19碳水化合物課件

第十九章糖類化合物(carbohydrates)定義：碳水化合物也叫糖，是多羥基醛、酮或其縮合物，由碳、氫、氧三種元素組成。糖類的分子組成：葡萄糖果糖核糖蔗糖麥芽糖淀粉纖維素大多數(shù)糖類化合物的分子組成符合經(jīng)驗式CmH2nOn或Cm(H2O)n，但是個別并不是，如：鼠李糖C6H12O5碳水化合物來源：第一節(jié)單糖醛糖和酮糖一、單糖的構(gòu)造式（以葡萄糖為例）實驗：①C、H分析：C6H12O6②官能團確定：C=O，5OHC=O:能起銀鏡反應(yīng)，能與一分子HCN加成，與一分NH2OH縮合成肟。5OH:能酰基化生成酯。乙酰化后再水解，一分子酰基化后的葡萄糖可得五分子乙酸，說明分子中有五個羥基。③碳骼的確定：構(gòu)造式：己醛糖己六醇正己烷Na-Hg[H]④進一步確定C=O的位置正庚酸果糖α-甲基己酸葡萄糖與HCN加成后水解生成六羥基酸，后者被HI還原后得正庚酸，這進一步證明葡萄糖是醛糖。同樣的方法處理果糖，最后的產(chǎn)物是α-甲基己酸。果糖的羰基是在第二位。二、單糖的構(gòu)型1、相對構(gòu)型(D,L構(gòu)型)D-甘油醛為標(biāo)準(zhǔn),最簡單的單糖是2,3-二羥基丙醛（甘油醛）。甘油醛有一個手性碳原子，有一對對映體，其費歇爾投影式和名稱如下D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛D-(-)-乳酸L-（+）-乳酸由于這種構(gòu)型是人為規(guī)定的,并不是實際測出來的,所以叫做相對構(gòu)型注意：D、L構(gòu)型與旋光性沒有一定的關(guān)系糖類物質(zhì)多用俗名。用D、L表示構(gòu)型時，只考慮與羰基最遠(yuǎn)的那個手性碳原子的構(gòu)型表1醛糖的D型異構(gòu)體差向異構(gòu)表2酮糖的D型異構(gòu)體3、構(gòu)型的表示方法糖的構(gòu)型一般用費歇爾式表示，為了書寫方便，可以寫成省寫式。其常見的表示方法為：B.變旋現(xiàn)象常溫水或乙醇結(jié)晶的葡萄糖高溫醋酸或吡啶結(jié)晶的葡萄糖一個有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐漸變化，最后達到一個穩(wěn)定的平衡值，這種現(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象。C.只與1mol醇形成配糖物分子內(nèi)首先形成半縮醛（成環(huán)了），再與另一分子的醇生成縮醛。（說明單糖是一個分子內(nèi)半縮醛結(jié)構(gòu)）。環(huán)狀結(jié)構(gòu)2.環(huán)的大小：醛基與第幾個羥基形成半縮醛？D-1,2,3,4,6-五-O-甲基葡萄糖苷五-O-甲基葡萄糖D-2,3,4,6-四-O-甲基葡萄糖苷四-O-甲基葡萄糖3.環(huán)狀構(gòu)型的表示法（1）直立環(huán)狀投影式（2）哈沃斯透視式D-葡萄糖的透視式：(Ⅰ)將碳鏈向右放成水平；123456哈沃斯透視式的書寫規(guī)則以上透視式也稱為哈武斯(Haworth)式123456(Ⅲ)C4—C5鍵軸旋轉(zhuǎn)至羥基處于水平位置；羥基分兩個方向?qū)︳驶H核加成

(Ⅱ)水平碳鏈向后彎；對直立環(huán)狀投影式的a，b構(gòu)型：α型C1-OH與C5-OH同側(cè)β型C1-OH與C5-OH異側(cè)5.環(huán)式和鏈?zhǔn)疆悩?gòu)體的互變α-D-葡萄糖+112°·m2·kg-1β-D-葡萄糖+19°·m2·kg-1D-（+）-葡萄糖≈37%≈

0.1%≈63%解釋變旋現(xiàn)象（一）單糖的反應(yīng)

1.成脎反應(yīng)（a-羥基醛、酮的典型反應(yīng)）應(yīng)用：①分離提純、鑒定糖類苯肼先與羰基反應(yīng)成腙，過量的苯肼將與羰基相鄰的α-羥基氧化成羰基，而后再與苯肼作用成脎。

D-(+)-葡萄糖和D-(+)-甘露糖的四個手性碳中只有C2的構(gòu)型不同，稱為差向異構(gòu)體，生成同一種糖脎。只要知道一種糖類的結(jié)構(gòu)就可得出其他糖類的結(jié)構(gòu)。形成脎后，可借助氫鍵形成一個較為穩(wěn)定的六元環(huán)螯合物。①被硝酸氧化2.氧化反應(yīng)在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和羥甲基都可以被氧化。例如，D-葡萄糖在稀硝酸中加熱，即生成D-葡萄糖二酸。（1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2）稀硝酸氧化酮糖時導(dǎo)致C1-C2鍵斷裂， 用來區(qū)別醛糖和酮糖或用來測定結(jié)構(gòu)。（3）濃硝酸能使二級醇氧化，進一步導(dǎo)致C-C鍵斷裂，因此不能使用。②溴水氧化——將醛糖的醛基氧化成酸酮糖不被溴水氧化，可用溴水區(qū)別酮糖和醛糖③高碘酸氧化糖類象其他有兩個或更多的在相鄰的碳原子上有羥基或羰基的化合物一樣，也能被高碘酸所氧化，碳碳鍵發(fā)生斷裂。④費林試劑和托倫斯試劑（弱氧化劑）氧化醛糖與酮糖都能被象土倫試劑或費林試劑這樣的弱氧化劑氧化，前者產(chǎn)生銀鏡，后者生成氧化亞銅的磚紅色沉淀，糖分子的醛基被氧化為羧基。凡是能被上述弱氧化劑氧化的糖，都稱為還原糖，所以，果糖也是還原糖。果糖具有還原性的原因：差向異構(gòu)化作用——果糖在稀堿溶液中可發(fā)生酮式-烯醇式互變，酮基不斷地變成醛基（土倫試劑和費林試劑都是堿性試劑，故酮糖能被這兩種試劑氧化）。差向異構(gòu)化作用：D-葡萄糖D-甘露糖D-果糖烯二醇–+H2O-H2O3.還原反應(yīng)糖醇單糖還原生成多元糖醇?？砂岩粋€旋光的糖類變?yōu)闊o旋光的糖醇，根據(jù)有無旋光性可以推測糖類的構(gòu)型。H2，蘭尼Ni,4.醛糖的遞升和遞降（1）遞升

--克里安尼氰化增碳法D-(-)-赤蘚糖D-(+)-蘇阿糖醛糖與HCN親核加成、水解、還原生成多一個碳原子的醛糖。（2）遞降—沃爾遞降法-HCNH2NOH,Ac2ONaOAc-HOAcMeONaMeOHMeOHMeO-醛加HCN的逆反應(yīng)堿乙酰化酯交換5.形成糖苷環(huán)狀糖的半縮醛羥基能與另一分子化合物中的羥基失水，生成的失水產(chǎn)物稱為糖苷，也稱為配糖體。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水時形成的鍵叫苷鍵。以D-戊醛糖A、B、C、D為例——利用上述的各種單糖反應(yīng)。（二）構(gòu)型的測定實驗現(xiàn)象（以D-戊醛糖A、B、C、D為例，α表示旋光性

）：⑴從丁醛糖酸是否有旋光性可確定丁醛糖C2、C3上的羥基是否同側(cè)，也即可確定D-戊醛糖C3、C4構(gòu)型。分析思路：⑵從戊二酸結(jié)構(gòu)確定C2構(gòu)型推測全過程第二節(jié)雙糖一、雙糖1.定義一個單糖分子中的半縮醛羥基和另一個單糖分子中的羥基失水得到的糖苷。2.分類（1）非還原性雙糖：兩單糖分子的半縮醛羥基脫一分子水形成。特點：分子中無醛基性質(zhì)：無變旋現(xiàn)象；不能成脎；不能被Tollens、Fehling試劑氧化，故稱非還原糖。（2）還原性雙糖

一分子單糖半縮醛羥基與另一分子單糖醇羥基脫水形成。特點：分子中有醛基性質(zhì)：有變旋現(xiàn)象；能成脎；能被Tollens、Fehling試劑氧化，故稱還原糖。二、重要的雙糖結(jié)構(gòu)：葡萄糖的C1是α型，果糖的C2是β型。1.蔗糖：非還原糖2.麥芽糖：還原糖半縮醛羥基可以是α型或β型。兩分子葡萄糖以α-1,4-苷鍵形式結(jié)合成雙糖，可被麥芽糖酶水解。3.纖維二糖：還原糖半縮醛羥基可以是α型或β型。兩分子葡萄糖以β-1,4-苷鍵形式結(jié)合成雙糖，可被苦杏仁酶水解。4.半乳糖：還原糖半縮醛羥基可以是α型或β型。一分子半乳糖與另一分子葡萄糖以β-1,4-乳糖苷鍵形式結(jié)合成雙糖，可被苦杏仁酶水解。均聚糖：由一種單糖組成，如淀粉和纖維素。雜多糖：由戊糖、己糖或糖酸氨基糖等組成。一、纖維素及其應(yīng)用1.結(jié)構(gòu)特點①β-1,4-葡萄糖苷鍵，每條鏈有5000～10000個D-葡萄糖，可被強酸水解成纖維二糖、三糖、四糖等，最后被纖維素酶水解為D-葡萄糖；②長鏈間通過氫鍵結(jié)合成束。第三節(jié)多糖1.纖維素的結(jié)構(gòu)示意圖一、纖維素及其應(yīng)用2.性質(zhì)不溶于水和有機溶劑，加熱分解，不熔化，對酸不穩(wěn)定（苷鍵水解），對堿穩(wěn)定；可被纖維素酶分解成纖維二糖。3.應(yīng)用（1）人造纖維（再生纖維）銅氨法、膠絲法（過去時）、NMMO法、尿素法（新方法）等——可持續(xù)發(fā)展的需要?。?）纖維素酯纖維素硝酸酯、纖維素醋酸酯（3）纖維素醚CMC二、淀粉1.結(jié)構(gòu)特點α-1,4-葡萄糖苷鍵，可被淀粉酶水解成麥芽糖，最后被麥芽糖酶水