膠體性質(zhì)的資料

膠體性質(zhì)的資料第1頁/共133頁1.布朗運(yùn)動(dòng)(Brownianmotion,1826)Brown運(yùn)動(dòng)第一節(jié)膠體的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)第2頁/共133頁1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運(yùn)動(dòng)提供了物質(zhì)條件。

用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運(yùn)動(dòng)，從而能夠測出在一定時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移。

通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運(yùn)動(dòng)越激烈。其運(yùn)動(dòng)激烈的程度不隨時(shí)間而改變，但隨溫度的升高而增加。第3頁/共133頁Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)1905年和1906年愛因斯坦（Einstein)和斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski)分別闡述了Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)。

布朗運(yùn)動(dòng)是分子熱運(yùn)動(dòng)的必然結(jié)果，是大粒子所具有的熱運(yùn)動(dòng)。第4頁/共133頁真溶液與膠體溶液運(yùn)動(dòng)區(qū)別相同：兩者運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)均是熱運(yùn)動(dòng)；

不同：真溶液是單個(gè)分子的熱運(yùn)動(dòng)，而膠體溶液中的膠粒的熱運(yùn)動(dòng)是多個(gè)分子熱運(yùn)動(dòng)的沖擊的結(jié)果。第5頁/共133頁Einstein-Brown位移方程第6頁/共133頁式中r

為粒子半徑，h

為介質(zhì)的粘度系數(shù)，T為溫度，t為位移時(shí)間。

1905年愛因斯坦導(dǎo)出一粒子在時(shí)間t

內(nèi)沿著某一維(x)運(yùn)動(dòng)偏離其原來位置的平均位移的表示式為；(Einstein-Brown位移方程)Einstein-Brown位移方程第7頁/共133頁

布朗運(yùn)動(dòng)理論的依據(jù)：熱運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)是分子的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，它使粒子從高濃度向低濃度區(qū)移動(dòng)，而最終趨于均勻。2.擴(kuò)散(Diffusion)---Einstern公式的推導(dǎo)第8頁/共133頁

即由于布朗運(yùn)動(dòng)的存在,當(dāng)溶膠中的膠粒存在濃度梯度時(shí),就會(huì)發(fā)生擴(kuò)散.當(dāng)很小時(shí)，第9頁/共133頁Fick第一擴(kuò)散定律D:擴(kuò)散系數(shù)(單位濃度梯度下在單位時(shí)間內(nèi)通過單位面積截面的膠粒的質(zhì)量)dc/dx:在x

方向上的濃度梯度(Einstein第二擴(kuò)散公式)積分后得：結(jié)合得出第10頁/共133頁式中r

為粒子半徑，h

為介質(zhì)的粘度系數(shù)，T為溫度，t為位移時(shí)間。

(Einstein-Brown位移方程)Einstein-Brown位移方程(Einstein第一擴(kuò)散公式)根據(jù)得出第11頁/共133頁

已知的NA

、η、r、T

和t

等已知量求外，還提供了一種測定阿佛加德羅常數(shù)NA

的方法(Einstein第二擴(kuò)散公式)(Einstein-Brown位移方程)(Einstein第一擴(kuò)散公式)第12頁/共133頁半徑/mmNA半徑/mmNA金溶膠汞0.0220.120~0.2666.210235.91023藤黃溶膠乳香0.2125.506.510237.81023PerrinAvogadro常數(shù)的驗(yàn)證J.Perrin(1962年諾貝爾獎(jiǎng)金獲得者)（1）PerrinAvogadro常數(shù)的驗(yàn)證3.Einstein布朗運(yùn)動(dòng)公式的應(yīng)用第13頁/共133頁t/s位移/mm粒子半徑r=270nm粒子半徑r=52nm實(shí)驗(yàn)值計(jì)算值實(shí)驗(yàn)值計(jì)算值1.484.448.803.15.37.83.25.47.61.42.94.51.72.94.2布朗運(yùn)動(dòng)中位移與顆粒大小的關(guān)系（Svedberg)（2）證明了膠體的分子運(yùn)動(dòng)假設(shè)的真實(shí)性（Svedberg)總之：膠體的運(yùn)動(dòng)，具備分子運(yùn)動(dòng)的性質(zhì)第14頁/共133頁不帶電球粒在水中的擴(kuò)散系數(shù)和布朗運(yùn)動(dòng)位移所需時(shí)間（3）定量描述膠粒的擴(kuò)散速度和布朗運(yùn)動(dòng)情況半徑/cmD/m2·s-1位移所需時(shí)間1cm1mm1mm10-310-410-510-610-72.1510-142.1510-132.1510-122.1510-112.1510-1073a7.3a9mon27d2.7d9mon27d2.7d6.5h40min23s2.3s0.23s2.310-2s2.310-3s第15頁/共133頁4.滲透壓與Donnan平衡n:溶膠中所含膠粒的摩爾數(shù)。V:溶膠的體積①一般溶膠的滲透壓第16頁/共133頁②大分子溶液的滲透壓Virial方程A2、A3virial系數(shù)。c：kg/m3

p/c

對(duì)c作圖，由截距可得分子量M（或數(shù)均分子量）第17頁/共133頁③聚電解質(zhì)的滲透壓-Donnan平衡天然的生物聚合體大多是聚電解質(zhì)PXz→Pz++zX-Pz-(c1)Cl-(c2)Na+(zc1)Na+(c2)Pz-(c1)Cl-(c2-x)Na+(zc1+x)Na+(c2-x)Cl-(x)

內(nèi)（膜）外滲透平衡時(shí)第18頁/共133頁（1）由于存在不透過半透膜的大離子，平衡時(shí)膜的內(nèi)外NaCl濃度不等，產(chǎn)生一附加滲透壓，此即為Donnan效應(yīng)。z越大，Donnan效應(yīng)越顯著；（2）c1>>c2時(shí)，NaCl幾乎都在膜外邊；（3）c1<<c2時(shí)，NaCl膜兩邊的分布是均勻的。第19頁/共133頁

多相分散系統(tǒng)中的物質(zhì)粒子，由于受自身的重力作用而下沉的過程，稱之為沉降。分散相中的粒子，受兩種作用的影響，一是重力場的作用，另一種則是布朗運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的擴(kuò)散作用，這是兩個(gè)相反的作用。擴(kuò)散與沉降綜合作用的結(jié)果，形成了下部濃、上部稀的濃度梯度，若擴(kuò)散速率等于沉降速率，則系統(tǒng)達(dá)到沉降平衡，這是一種動(dòng)態(tài)平衡。此時(shí)，粒子可以上下移動(dòng)，但粒子分布的濃度梯度仍然不變。5.沉降與沉降平衡第20頁/共133頁

膠體粒子在重力作用下的沉降必然導(dǎo)致濃度差的出現(xiàn)，而濃度梯度又使得粒子朝著沉降的反方向擴(kuò)散。當(dāng)沉降與擴(kuò)散速率相等時(shí)，則體系達(dá)到沉降平衡。由波爾茲曼分布律可導(dǎo)出粒子濃度

c

隨高度

x

的分布關(guān)系為重力場下平衡第21頁/共133頁若膠粒為球狀粒子，則貝林(Perrin)公式它表達(dá)了粒子分布與粒子半徑以及高度的關(guān)系高度分布定律r：粒子半徑，0：分別為粒子和介質(zhì)的密度第22頁/共133頁體系粒子直徑/nm粒子濃度降低一半時(shí)的高度氧氣高度分散的金溶膠粗分散金溶膠藤黃懸浮體0.271.861862305km215cm210-5cm210-3cm粒子濃度隨高度的變化第23頁/共133頁

離心力場下擴(kuò)散-沉降平衡，加速度為其中偏微比容第24頁/共133頁第二節(jié)膠體的光學(xué)性質(zhì)第25頁/共133頁1.Tyndall（1869年）效應(yīng)與光散射Tyndall效應(yīng)實(shí)際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。

當(dāng)一束光透過溶膠時(shí)，在與光束

側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到溶膠中有明亮的光線軌跡，這種現(xiàn)象稱為Tyndall效應(yīng)或Tyndall現(xiàn)象。其他分散體系也會(huì)產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。第26頁/共133頁第27頁/共133頁第28頁/共133頁第29頁/共133頁第30頁/共133頁2.光散射的本質(zhì)光是一種電磁波，照射溶膠時(shí)，分子中的電子分布發(fā)生位移而產(chǎn)生偶極子，這種偶極子像小天線一樣向各個(gè)方向發(fā)射與入射光頻率相同的光，這就是散射光。

分子溶液十分均勻，這種散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。

溶膠是多相不均勻體系，在膠粒和介質(zhì)分子上產(chǎn)生的散射光不能完全抵消，因而能觀察到散射現(xiàn)象。第31頁/共133頁I入可見光400-700nmI散I反I透l可見光400-700nmd>1/2l

反射d<1/2l

散射

第32頁/共133頁

當(dāng)光束通過分散體系時(shí)，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射。可見光的波長約在400~700nm之間。（1）當(dāng)光束通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。（2）當(dāng)光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。（3）當(dāng)光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。第33頁/共133頁3.經(jīng)典光散射理論（靜態(tài)光散射）1871年，Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，導(dǎo)出了散射光總能量的計(jì)算公式，稱為Rayleigh公式：前提條件：介質(zhì)中的粒子：(1)球形；

(2)非導(dǎo)體；

(3)比入射光波長要小，D/l<1/20(4)粒子間無相互作用

當(dāng)散射光與入射光的頻率相同時(shí)，光散射為彈性光散射。靜態(tài)光射研究體系的平衡性質(zhì)。（1）Rayleigh公式第34頁/共133頁散射光的角分布（對(duì)小粒子體系）第35頁/共133頁Rayleigh公式Rayleigh公式：式中：I

散射光強(qiáng)度I0

入射光強(qiáng)度

c

單位體積中粒子數(shù)v

每個(gè)粒子的體積

l

入射光波長，

n1與n2分別為分散介質(zhì)和分散相的折射率第36頁/共133頁

從Rayleigh公式可得出如下結(jié)論：1.入射光波長愈短，散射愈強(qiáng)。藍(lán)(400~600nm)比紅光(600~700nm)易散射。2.3.，質(zhì)點(diǎn)愈多，散射光愈強(qiáng)。4.n1與n2差別愈大，散射光愈強(qiáng)。Rayleigh公式第37頁/共133頁第38頁/共133頁第39頁/共133頁第40頁/共133頁第41頁/共133頁3.經(jīng)典光散射理論（靜態(tài)光散射）粒徑：1/20<D/l<1（2）Debye散射公式其中瑞利比：式中：c為濃度（g/mL)，A2為第二個(gè)維里系數(shù)I0

入射光強(qiáng)度，N為Avogadro常數(shù)

I90

為散射角90o距離散射中心rcm處每毫升溶液所產(chǎn)生的光強(qiáng)為入射光波長，

n0為溶劑的折光系數(shù)，為折光系數(shù)隨濃度的變化率（示差折射率儀測定）Debye式示差折射率儀測定靜態(tài)光散射儀測定第42頁/共133頁（3）Mie散射公式粒徑：D/l<1或>1散射光的角分布（對(duì)大粒子體系）第43頁/共133頁4.動(dòng)態(tài)光散射及其測量

在實(shí)際體系中小粒子不停地做布朗運(yùn)動(dòng)，散射光頻率與入射光的頻率比較，發(fā)生頻移。粒子運(yùn)動(dòng)速度也不完相同，有一定的速度分布，故頻率也有一定的分布。這樣，散射光頻率將以入射光時(shí)頻率w0為中心展寬，或者說是散射光強(qiáng)隨時(shí)是變化發(fā)生漲落。 這種由于膠體體系中粒子動(dòng)態(tài)性質(zhì)引起的光散射變化稱為動(dòng)態(tài)光散射。第44頁/共133頁布朗運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度的平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)D第45頁/共133頁動(dòng)態(tài)光散射----DLS技術(shù)第46頁/共133頁第47頁/共133頁第48頁/共133頁第49頁/共133頁

散射光強(qiáng)隨時(shí)間漲落的變化可用時(shí)間相關(guān)函數(shù)表征，散射光強(qiáng)時(shí)間相關(guān)函數(shù)定義為RI（t）第50頁/共133頁第51頁/共133頁對(duì)于球形粒子第52頁/共133頁第53頁/共133頁（1）利用散射光測定顆粒大小與濃度

--------濁度法5.靜態(tài)散射光應(yīng)用

當(dāng)分散相和分散介質(zhì)等條件都相同，Rayleigh公式可改寫成：第54頁/共133頁

保持濃度相同，

保持粒子大小相同

如果已知一種溶液的散射光強(qiáng)度和粒子半徑（或濃度），測定未知溶液的散射光強(qiáng)度，就可以知道其粒徑（或濃度），這就是乳光計(jì)。第55頁/共133頁（2）溶膠的顏色第56頁/共133頁I0可見光400-700nmI散I其中，E和A分別為吸收系數(shù)和散射系數(shù)對(duì)于溶液，Beer定律對(duì)于膠體溶液，Beer定律改寫為第57頁/共133頁三種大小不同粒子的金溶膠的消光系數(shù)與波長的關(guān)系第58頁/共133頁不同大小粒子的銀溶膠的顏色第59頁/共133頁7.顯微鏡及其對(duì)粒子大小和形狀的測定

普通顯微鏡分辨率不高，只能分辨出半徑在200nm以上的粒子，所以看不到膠體粒子。普通顯微鏡分辨率A：使用500nm的入射光(1)顯微鏡第60頁/共133頁

超顯微鏡分辨率高，可以研究半徑為5~150nm的粒子。但是，超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)出的散射光。是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一。(2)超顯微鏡第61頁/共133頁超顯微鏡的類型（1）狹縫式照射光從碳弧光源射擊，經(jīng)可調(diào)狹縫后，由透鏡會(huì)聚，從側(cè)面射到盛膠體溶液的樣品池中。

超顯微鏡的目鏡看到的是膠粒的散射光。如果溶液中沒有膠粒，視野將是一片黑暗。第62頁/共133頁超顯微鏡的類型2.心形聚光器這種超顯微鏡有一個(gè)心形腔，上部視野涂黑，強(qiáng)烈的照射光通入心形腔后不能直接射入目鏡，而是在腔壁上幾經(jīng)反射，改變方向，最后從側(cè)面會(huì)聚在試樣上。目鏡在黑暗的背景上看到的是膠粒發(fā)出的的散射光。第63頁/共133頁

從超顯微鏡可以獲得哪些有用信息？（1）可以測定球狀膠粒的平均半徑。（2）間接推測膠粒的形狀和不對(duì)稱性。例如，球狀粒子不閃光，不對(duì)稱的粒子在向光面變化時(shí)有閃光現(xiàn)象。（3）判斷粒子分散均勻的程度。粒子大小不同，散射光的強(qiáng)度也不同。（4）觀察膠粒的布朗運(yùn)動(dòng)、電泳、沉降和凝聚等現(xiàn)象。第64頁/共133頁膠體與界面化學(xué)第65頁/共133頁一.帶電的膠體粒子第三節(jié)膠體的電學(xué)性質(zhì)第66頁/共133頁膠粒帶電的本質(zhì)

（1）膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。

例如：在AgI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過量，則優(yōu)先吸附I-離子，膠粒帶負(fù)電。第67頁/共133頁膠粒的結(jié)構(gòu)例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

過量的KI作穩(wěn)定劑AgI++++++++++----------[(AgI)mn

I–

(n-x)K+]

x–

xK+內(nèi)核內(nèi)殼緊密吸附層擴(kuò)散層膠粒（帶負(fù)電）膠團(tuán)（電中性）膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：

膠團(tuán)的圖示式：膠核膠殼緊密吸附層擴(kuò)散層第68頁/共133頁例2：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

過量的AgNO3

作穩(wěn)定劑

膠團(tuán)的圖示式：膠粒的結(jié)構(gòu)AgI++++++++++----------[(AgI)mnAg+

(n-x)NO3–]x+

x

NO3–內(nèi)核內(nèi)殼緊密吸附層擴(kuò)散層膠粒（帶正電）膠團(tuán)（電中性）膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：膠核膠殼緊密吸附層擴(kuò)散層第69頁/共133頁

（2）離子型固體電解質(zhì)形成溶膠時(shí)，由于正、負(fù)離子溶解量不同，使膠粒帶電。例如：將AgI制備溶膠時(shí)，由于Ag+較小，活動(dòng)能力強(qiáng)，比I-容易脫離晶格而進(jìn)入溶液，使膠粒帶負(fù)電。第70頁/共133頁（3）可電離的大分子溶膠，由于大分子本身發(fā)生電離，而使膠粒帶電。

例如蛋白質(zhì)分子，有許多羧基和胺基，在pH較高的溶液中，離解生成P–COO-離子而負(fù)帶電；在pH較低的溶液中，生成P-NH3+離子而帶正電。第71頁/共133頁P(yáng)encc實(shí)驗(yàn)1809年，Pencc實(shí)驗(yàn)

由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，則介質(zhì)帶與膠粒相反的電荷。在外電場作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動(dòng)，就產(chǎn)生了電泳和電滲的電動(dòng)現(xiàn)象，這是因電而動(dòng)。二、膠體分散體系電動(dòng)現(xiàn)象及其應(yīng)用第72頁/共133頁

膠粒在重力場作用下發(fā)生沉降，而產(chǎn)生沉降電勢；帶電的介質(zhì)發(fā)生流動(dòng)，則產(chǎn)生流動(dòng)電勢。這是因動(dòng)而產(chǎn)生電。

以上四種現(xiàn)象都稱為電動(dòng)現(xiàn)象。

流動(dòng)電位

沉降電位第73頁/共133頁1.電泳（electrophoresis）

帶電膠?；虼蠓肿釉谕饧与妶龅淖饔孟孪驇喾措姾傻碾姌O作定向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為電泳。

影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形狀；粒子表面電荷的數(shù)目；介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強(qiáng)度，pH值和粘度；電泳的溫度和外加電壓等。

從電泳現(xiàn)象可以獲得膠粒或大分子的電荷符號(hào)以及結(jié)構(gòu)、大小和形狀等有關(guān)信息。第74頁/共133頁界面移動(dòng)電泳儀首先在漏斗中裝上待測溶膠，U型管下部活塞內(nèi)徑與管徑相同。

實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，打開底部活塞，使溶膠進(jìn)入U(xiǎn)型管，當(dāng)液面略高于左、右兩活塞時(shí)即關(guān)上，并把多余溶膠吸走。在管中加入分散介質(zhì)，使兩臂液面等高。

小心打開活塞，接通電源，觀察液面的變化。若是無色溶膠，必須用紫外吸收等光學(xué)方法讀出液面的變化。

根據(jù)通電時(shí)間和液面升高或下降的刻度計(jì)算電泳速度。

注：

另外要選擇合適的介質(zhì)，使電泳過程中保持液面清晰。

第75頁/共133頁

沿aa',bb'和cc'都可以水平滑移。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，從bb'處將上部移開，下面A，B部分裝上溶膠，然后將上部移到原處，在C部裝上超濾液，在bb'處有清晰界面。Tiselius電泳儀

(1948年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng))提賽留斯電泳儀的縱、橫剖面圖如圖所示。

接通直流電源，在電泳過程中可以清楚的觀察到界面的移動(dòng)。從而可以判斷膠粒所帶電荷和測定電泳速度等。第76頁/共133頁

區(qū)帶電泳實(shí)驗(yàn)簡便、易行，樣品用量少，分離效率高，是分析和分離蛋白質(zhì)的基本方法。

常用的區(qū)帶電泳有：紙上電泳，圓盤電泳和板上電泳等。區(qū)帶電泳

將惰性的固體或凝膠作為支持物，兩端接正、負(fù)電極，在其上面進(jìn)行電泳，從而將電泳速度不同的各組成分離。第77頁/共133頁

a.紙上電泳用濾紙作為支持物的電泳稱為紙上電泳。

先將一厚濾紙條在一定pH的緩沖溶液中浸泡，取出后兩端夾上電極，在濾紙中央滴少量待測溶液，電泳速度不同的各組分即以不同速度沿紙條運(yùn)動(dòng)。

經(jīng)一段時(shí)間后，在紙條上形成距起點(diǎn)不同距離的區(qū)帶，區(qū)帶數(shù)等于樣品中的組分?jǐn)?shù)。將紙條干燥并加熱，將蛋白質(zhì)各組分固定在紙條上，再用適當(dāng)方法進(jìn)行分析。第78頁/共133頁紙上電泳應(yīng)用

血清蛋白質(zhì)電泳圖譜第79頁/共133頁b.凝膠電泳

用淀粉凝膠、瓊膠或聚丙烯酰胺等凝膠作為載體，則稱為凝膠電泳。

將凝膠裝在玻管中，電泳后各組分在管中形成圓盤狀，稱為圓盤電泳；

凝膠電泳的分辨率極高。例如，紙上電泳只能將血清分成五個(gè)組分，而用聚丙烯酰胺凝膠作的圓盤電泳可將血清分成25個(gè)組分。第80頁/共133頁如果將凝膠鋪在玻板上進(jìn)行的電泳稱為平板電泳。c.板上電泳第81頁/共133頁

在外加電場作用下，帶電的介質(zhì)通過多孔膜或半徑為1~10nm的毛細(xì)管作定向移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為電滲。

電滲方法有許多實(shí)際應(yīng)用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。2.電滲（electro-osmosis)第82頁/共133頁

電滲析法亦換膜電滲析法。該法的技術(shù)關(guān)鍵是新型離子交換膜的研制。離子交換膜是0.5-1.0mm厚度的功能性膜片，按其選擇透過性區(qū)分為正離子交換膜（陽膜）與負(fù)離子交換膜（陰膜）。第83頁/共133頁

含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細(xì)管時(shí)會(huì)產(chǎn)生電勢差。3.流動(dòng)電勢（streamingpotential)

這種因流動(dòng)而產(chǎn)生的電勢稱為流動(dòng)電勢。

流動(dòng)電位第84頁/共133頁

因?yàn)楣鼙跁?huì)吸附某種離子，使固體表面帶電，電荷從固體到液體有個(gè)分布梯度。

在用泵輸送原油或易燃化工原料時(shí)，要使管道接地或加入油溶性電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，防止流動(dòng)電勢可能引發(fā)的事故。

當(dāng)外力迫使擴(kuò)散層移動(dòng)時(shí)，流動(dòng)層與固體表面之間會(huì)產(chǎn)生電勢差，當(dāng)流速很快時(shí)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生電火花。第85頁/共133頁

在重力場的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時(shí)，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢差，這就是沉降電勢。

貯油罐中的油內(nèi)常會(huì)有水滴，水滴的沉降會(huì)形成很高的電勢差，有時(shí)會(huì)引發(fā)事故。通常在油中加入有機(jī)電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，降低沉降電勢。4.沉降電勢(sedimentationpotential)第86頁/共133頁

當(dāng)固體與液體接觸時(shí)，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進(jìn)入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號(hào)的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。

對(duì)于雙電層的具體結(jié)構(gòu)，一百多年來不同學(xué)者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；三、雙電層結(jié)構(gòu)模型和電動(dòng)電位（z電位）1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴(kuò)散雙電層模型；后來Stern又提出了Stern模型。第87頁/共133頁1.Helmhotz平板電容理論

亥姆霍茲認(rèn)為固體的表面電荷與溶液中帶相反電荷的（即反離子）構(gòu)成平行的兩層，如同一個(gè)平板電容器。整個(gè)雙電層厚度為。

固體表面與液體內(nèi)部的總的電位差即等于熱力學(xué)電勢0，在雙電層內(nèi)，熱力學(xué)電勢呈直線下降。

在電場作用下，帶電質(zhì)點(diǎn)和溶液中的反離子分別向相反方向運(yùn)動(dòng)。

這模型過于簡單，由于離子熱運(yùn)動(dòng)，不可能形成平板電容器。第88頁/共133頁2.Gury-Chapman(1913)擴(kuò)散雙電層模型

Gouy和Chapman認(rèn)為，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層；

另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，離子的分布可用玻茲曼公式表示，稱為擴(kuò)散層。

雙電層由緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成。移動(dòng)的切動(dòng)面為AB面。第89頁/共133頁Gouy-Chapman(1913)擴(kuò)散雙電層模型

雙電層定量處理：目的是求出雙電層厚度，即電荷密度從表面到體相一致處之間厚度。說明了雙電層內(nèi)的電荷與電勢分布。第90頁/共133頁Gouy-Chapman(1913)擴(kuò)散雙電層模型Gouy-Chapman雙電層理論的結(jié)論：j0很低時(shí)，

（1）雙電層電位j與距離成指數(shù)關(guān)系滿足x→0,j→j0；

x→∞,j→0。雙電層電位與距離關(guān)系

（2）k具有長度量綱，

當(dāng)k

·x=1時(shí)，j＝j(luò)0/e作為一個(gè)表征量，

1/k為擴(kuò)散雙電層的有效厚度。

（3）可利用

求k，

從而求得雙電層的有效厚度具有長度量綱，第91頁/共133頁第92頁/共133頁Gouy-Chapman(1913)擴(kuò)散雙電層模型第93頁/共133頁Gouy-Chapman(1913)擴(kuò)散雙電層模型Gouy-Chapman雙電層理論的困難：

（1）在k·x值很小時(shí)（即j0大時(shí)），表面離子濃度的理論值太大。如果j0

＝300mV,c0=10-3mol/L，則表面離子濃度可達(dá)160mol/L，不可能。雙電層電位與距離關(guān)系

（2）不能解釋表面電勢變符號(hào)的現(xiàn)象第94頁/共133頁3.Stern模型

Stern對(duì)擴(kuò)散雙電層模型作進(jìn)一步修正。

他認(rèn)為吸附在固體表面的緊密層約有一、二個(gè)分子層的厚度，后被稱為Stern層；

由反號(hào)離子電性中心構(gòu)成的平面稱為Stern平面。第95頁/共133頁

由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動(dòng)時(shí)，緊密層會(huì)結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動(dòng)，所以滑移的切動(dòng)面由比Stern層略右的曲線表示。

從固體表面到Stern平面，電位從0直線下降為

。第96頁/共133頁電動(dòng)電勢（electrokineticpotential）

在Stern模型中，帶有溶劑化層的滑移界面與溶液之間的電位差稱為z電位。電動(dòng)電勢亦稱為z電勢。

在擴(kuò)散雙電層模型中，切動(dòng)面AB與溶液本體之間的電位差為z電位；

電位總是比熱力學(xué)電位低，外加電解質(zhì)會(huì)使z電位變小甚至改變符號(hào)。只有在質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)時(shí)才顯示出z電位，所以又稱電動(dòng)電勢。

帶電的固體或膠粒在移動(dòng)時(shí)，移動(dòng)的切動(dòng)面與液體本體之間的電位差稱為電動(dòng)電勢。第97頁/共133頁電動(dòng)電勢（electrokineticpotential）第98頁/共133頁四膠體的穩(wěn)定與聚沉

膠體由于具有巨大的表面能，因此是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，但在某些條件下，也能穩(wěn)定的存在一段時(shí)間。膠體的穩(wěn)定是相對(duì)的、暫時(shí)的和有條件的，而不穩(wěn)定則是絕對(duì)的。1.溶膠的穩(wěn)定性影響溶膠穩(wěn)定性的因素(1)溶膠的動(dòng)力穩(wěn)定因素(2)膠粒帶電的穩(wěn)定作用(3)溶劑化的穩(wěn)定作用第99頁/共133頁1941年由德查金(Darjaguin)和朗道(Landau)以及1948年維韋(Verwey)和奧弗比克(Overbeek)分別提出了帶電膠體粒子穩(wěn)定的理論,簡稱DLVO理論.要點(diǎn)如下:(1)在膠團(tuán)之間,既存在著斥力勢能,存在著引力勢能擴(kuò)散層未重疊,兩膠團(tuán)之間不產(chǎn)生斥力擴(kuò)散層重疊,平衡破壞,產(chǎn)生滲透性斥力和靜電斥力DLVO理論第100頁/共133頁(2)膠體系統(tǒng)的相對(duì)穩(wěn)定或聚沉取決于斥力勢能和吸力勢能的相對(duì)大小.當(dāng)粒子間斥力勢能在數(shù)值上大于吸力勢能,而且足以阻止由于布朗運(yùn)動(dòng)使粒子相互碰撞而粘結(jié)時(shí),則膠體處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài);當(dāng)吸力勢能在數(shù)值上大于斥力勢能,粒子將相互靠攏而發(fā)生聚沉.調(diào)整兩者的相對(duì)大小,可以改變膠體系統(tǒng)的穩(wěn)定性.第101頁/共133頁(3)斥力勢能,吸力勢能以及總勢能都隨粒子間距離的變化而變化,且在某一距離范圍吸力占優(yōu)勢,而在另一距離范圍斥力占優(yōu)勢.(4)加入電解質(zhì)對(duì)吸力勢能影響不大,但對(duì)斥力勢能的影響卻十分顯著.電解質(zhì)的加入會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)的總勢能發(fā)生很大的變化,適當(dāng)調(diào)整電解質(zhì)濃度,可以得到相對(duì)穩(wěn)定的膠體.在電荷作用下穩(wěn)定存在的Fe2O3溶膠第102頁/共133頁第103頁/共133頁2.溶膠的聚沉聚沉:

憎液溶膠中分散相微粒互相聚結(jié)構(gòu)，顆粒變大,進(jìn)而發(fā)生沉淀的現(xiàn)象。加熱，輻射或加入電解質(zhì)皆可導(dǎo)致溶膠的聚沉。三種溶膠聚沉.(左)Al(OH)3;(中)Fe(OH)3;(右)Cu(OH)2第104頁/共133頁2.溶膠的聚沉(1)電解質(zhì)的聚沉作用

在溶膠中加入少量電解質(zhì)，可以使膠粒吸附的離子增加，ζ電勢提高，增加溶膠的穩(wěn)定性，稱為穩(wěn)定劑。

但當(dāng)電解質(zhì)的濃度足夠大，部分反粒子進(jìn)入緊密層，而使ζ電勢降低，擴(kuò)散層變薄，膠粒之間靜電斥力減小而導(dǎo)致聚沉，則稱為聚沉劑。第105頁/共133頁①聚稱值和聚沉率聚沉速率電解質(zhì)濃度cζ電勢/mV

c1c2300聚沉值：使溶膠以明顯速率聚沉所需的電解質(zhì)的最小濃度。聚沉率：聚沉值的倒數(shù)。電解質(zhì)的聚沉值越小，聚沉率越大，則聚沉能力越強(qiáng)第106頁/共133頁不同電解質(zhì)的聚沉值(mmol/dm3)LiCl58.4NaCl51KCl501/2K2SO465HCl31

CaCl20.65BaCl20.69MgSO40.801/2Al3(SO4)30.096AlCl30.093負(fù)溶膠(As2S3)正溶膠(Al2O3)NaCl43.5KCl46KNO360K2SO40.30K2Cr2O70.63K2C2O40.69K3[Fe(CN)6]0.08第107頁/共133頁②影響電解質(zhì)聚沉能力的因素：(a)主要取決于與膠粒所帶電荷相反的離子（反離子）所帶的電荷數(shù)（即價(jià)數(shù)）。反離子的價(jià)數(shù)越高，聚沉能力越強(qiáng)。Schulze-Hardyrule

電解質(zhì)的聚沉值與膠粒的異電性離子的價(jià)數(shù)的6次方成反比Cj(i):i價(jià)電解質(zhì)的聚沉值第108頁/共133頁(b)價(jià)數(shù)相同的反離子的水合半徑越小，聚沉能力越強(qiáng)。例如，對(duì)一價(jià)陽離子,按聚沉能力排列：

H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+對(duì)一價(jià)陰離子：

F->Cl->Br->NO3->I-(c)與膠粒電性相同的離子，一般說來，價(jià)數(shù)越高，水合半徑越小（鹽析作用），聚沉能力越弱第109頁/共133頁(2)溶膠的相互聚沉作用

當(dāng)兩種帶相反電荷的溶膠所帶電量相等時(shí)，相互混合也會(huì)發(fā)生聚沉。

(3)高分子化合物的作用

在溶膠中加入少量高分子化合物可使溶膠聚沉，稱為敏化作用(絮凝作用)。

在溶膠中加入足夠多的高分子化合物，則會(huì)阻止溶膠的聚沉，稱為空間保護(hù)作用。第110頁/共133頁膠體與界面化學(xué)第111頁/共133頁第五節(jié)膠體的流變性質(zhì)流變學(xué)——來源于希臘，由Bingham和Crawford為了表示液體的流動(dòng)和固體的變形現(xiàn)象而提出來的概念。流變學(xué)則是研究物質(zhì)的變形和流動(dòng)的一門科學(xué)。

一.流變性質(zhì)的基本概念與規(guī)律第112頁/共133頁1.