。將1mol此化合物用AgN03處理，得到2molAgCl。試推斷配合物內(nèi)界和外界的組分，并寫出其結(jié)構(gòu)式。解：內(nèi)界為：[PtCl2(NH3)4]2+、外界為：2Cl-、[PtCl2(NH3)4]Cl2

3.下列說法哪些不正確?說明理由。

(1)配合物由內(nèi)界和外界兩部分組成。不正確，有的配合物不存在外界。

(2)只有金屬離子才能作為配合物的形成體。不正確，有少數(shù)非金屬的高氧化態(tài)離子也可以作形成體、中性的原子

也可以成為形成體。

(3)配位體的數(shù)目就是形成體的配位數(shù)。不正確，在多齒配位體中配位體的數(shù)目不等于配位數(shù)。(4)配離子的電荷數(shù)等于中心離子的電荷數(shù)。不正確，配離子電荷是形成體和配體電荷的代數(shù)和。(5)配離子的幾何構(gòu)型取決于中心離子所采用的雜化軌道類型。正確

4．實(shí)驗(yàn)測(cè)得下列配合物的磁矩?cái)?shù)據(jù)(B.M.)如下:試判斷它們的幾何構(gòu)型，并指出哪個(gè)屬于內(nèi)軌型、哪個(gè)屬于外軌型配合物。配合物[CoF6]3-磁矩/B.M.4.5n雜化類型幾何構(gòu)型4sp3d22sp30dsp20d2sp33d2sp31d2sp3正八面體正四面體正八面體正八面體正八面體軌型外外內(nèi)內(nèi)內(nèi)[Ni(NH3)4]2+3.O[Ni(CN)4]2-0[Fe(CN)6]4-0[Cr(NH3)6]3+3.9[Mn(CN)6]4-1.8平面正方形內(nèi)

5.下列配離子中哪個(gè)磁矩最大?

[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-[Co(CN)6]3-[Ni(CN)4]2-[Mn(CN)6]3-

配合物[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-[Co(CN)6]3-[Ni(CN)4]2-[Mn(CN)6]4-軌型幾何構(gòu)型雜化類型d2sp3d2sp3d2sp3d2sp3n磁矩/B.M.內(nèi)正八面體內(nèi)正八面體內(nèi)正八面體內(nèi)正八面體11.7300000022.83內(nèi)平面正方形dsp2可見[Mn(CN)6]4的磁矩最大

6.下列配離子(或中性配合物)中，哪個(gè)為平面正方形構(gòu)型?哪個(gè)為正八面體構(gòu)型?哪個(gè)為正四面體構(gòu)型?

配合物[PtCl4]2-n雜化類幾何構(gòu)型型0dsp2正方形正四面體正八面體正四面體正八面體平面正方形[Zn(NH3)4]2+0sp3[Fe(CN)6]3-1d2sp3[HgI4]2-0sp3[Ni(H2O)6]2+2sp3d2[Cu(NH3)4]2+1dsp2離子的價(jià)層電子分布。(1)[Ni(NH3)6]2+(高自旋)(2)[Co(en)3]3+(低自旋)

*7.用價(jià)鍵理論和晶體場(chǎng)理論分別描述下列配離子的中心

解：(1)[Ni(NH3)6]2+(高自旋)

2+8Ni3d價(jià)鍵理論:4s4p4d外軌型NH3NH3NH3NH3NH3NH3晶體場(chǎng)理論:egt2g(低自旋)3d2Co(en)23+價(jià)鍵理論:Co3+3d64s4p內(nèi)軌型晶體場(chǎng)理論:

egt2g(低自旋)

*8.構(gòu)型為d1到d10的過渡金屬離子，在八面體配合物中，哪些有高、低自旋之分?哪些沒有?

解：d4～d7構(gòu)型的過渡金屬離子在八面體配合物中有高、低自旋之分；d1～d3、d8～d10構(gòu)型的沒有高、低自旋之分。

*9．已知：[Co(NH3)6]2+[Co(NH3)6]3+[Fe(H2O)6]2+

Mn+的電子成對(duì)能2692512l0Ep/(kJ·mol-1)

△o/(kJ·mol-1)121275121計(jì)算各配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。解：[Co(NH3)6]2+，Co2+(3d7).

CFSE=[5×(-0.4Δo)+2×0.6Δo](kJ·mol-1)

=-96.8kJ·mol.[Co(NH3)6]3+，Co2+(3d6).

CFSE=[6×(-0.4Δo)+2Ep](kJ·mol-1)

=-156kJ·mol-1.[Fe(H2O)6]2+Fe2+(3d6).

CFSE=[4×(-0.4Δo)+2×0.6Δo](kJ·mol-1)=-49.6kJ·mol-1.

10.試解釋下列事實(shí)：

(1)用王水可溶解Pt，Au等惰性較大的貴金屬，但單獨(dú)用硝酸或鹽酸則不能溶解。

(2)[Fe(CN)6]4-為反磁性，而[Fe(CN)6]3-為順磁性。*(3)[Fe(CN)6]