應(yīng)用催化-緒論課件

AppliedCatalysis化學(xué)化工系緒論催化是自然界存在的促進化學(xué)反應(yīng)速度的特殊作用。生物體內(nèi)產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)均借助于酶催化，生物催化如此定向，如此精確地進行著，至今人們還難于模擬酶催化反應(yīng)。催化劑是化學(xué)研究中的永恒主題。只要有化學(xué)反應(yīng)，就有如何加快反應(yīng)速度的問題，就會有催化劑的研究。催化劑是一種加速化學(xué)反應(yīng)而在反應(yīng)過程中自身不被消耗掉的物質(zhì)，它可使化學(xué)反應(yīng)速度增大幾個到十幾個數(shù)量級。一、催化科學(xué)和技術(shù)發(fā)展的簡要說明在能源、農(nóng)業(yè)（光合作用等）、生命科學(xué)、醫(yī)藥等領(lǐng)域均有催化劑的作用和貢獻。改革化工、石油加工等重大工業(yè)在內(nèi)的生產(chǎn)工藝生產(chǎn)成本可以大幅度降低，提供一系列新產(chǎn)品和新材料。催化劑的意義：要完全弄清楚催化作用的化學(xué)本質(zhì)，需要已學(xué)過的一些基礎(chǔ)課程：《量子化學(xué)》、《配位場理論》、《統(tǒng)計熱力學(xué)》等二、催化科學(xué)和技術(shù)發(fā)展簡介1894年，德國化學(xué)家W.Ostwald(1853~1932)認(rèn)為：催化劑是一種可以改變一個化學(xué)反應(yīng)速度而又不存在與產(chǎn)物中的物質(zhì)。1836年瑞典化學(xué)家J.J.Berzelius(1779~1848)在其著名的“二元學(xué)說”基礎(chǔ)上提出：具有催化作用的物質(zhì)，除了和一般元素和化合物一樣與電性向?qū)Вㄕ?、?fù)）的兩部分組成（二元）之外，還具有一種所謂的催化力（catalytischecraft），并引入（catalysis，分解）一詞，以和一般化學(xué)反應(yīng)相區(qū)別。在1940~1950年代，大宗化工產(chǎn)品主要由煤，通過電石制得的乙炔制成，這時，最引人注意的催化劑是過渡金屬IB（銅）、IIB（汞、鋅）的配合物。第二次世界大戰(zhàn)后，石油化工獲得了迅猛發(fā)展。這時，VIII族元素的鉑、鈀、鈷、鎳和鈦對烯烴、二烯烴的活化起著重要的作用。實用催化劑的開發(fā)半個多世紀(jì)以來，化工原料經(jīng)歷了由煤——→石油（天然氣）——→煤的變化。A.配合物催化劑：烯烴、二烯烴聚合和齊聚的Ziegler-Natta型催化劑：Wacker法：大約在1960年以前，乙醛的工業(yè)生產(chǎn)主要以乙醇、石油液化氣或乙炔為原料。①PdCl42-+C2H4+H2O——→CH3CHO+Pd0+2HCl+2C②Pd0+2CuCl2+2Cl-——→PdCl42-+2CuCl③2CuCl+1/2O2+2HCl——→2CuCl2+H2O④C2H4+1/2O2——→CH3CHO烯烴低壓氫甲?；腤ilkinson催化劑(均相Rh作用催化劑)氫甲酰反應(yīng)的主要應(yīng)用是由丙烯合成叔丁醛：丙烯的氫甲?；に囍?，有兩個重要問題要解決：①盡可能減少反應(yīng)的副產(chǎn)品；②盡量避免使用昂貴的高溫高壓設(shè)備。而高溫高壓的反應(yīng)有利于副產(chǎn)物的生成a、各種酸性白土，B.固體酸、堿催化劑：用于石油裂解的重要催化劑b、含稀土的硅鋁膠，c、此基礎(chǔ)上制成了含鎂、鋇、鋅、鋁、硼、鍺、鈦、鋯、磷、鉬、鎢等氧化物的多種固體酸、堿催化劑。d、近年來，各種分子篩的研制成功，使這方面的研究更加活躍；這類催化劑已成為石油加工、石油化工工業(yè)中所用催化劑的一個重要組成部分由多種金屬氧化物制得的結(jié)構(gòu)上一定的復(fù)合氧化物:如尖晶石(AB2O4)型的ZnAl2O4,Fe3O4,Co3O4;鈣鈦礦(ABO3)型的CaTiO3,LaCoO3,CaxLa1-xMnO3等C.復(fù)合氧化物催化劑：同時具有氧化還原、脫氫加氫、異構(gòu)化等多種功能。金屬是最先用于生產(chǎn)的催化劑。但是，目前已只有少數(shù)幾個工業(yè)還是用純金屬網(wǎng)（例如，用于氨氧化的鉑網(wǎng)），金屬粉（例如，由于加氫的Raney鎳）和金屬粒（例如，用于氨合成的焙鐵催化劑）。絕大多數(shù)工業(yè)上所用金屬催化劑屬于過渡金屬負(fù)載型催化劑。如：用于乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的銀-浮石催化劑。石油重整催化劑：Pt/Al2O3。Co+H2合成中的Cu-ZnO-Al2O3,Co(Ni,Fe)-ThO2-硅藻土催化劑。加氫用的Pd(Ni,Pt)-Al2O3(SiO2)催化劑等等。D.負(fù)載型金屬催化劑：第二階段（1950~1970）：50年代開始，催化理論探討的主要對象是固體催化劑，此時理論采用固體能帶模型，純粹是一個“物理模型，主要觀點：A、催化劑的性質(zhì)是由能帶效應(yīng)控制的；B、固體中的價電子占據(jù)著價帶，它們能給激發(fā)到導(dǎo)帶上，而導(dǎo)帶上的電子則能遷移至固體表面并將吸附物還原(n型半導(dǎo)體)；C、相反，如果缺少電子，價帶中的空能級(也叫空穴)就能遷移至表面，并從吸附物獲得電子使吸附物氧化(p型半導(dǎo)體)。這種模型把化學(xué)反應(yīng)中分子之間的作用—電子交換過程和決定半導(dǎo)體電學(xué)性質(zhì)的電子傳遞過程等同起來；這種模型主要考慮的分子相互之間“長程”作用，忽略了反應(yīng)物和表面之間的“定域”作用；把催化劑的活性歸因于固體中的電子（或空穴）濃度。沒有考慮表面幾何學(xué)，如暴露的晶面、表面原子的“邊/面比”等；沒有考慮表面原子的化學(xué)性質(zhì)?！比毕荩旱谌A段（1970~今）：催化理論獲得了新的發(fā)展，這主要因歸功于對均相催化和酶催化研究取得的驚人成就。均相配合物催化的研究表明所用催化劑是比較簡單的配合物分子有一定的化學(xué)組成和幾何構(gòu)型；活化中間絡(luò)合物又能被分離出來加以鑒定，在配合物化學(xué)和金屬有機化學(xué)的現(xiàn)代成就之上易于探討催化劑活性中心和催化反應(yīng)機理等催化的基本問題。三、研究工具和實驗方法的進步催化過程和催化劑作用的本質(zhì)，一般可以從以下四個方面獲得信息，進行了解：反應(yīng)的化學(xué)機理：通過檢測反應(yīng)中生成的中間產(chǎn)物和產(chǎn)物的分布，探討反應(yīng)的化學(xué)路徑；反應(yīng)動力學(xué)：通過研究反應(yīng)動力學(xué)，確定反應(yīng)的基元步驟，幾個步驟的速度和能量變化，明確反應(yīng)機理；催化劑表征：研究催化劑體系和表面的物理、物理化學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，確定影響催化劑性能的主要因素；催化體系的動態(tài)分析：在工作條件下追蹤反應(yīng)物和催化劑之間的相互作用，觀察催化過程的微觀步驟，以及掌握過程中間狀態(tài)結(jié)構(gòu)上的和化學(xué)上的信息。四、有關(guān)催化作用的資料1、定期的科學(xué)文獻a.評論性刊物1.

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SurfaceSciences,Vol.1-1'10,1964-1984.d.會議匯編自1956年至1984年，共召開了八屆國際多相催化會議，Philadelphia(美國)，1956；Paris(法國)，1960；Amsterdam(荷蘭)，1964；Moscow(蘇聯(lián))，1968；PalmBeach(美國)，1972；London(英國)，1976；Tokyo(日本)，1980；西柏林，1984。每次會議上的報告均匯編成冊：Proceedings(1—8)theIntern．CongressonHeterogeneousCatalysis。近年來還召開了五次國際均相催化會議：Santa-Fravia(意大利)，1976；Düsseldorf(聯(lián)邦德國)，1980；Milano(意大利)，1982；Moscow(蘇聯(lián))，1984；神戶(日本)，1986。還有三次均相—多相催化會議：Brussel(比利時)，1974；Lyon(法國)，1977；Asilomer，CA(美國)，1984。2.專利文獻專利通常登載催化劑和催化工藝發(fā)明者不愿競爭者侵犯而請求法律保護的關(guān)鍵部份?？蓮膶＠@得相當(dāng)多而詳細(xì)的實驗信息：一般地說，專利中關(guān)于制備催化劑的細(xì)節(jié)以及反應(yīng)的方式都是比較完整的，但對那些確實有效的催化劑的制法卻相當(dāng)簡單——常常只給出一個固定溫度，或者最多一組溫度下的收率。在專利中，偶然也提供一點關(guān)于催化劑結(jié)構(gòu)方面的信息。a.百科全書1.

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CatalysisbyMetalComplexesVol.1-4,1976-1983,D.eidel.4.

HandbuchderKatalyse,HerausgebenvonG.M.Schwab,Band,1-7,1940-1958.3、圖書b.基礎(chǔ)方面的重要書籍1.B.H.DavidandW.P.Hetting,Jr.(Eds.),“HeterogeneousCatalysis”,ACS,SymposiumSeries222，ACS,WashingtonD.C.1983.2.F.BasoloandR.L.BurwellJr.(Eds),“CatalysisProgressinResearch”,Plenum,Newyork,1975.3.R.Larsson(Ed),“PersepectiveinCatalysis”,CWKGleerup,1981.4.G.C.Bond,“HeterogeneousCatalysis,PrincipleandAppllcations”,OxfordUni.Press,1974.5.K.Hauffe(Herausgeber),“Katalyse”,WdeG,Berlin,1976.6.Z.B.SzaboandD.Kallo’(Eds),“ContactCatalysis”,ElsevierAmsterdam,1976.7.K.Tamaru,"DynamicHeterogeneousCatalysis'.AcidYork,1978.8.D.A.KingandD.P.Woodraff(Eds),“TheChemicalPhysicsofSolidSurfacesandHeterogeneousCitilysis”Vol.1--4,Elsevier,Amsterdam,1981--1982.9.G.A.Somorjir,“ChemistryinTwoDimensions”,Ithsca,CornellUniversityPress,1951.10.R.B.Anderson(Ed),EzperimentllMethodsinCatalyticResearch,Vol.1--3,Acid.Press,N.Y.1968,1976.11.J.J.Burtona.dR.L.Oirten,(Eds),AdvancedMaterialsinCatalysis,Acid.Press,N.Y.1977.12.G.Henrici-OliveandS.Olive,CoordinationandCatalysis,Verrlag-Chemie,Weinheim,1977.13.G.W.Parshall,HomogeneousCatalysis,TheApplicationandChemistryofCatalysisbySolubleTransitionMetalComplexes,Wiley,N.Y.1980.14.C.Misters,HomogeneousTransitionMetalCstalysis,ChapmanandHali,NewYork,198115.M.M.TsquiKhlnandA.E.Martell,HomogeneousCatalysisbyMetalComplexes,Acad.Press,NewYork,1974.16.K.J.Kochi,OrganometalicMechanismandCatalysist,Acid.Press,NewYork,1978.17.R.A.SheldonandJ.K.Kochi,Metal-CatalyzedOxidationsofOrginicCompounds,Acad.Press,NewYork,1981.18.E.V.DehmlowandS.S.Dehmlow,PhiseTransferCitalysis,Verlag-ChemicWeinheim,1980.19.A.NakamuraandM.Tsutsui,PrinciplesandApplicationsofHomogeneousCatalysis,Wiley,NewYork,1980.20.M.L.BenderandL.J.Brubicher,CatalysisandEnzymeAction,McGriw-Hill.N.Y.,1973.21.W.P.Jencks,CatalysisinChemistryandEnzymologym,McGraw-Hill,N.Y.,1969.22.Siegel,MetalIonsinBiologicalSystems,Vol.4Dekkef,N.Y.1977.23.Spiro,MetalIonActivationofDioxygen,Wiley,NewYork,1980.24.E.I.Ochiai,BioinorganicChemistry,AnIntroduction,AllynandBaconInc.,Boston,1977.25.Chibata,ImmobilizedEnzymeu,HalstealPress,NewYork,1978,26.B.S.Green,Y.AshaniandD.Chapman(Ed.),ChemicalApproachestoUnderstandingEnzymeCatalysis,Elsevier,Amsterdam,1982.27.H.EggererandR.Huber(Eds),StructuralandFunctionalA