庫侖分析法課件

第九章電解分析和庫侖分析

(Electrolysisand

Coulometry)9.1電解分析法

9.1.1電解分析法的基本原理

9.1.2控制電位電解法9.1.3控制電流電解法9.2庫侖分析法

9.2.1庫侖分析的基本原理9.2.2恒電位庫侖分析法9.2.3恒電流庫侖分析法（庫侖滴定）9.2.4庫侖滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用

9.2.5自動(dòng)庫侖分析法9.1電解分析法電解分析法：將被測物質(zhì)通過電解沉積于適當(dāng)?shù)碾姌O上，并通過稱量電極增重的質(zhì)量求出試樣中金屬含量的分析方法。這也是一種重量分析法，所以又稱為電重量法（electro-gravimetry）。它有時(shí)也作為一種分離的手段，方便地除去某些雜質(zhì)。9.1.1電解分析法的基本原理電解是借助于外電源的作用，使電化學(xué)反應(yīng)向著非自發(fā)的方向進(jìn)行。典型的電解過程是在電解池中有一對面積較大的電極如鉑，外加直流電壓，改變電極電位，使電解質(zhì)溶液在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)。右圖為典型的電解裝置。

陰極電位陽極電位

可見實(shí)際分解電壓要遠(yuǎn)高于理論分解電壓。電解池的實(shí)際分解電壓為：當(dāng)銅和氧構(gòu)成原電池時(shí)：Pt|O2（101325Pa），H+（0.2mol/L），Cu2+（0.1mol/L）|Cu其電動(dòng)勢為：當(dāng)試樣溶液中含有兩種以上的金屬離子時(shí)，如果一種金屬離子與其他金屬離子間的還原電位差足夠大，就可以把工作電極的電位控制在某一個(gè)數(shù)值或某一個(gè)小范圍內(nèi)，只使被測金屬析出，而其他金屬離子留在溶液中，達(dá)到分離該金屬的目的，通過稱量電沉積物，求得該試樣中被測金屬物質(zhì)的含量。實(shí)現(xiàn)對電極電位的控制，需要在電解池中引入?yún)⒈入姌O，如甘汞電極，可以通過機(jī)械式的自動(dòng)陰極電位電解裝置或電子控制的電位電解儀，將陰極電位控制在設(shè)定的數(shù)值。9.1.2控制電位電解分析法

（controlledpotentialelectrolysis）

如以鉑為電極，電解液為0.1mol/L的H2SO4，含有0.0100mol/L的Ag+和2.00mol/L的Cu2+，問能否通過控制外加電壓方法使二者分別電解而不相互干擾。a)各離子在陰極的析出電位

銅開始析出的電位為：銀開始析出的電位為：因?yàn)?，故銀先于銅析出。b)Ag完全析出時(shí)的外加電壓：設(shè)Ag2+“完全”析出時(shí)溶液中Ag2+的濃度為10-6mol/L，則Ag的陰極電位為：O2的陽極電位為：

因此，Ag完全析出時(shí)的外加電壓：c)

Cu開始析出時(shí)的外加電壓：可見在Ag完全析出時(shí)的電壓并未達(dá)到Cu析出時(shí)的電壓。陰極電位所控制的范圍雖然可以通過計(jì)算求出，但實(shí)際分析中要求電解在較短的時(shí)間內(nèi)完成，且電解電流盡可能大，又由于超電壓的存在及電解池iR降和溶液電導(dǎo)的變化，所以很難從理論上計(jì)算出一定陰極電位下所需的外加電壓值。實(shí)際工作中是在相同的實(shí)驗(yàn)條件下分別求出兩種金屬離子的電解電流與其陰極電位的關(guān)系曲線，由實(shí)際分解電位來決定。9.2庫侖分析法9.2.1電解分析法的基本原理庫侖分析法：以測量電解過程中被測物質(zhì)在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)所消耗的電量為基礎(chǔ)的分析方法。它和電解分析不同，被測物質(zhì)不一定在電極上沉積，但一般要求電流效率為100%?；疽罁?jù)：法拉第（Faraday）電解定律—在電解時(shí)，電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量m與通過電解池的電量Q成正比關(guān)系，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

或9.2.2恒電位庫侖分析法

庫侖分析方式包括：恒電位庫侖分析及恒電流庫侖滴定。恒電位庫侖分析：庫侖分析是根據(jù)進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)通過電解池的電量來分析的，因此需要在電解電路中串聯(lián)一個(gè)能精確測量電量的庫侖計(jì)（coulometer）見圖。電解時(shí)，控制工作電極的電位保持恒定值，100%電流效率。當(dāng)I0時(shí)，電解完全，電量大小用庫侖計(jì)可以精確測量，則可由法拉第定律計(jì)算出該物質(zhì)的含量。存在的問題：在庫侖滴定過程中，電解電流的變化、電流效率的下降、滴定終點(diǎn)判斷的偏離以及時(shí)間和電流的測量誤差等因素都會(huì)影響滴定誤差。在現(xiàn)代技術(shù)條件下，時(shí)間和電流均可準(zhǔn)確地測量，恒電流控制也可達(dá)0.01%。因此如何保證恒電流下具有100%的電流效率和怎樣指示滴定終點(diǎn)成為兩個(gè)極為重要的問題。解決方法：工作電極一般為產(chǎn)生試劑的電極，直接浸于溶液中；輔助電極則經(jīng)常需要套一多孔性隔膜（如微孔玻璃），以防止由于輔助電極所產(chǎn)生的反應(yīng)干擾測定，以保證100%電流效率。庫侖滴定的終點(diǎn)可根據(jù)測定溶液的性質(zhì)選擇適宜的方法確定。例如各種伏安法、電導(dǎo)法及比色法等，甚至化學(xué)指示劑都可應(yīng)用。如果應(yīng)用伏安法，則需要在溶液中再浸入一對電極，因此溶液中有兩組（四個(gè)）電極，一組供電解用，另一組則用作終點(diǎn)指示。庫侖滴定的特點(diǎn)：1）靈敏度高，準(zhǔn)確度好；2）不需要制備標(biāo)準(zhǔn)溶液，不穩(wěn)定的滴定劑可以電產(chǎn)生；3）電流和時(shí)間能準(zhǔn)確測定。應(yīng)用：凡能以100%電流效率電解生成試劑，且能迅速而定量地反應(yīng)的任何物質(zhì)都可以用這種方法測定。故能用容量分析的各類滴定，如酸堿滴定、氧化還原法滴定、容量沉淀法、絡(luò)合滴定等測定的物質(zhì)都可用庫侖滴定測定。9.2.4庫侖滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用

方法原理：以重鉻酸鉀或高錳酸鉀為氧化劑，對水樣進(jìn)行氧化，剩余的氧化劑以恒電流電生滴定劑Fe2+進(jìn)行滴定。陰極反應(yīng)：Fe3++e→Fe2+次級化學(xué)反應(yīng)為：Cr2O72?+6Fe2++14H=2Cr3++6Fe3++7H2O

用來滴定Cr2O72?；或MnO4?+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O用來滴定MnO