絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)

絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)第1頁(yè)/共33頁(yè)

7-3絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)以上討論了簡(jiǎn)單絡(luò)合物平衡體系中有關(guān)各型體濃度的計(jì)算。實(shí)際上，在絡(luò)合滴定過(guò)程中，遇到的是比較復(fù)雜的絡(luò)合平衡體系。在一定條件和一定反應(yīng)組分比下，絡(luò)合平衡不僅要受到溫度和該溶液離子強(qiáng)度的影響，而且也與某些離子和分子的存在有關(guān)，這些離子和分子，往往要干擾主反應(yīng)的進(jìn)行，以致使反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的平衡濃度降低。第2頁(yè)/共33頁(yè)一、絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)能引起副反應(yīng)(除主反應(yīng)以外的反應(yīng)，林邦建議稱為副反應(yīng))的物質(zhì)有：H+、OH-、待測(cè)試樣中共存的其他金屬離子，以及為控制pH值或掩蔽某些干擾組分時(shí)而加入的掩蔽劑或其他輔助絡(luò)合劑等，由于它們的存在，必然會(huì)伴隨一系列副反應(yīng)發(fā)生。其中M及Y的各種副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進(jìn)行，而生成MY的副反應(yīng)則有利于主反應(yīng)的進(jìn)行。第3頁(yè)/共33頁(yè)第4頁(yè)/共33頁(yè)

(一)滴定劑的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

1.酸效應(yīng)

H+與Y4-離子的副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響，或由于H+的存在，使絡(luò)合體Y參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)，也叫質(zhì)子化效應(yīng)或pH效應(yīng)。在一定情況酸效應(yīng)不一定是有害因素。當(dāng)提高酸度使干擾離子與Y的絡(luò)合物能力降至很低，從而提高滴定的選擇性，此時(shí)酸效應(yīng)就成為有利的因素。酸效應(yīng)的大小，可以用該酸度下，酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)來(lái)衡量。第5頁(yè)/共33頁(yè)

αY(H)=cY/[Y]=1/δYcY表示絡(luò)合反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，未與M絡(luò)合的EDTA的總濃度為：

cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y]

可見(jiàn)：在副反應(yīng)中Y型體的分布分?jǐn)?shù)δY與酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)成倒數(shù)關(guān)系。酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)的計(jì)算：①根據(jù)多元酸有關(guān)型體分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式計(jì)算αY(H)=([H+]6+Ka1[H+]5+Ka1Ka2[H+]4+···+Ka1Ka2···Ka6)/Ka1Ka2···Ka6

第6頁(yè)/共33頁(yè)=[H+]6/Ka1Ka2···Ka6+[H+]5/Ka2Ka3···Ka6+[H+]4/Ka3Ka4Ka5Ka6+[H+]3/Ka4Ka5Ka6+[H+]2/Ka5Ka6+[H+]/Ka6+1可見(jiàn)，αY(H)只與溶液中[H+]有關(guān)，是H+濃度的函數(shù)，酸度越高，αY(H)越大，酸效應(yīng)越嚴(yán)重。②根據(jù)質(zhì)子化常數(shù)來(lái)表示cY=[Y]+β1H[Y][H+]+β2H[Y][H+]2+…+β6H[Y][H+]6

即αY(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…+β6H[H+]6=1+∑βiH[H+]i第7頁(yè)/共33頁(yè)例7-2計(jì)算pH等于5.00時(shí)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)和lgαY(H)。解：已知EDTA的各累積質(zhì)子化常數(shù)lgβ1H～lgβ6H分別為：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，

[H+]=10-5.00mol/L，將有關(guān)數(shù)據(jù)代入式

αY(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…+β6H[H+]6得

αY(H)=1+1010.26×10-5.00+1016.42×10-10.00+1019.09×10-15.00

+1021.09×10-20.00+1022.69×10-25.00+1023.59×10-30.00=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41=106.45所以

lgαY(H)=6.45第8頁(yè)/共33頁(yè)2.共存離子的影響若溶液中同時(shí)存在可與EDTA發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的其它金屬離子N，則MN與EDTA之間將會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，N將影響M與EDYA的絡(luò)合作用。若不考慮其它因素，則αY(N)=cY/[Y]cY=[Y]+[NY]αY(N)=[Y]+[NY]/[Y]=1+KNY[N]（2）第9頁(yè)/共33頁(yè)3.EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)若兩種因素同時(shí)存在存在，則cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y]+[NY]

由H+和N所引起的Y的總副反應(yīng)系數(shù)為；

αY=CY/[Y]=（[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+

…+[H6Y]+[NY]）/[Y]={([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+

…+[H6Y])+([Y]+[NY]-[Y])}/[Y]第10頁(yè)/共33頁(yè)=([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y])/[Y]+([Y]+[NY])/[Y]-[Y]/[Y]=αY(H)+αY(N)-1當(dāng)αY(H)或αY(N)>>1，αY≈αY(H)+αY(N)或αY(H)>>αY(N)

，αY≈αY(H)：

αY(N)>>αY(H)，αY≈αY(N)例7-3某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+，濃度均為0.010mol/L。在pH=5.0時(shí)，對(duì)于EDTA與Pb2+的反應(yīng)，計(jì)算兩種情況下的αY和lgαY值。第11頁(yè)/共33頁(yè)解:對(duì)于EDTA與Pb2+的反應(yīng)，受到酸效應(yīng)和共存離子的影響。查附錄一之表4，pH=5.0時(shí)lgαY(H)=6.45；由查附錄一之表3可知，KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大，可以認(rèn)為EDTA與Pb2的反應(yīng)完成時(shí)，溶液中CaY的濃度非常低，[Ca2+]≈0.010mol/L=10-2.00mol/L；鎂共存時(shí)的情況類似。第12頁(yè)/共33頁(yè)由式αY(N)=1+KNY[N]可得：(1)αY(Ca)=1+KCaY[Ca2+]=1+1010.7×10-2.00=108.7再由式αY≈αY(H)+αY(N)

可得：

αY=αY(H)+αY(Ca)-1=106.45+108.7-1≈108.7lgαY=8.7(2)αY(Mg)=1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×10-2.00=106.7αY=αY(H)+αY(Mg)-1=106.45+106.7-1≈106.9lgαY=6.9

計(jì)算結(jié)果表明，共存離子對(duì)主反應(yīng)是有影響的。如果相差100倍或更多時(shí)，可將其中數(shù)值較小者忽略，反之要考慮其影響。第13頁(yè)/共33頁(yè)(二)金屬離子M的副反應(yīng)1.M的絡(luò)合效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)另一種絡(luò)合劑與M離子的副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響稱為絡(luò)合效應(yīng)。采取與酸效應(yīng)類似的處理辦法，求得絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)αM(L)αM(L)=1+∑βi[L]iαY(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…+β6H[H+]6=1+∑βiH[H+]i第14頁(yè)/共33頁(yè)2．M的水解效應(yīng)同理：αM(OH)=1+∑βi[OH]i3.M的總副反應(yīng)系數(shù)若兩種離子同時(shí)存在，即M離子與絡(luò)合劑L和OH-均發(fā)生了副反應(yīng)，則其總副反應(yīng)系數(shù)為：αM=αM(L)+αM(OH)-1當(dāng)αM(L)或αM(OH)>>1，αM≈αM(L)+αM(OH)或αM(L)>>αM(OH)

，αM≈αM(L)αM(OH)>>αM(L)，αM≈αM(OH)第15頁(yè)/共33頁(yè)例7-4在0.10mol/LNH3

–0.18mol/L（均為平衡濃度）NH4+溶液中，總副反應(yīng)系數(shù)αZn為多少？鋅的主要型體是哪幾種？如將溶液的pH調(diào)到10.0，αZn又等于多少（不考慮溶液體積的變化）？解：已知鋅氨絡(luò)合物的積累形成常lgβ1

–lgβ4分別為2.27,4.61,7.01,和9.06;[NH3]=10-1.00mol/L,pKα(NH4+)=9.26。因?yàn)?/p>

pH=pKα+lg[NH3]/[NH4+]=9.26+lg0.10/0.18=9.00查附錄一之表6可知，pH=9.0時(shí)，lgαZn(OH)=0.2。

=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4=105.10第16頁(yè)/共33頁(yè)

由于式β3[NH3]3和β4[NH4]4中這兩項(xiàng)數(shù)值較大，因此可知鋅在此溶液中主要型體是Zn(NH3)32+和Zn(NH3)42+。所以

αZn=+αZn(OH)-1≈105.10所以lgαZn=5.10

當(dāng)溶液的pH=10.0時(shí)，查表lgαZn(OH)=2.4，NH3的質(zhì)子化常數(shù)KH=109.26。因?yàn)?/p>

=[NH3]+[NH4+]=0.10+0.18=0.28=10-0.55mol/L由分布分?jǐn)?shù)可得：

[NH3]=Kα/([H+]+Kα)=10-0.62mol/L=1+102.27×10-0.62+104.61×10-1.24+107.01×10-1.86+109.06×10-2.48=106.60

第17頁(yè)/共33頁(yè)此時(shí)

αZn≈=106.60

計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)一定時(shí)隨著溶液酸度的降低，[NH3]有所增大，使NH3對(duì)Zn2+的絡(luò)合效應(yīng)亦有所增大。同時(shí)也可以看出，由于輔助絡(luò)合劑的作用，此時(shí)Zn2+的水解反應(yīng)可以忽略不計(jì)，αZn≈。若溶液的pH=11.0，此時(shí),=5.4

，就必須考慮水解影響了。

第18頁(yè)/共33頁(yè)（三）絡(luò)合物MY的副反應(yīng)

pH＜3，形成酸式絡(luò)合物，MHY；

pH＞6,形成堿式絡(luò)合物，MOHY。由于這兩種絡(luò)合物不穩(wěn)定，一般情況下，可忽略不計(jì)。

第19頁(yè)/共33頁(yè)四、MY絡(luò)合物的條件形成常數(shù)條件形成常數(shù)亦叫表觀穩(wěn)定常數(shù)或有效穩(wěn)定常數(shù)，它是將酸效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)兩個(gè)主要影響因素考慮進(jìn)去以后的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)。在無(wú)副反應(yīng)發(fā)生的情況下，M與Y反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的形成常數(shù)KMY，稱為絕對(duì)形成常數(shù)。KMY=[MY]/[M][Y]

對(duì)有副反應(yīng)發(fā)生的滴定反應(yīng)：[M]=cM/αM[Y]=cY/αY[MY]=cMY/αMY代入KMY定義式：第20頁(yè)/共33頁(yè)KMY=[cMY/（cMcY）]·[αMαY/αMY]

或KMY·αMY/（αMαY）=cMY/（cMcY）令：KMY′=KMY·αMY/（αMαY

）

KMY′稱為表觀形成常數(shù)或而條件穩(wěn)定常數(shù)，而cM

、cY、cMY則稱表觀濃度。

KMY′表示在有副反應(yīng)的情況下，絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度。lgKMY′=lgKMY–lgαM–lgαY+lgαMY

（1）在多數(shù)情況下，MHY和MOHY可以忽視，即

pαMY=0。

lgKMY′=lgKMY–lgαM-lgαY

（2）此式為計(jì)算絡(luò)合物表觀形成常數(shù)的重要公式。第21頁(yè)/共33頁(yè)當(dāng)溶液中無(wú)其它配離子存在時(shí)：

lgKMY′=lgKMY-lgαY（H）（3）若pH＞12.0，lgαY（H）=0lgKMY′=lgKMY即：KMY′=KMY

由式(1)或式(2)可知，表觀形成常數(shù)總是比原來(lái)的絕對(duì)形成常數(shù)小，只有當(dāng)pH＞12，αY（H）=1時(shí)表觀形成常數(shù)等于絕對(duì)形成常數(shù)。表觀形成常數(shù)的大小，說(shuō)明絡(luò)合物MY在一定條件下的實(shí)際穩(wěn)定程度。表觀形成常數(shù)愈大.絡(luò)合物MY愈穩(wěn)定。第22頁(yè)/共33頁(yè)7-4EDTA滴定曲線

EDTA能與大多數(shù)金屬離子形成1:1的絡(luò)合物，它們之間的定量關(guān)系是：（cV）EDTA=(cV)M一、滴定曲線的繪制酸堿滴定法將滴定過(guò)程分為四個(gè)階段，即滴定前、滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前、計(jì)量點(diǎn)時(shí)、計(jì)量點(diǎn)后四個(gè)階段，計(jì)算溶液的pH值及其變化規(guī)律；對(duì)絡(luò)合滴定可以采取類似的辦法，分同樣四個(gè)階段計(jì)算溶液中金屬離子的濃度變化，并繪制滴定曲線。第23頁(yè)/共33頁(yè)

設(shè)金屬離子的分析濃度cM，體積為VM，用等濃度(cY)的EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定時(shí)，加入的體積為VY。在有副反應(yīng)存在時(shí)，根據(jù)絡(luò)合平衡和物料平衡的關(guān)系，并忽略MY可能發(fā)生的副反應(yīng)，可列出以下方程組：第24頁(yè)/共33頁(yè)整理后得滴定曲線方程：式中第25頁(yè)/共33頁(yè)

以0.02000mol/LEDTA滴定20.00mL0.02000mol/LZn2+,滴定是在pH=9.0的NH3-NH4+的緩沖溶液中進(jìn)行，并含有0.10mol/L游離氨。（一）KZnY′表觀形成常數(shù)的計(jì)算由例6-5lgαZn=5.10,lgK’ZnY=10.12（二）滴定曲線

1.

滴定前[Zn′]=cZn=0.020mol·L-1pZn′=1.702.

滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前

[Zn′]=[(VZn-VY)/(VZn+VY)]cZn

若VY=19.98ml,則[Zn′]=1.0×10-5mol·L-1pZn′=5.00第26頁(yè)/共33頁(yè)3.

計(jì)量點(diǎn)時(shí)

[ZnY]sp=cZn,sp-[Zn’]sp≈cZn,sp=cZn/2

根據(jù)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的平衡關(guān)系：

K’ZnY=[ZnY]/[Zn’][Y’]=cZn,sp/[Zn’]sp2[Zn’]sp=(cZn,sp/K’ZnY)1/2pZn’sp=1/2(pcZn,sp+lgK’ZnY)=1/2(2.00+10.12)=6.06第27頁(yè)/共33頁(yè)4.

計(jì)量點(diǎn)之后由于過(guò)量的EDTA抑制了ZnY2-的離解，溶液中pZn’與EDTA的濃度有關(guān)。

[ZnY]=VZn/(VZn+VY)·cZn[Y’]=(VY-VZn)/(VZn+VY)·cY得：[Zn’]=[ZnY]/[Y’]K’ZnY=VZn/(VY-VZn)K’ZnYpZn’=lgK′ZnY

–lg[VZn/(VY-VZn)]

設(shè)加入了20.02mlEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，則

pZn’=7.12第28頁(yè)/共33頁(yè)

表6-1EDTA滴定Zn2+的pZn’

EDTA加入量未被滴定的Zn2+/%過(guò)量的EDTA/%pZn’

V/mLf/%

0.001.70

10.0050.0050.002.18

18.0090.0010.002.98

19.8099.001.004.00

19.9899.900.105.00

20.00100.00