金屬離子指示劑演示文稿

金屬離子指示劑演示文稿現在是1頁\一共有97頁\編輯于星期四M+InMInM+YMYSP前：大量

甲色

乙色大量SP點：MIn+YMY+In

乙色

甲色

例如：用EDTA滴定Mg2+，以鉻黑T(EBT)為指示劑。pH=10.01.Mg2+與EDTA反應，生成一種與鉻黑T本身顏色不同的絡合物鉻黑T(■)+Mg2+=Mg2+-鉻黑T(■)2.達到滴定終點,已與鉻黑T絡合的Mg2+也被EDTA奪出，釋放出游離的指示劑鉻黑TMg2+-鉻黑T(■)+EDTA=鉻黑T(■)+Mg2+-EDTA現在是2頁\一共有97頁\編輯于星期四許多金屬指示劑不僅具有配位劑的性質，而且本身也是多元酸(堿)，能隨溶液pH值的變化而顯示出不同的顏色。因此，使用金屬指示劑，必須選擇合適的pH范圍。金屬指示劑必備的條件a.在滴定的pH范圍內，游離指示劑本身的顏色與金屬離子配合物的顏色應有顯著的差別；注意:現在是3頁\一共有97頁\編輯于星期四鉻黑T能與許多金屬陽離子形成紅色的配合物。顯然，在pH＜6或pH＞12時，游離指示劑的顏色與指示劑配合物的顏色沒有顯著差別。只有在pH＝8~11.0時，終點由指示劑配合物的紅色變?yōu)橛坞x指示劑的藍色，變化才顯著。例如，鉻黑T是一個三元弱酸，第一級離解十分容易，在溶液中：pH≤6.0pH＞12.0紅色藍色橙色pH=8.0～11.0現在是4頁\一共有97頁\編輯于星期四b.指示劑與金屬離子的顯色反應必須靈敏、迅速，而且具有良好的可逆性。c.指示劑絡合物的穩(wěn)定性要適當。如果穩(wěn)定性太低，未到終點時，就會游離出來，使終點提前,而且顏色變化不敏銳；如果穩(wěn)定性太高，會使終點拖后，甚至使EDTA不能奪取指示劑絡合物中的金屬離子，得不到滴定終點。d.金屬離子－指示劑絡合物要溶于水；e.指示劑的顯色反應具有一定的選擇性;f.金屬指示劑應比較穩(wěn)定。現在是5頁\一共有97頁\編輯于星期四2金屬離子指示劑的選擇要求指示劑在pM突躍區(qū)間內發(fā)生顏色變化，且指示劑變色的pMep應盡量與化學計量點pMsp一致，以減小終點誤差。

當[MIn]=[In’]時，指示劑變色點時等于指示劑絡合物的條件穩(wěn)定常數現在是6頁\一共有97頁\編輯于星期四常用金屬離子指示劑指示劑pH范圍顏色變化直接滴定離子InMIn鉻黑T(EBT)8~10藍紅Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)<6黃紅Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性鉻藍K8~13藍紅Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水楊酸(Ssal)1.5~2.5無紫紅Fe3+鈣指示劑12~13藍紅Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黃紅Cu2+,

Co2+,Ni2+現在是7頁\一共有97頁\編輯于星期四常用金屬離子指示劑1.鉻黑T(EBT)(EBT-eriochromeblackT)H2In-H++HIn2-pKa2=6.30紅色藍色HIn2-H++In3-pKa3=11.60藍色橙色它與金屬離子形成的絡合物為酒紅色使用范圍:6.30<pH<11.60通常使用pH9的氨性緩沖溶液現在是8頁\一共有97頁\編輯于星期四2.二甲酚橙(xylenolorange--XO)H3In4-H++H2In5-pKa=6.3黃色紅色它與金屬離子形成的絡合物為紫紅色,Ni2+,Fe3+和Al3+封閉作用.

使用范圍:pH﹤6的酸性溶液現在是9頁\一共有97頁\編輯于星期四3.PAN(pyridineazo(2-hydroxyl)naphthol)

pKa1=1.9pKa2=12.2H2In+HInH++In-黃色黃色淡紅色它與金屬離子形成的絡合物為紅色,Ni2+封閉作用.使用范圍:pH1.9~12.2現在是10頁\一共有97頁\編輯于星期四3、金屬指示劑使用中的問題A指示劑的封閉現象（blockingofindicator）指示劑與金屬離子生成的配合物(MIn)的穩(wěn)定性大于金屬－EDTA配合物的穩(wěn)定性，以至于達到化學計量點時，EDTA無法將金屬離子置換出來，溶液始終呈現指示劑配合物顏色的現象。定義解決方法：掩蔽干擾離子現在是11頁\一共有97頁\編輯于星期四b指示劑的僵化現象（ossificationofindicator）指示劑或金屬－指示劑配合物在水中的溶解度太小，使得滴定劑EDTA與金屬－指示劑配合物的置換反應速度緩慢，終點拖長，顏色變化不明顯的現象。定義:解決辦法：加入有機溶劑或加熱，以增大其溶解度。Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+

對EBT、XO有封閉作用；若KMIn太小，終點提前現在是12頁\一共有97頁\編輯于星期四C指示劑的氧化變質現象定義:金屬指示劑大多是含有雙鍵的有機染料，易被日光、氧化劑、空氣所分解或發(fā)生聚合。解決方法:配制成固體混合物；配制成溶液時,加入少量抗氧化劑?，F在是13頁\一共有97頁\編輯于星期四6.4.3滴定終點誤差計算（林邦誤差公式）滴定終點誤差：由絡合滴定計量點與滴定終點不相等產生現在是14頁\一共有97頁\編輯于星期四現在是15頁\一共有97頁\編輯于星期四討論：現在是16頁\一共有97頁\編輯于星期四例題：pH=10的氨性buffer中，以EBT為指示劑,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCa2+,計算TE%，若滴定的是0.02mol/LMg2+,Et又為多少？(已知pH=10.0時，lgY(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.24pCasp=1/2(lgKCaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EBT:EBT(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1=40lgEBT(H)=1.6解：現在是17頁\一共有97頁\編輯于星期四pCaep=lgKCa-EBT=lgKCa-EBT-lgEBT(H)=5.4-1.6=3.8pCa=pCaep-

pCasp=3.8-6.1=-2.3Et=×100％=-1.5%10-2.3-102.310-2×1010.24現在是18頁\一共有97頁\編輯于星期四lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.7-0.45=8.25pMgsp=1/2(lgKMgY+pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10pMgep=lgKMg-EBT=lgKMg-EBT-lgEBT(H)=7.0-1.6=5.4pMg=pMgep-

pMgsp=5.4-5.1=0.3Et=×100％=0.11%100.3-10-0.310-2×108.25現在是19頁\一共有97頁\編輯于星期四例：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，終點時游離氨的濃度為0.20mol/L，計算終點誤差。解：現在是20頁\一共有97頁\編輯于星期四現在是21頁\一共有97頁\編輯于星期四1、準確滴定判別式6.5準確滴定和分別滴定的判別式考慮到濃度和條件常數對滴定突躍的共同影響，用指示劑確定終點時，若Et≤0.3%時,lgcMspK'MY≥5現在是22頁\一共有97頁\編輯于星期四例溶液中Mg2+的濃度為2.0×10-2mol·L-1。試問：(1)在pH＝5.0時，能否用EDTA準確滴定Mg2+?(2)在pH＝10.0時情況又如何？(3)如果繼續(xù)升高溶液的pH值時情況又如何？

解：查表可知：（1）當pH=5.0時，lgαY(H)=6.45，lgKMgY=8.7lgK′MgY=8.7-6.45=2.25<8∴在pH=5.0時，不能用EDTA滴定Mg2+（2）當pH=10.0時，lgαY(H)=0.45lgK′MgY=8.7-0.45=8.25>8∴在pH=10時，能用EDTA滴定Mg2+現在是23頁\一共有97頁\編輯于星期四（3）如果pH值繼續(xù)升高，將會隨著OH-濃度的增高而使Mg2+水解。例如，當pH=11.0時[H+]=1.0×10-11，[OH-]=1.0×10-3查表可知:Mg(OH)2的Ksp=1.8×10-11∵Ksp=[Mg2+][OH-]2可見，當pH=11.00時，溶液中游離的Mg2+已很少了，說明在此條件下，Mg(OH)2已沉淀很完全了?，F在是24頁\一共有97頁\編輯于星期四2、分別滴定判別公式如果M、N兩種金屬離子，KMY＞KNY

，在化學計量點的分析濃度分別為要準確滴定M而不受N干擾的條件是（誤差為0.3%；=0.2）

若金屬離子M無副反應現在是25頁\一共有97頁\編輯于星期四例pH=2.00時用EDTA標準溶液滴淀濃度均為0.01mol·L-1的Fe3+和Al3+混合溶液中的Fe3+時，試問Al3+是否干擾滴定？

解：查表：lgKAlY=16.30,pH=2.00時，lgαY(H)=13.51則lgK’AlY=16.30-13.51=2.79lgKFe(III)Y=25.10則lgK’Fe(III)Y=25.10-13.51=11.59∵兩種離子的濃度相同，∴可以直接用條件穩(wěn)定常數進行比較。lgK’Fe(III)Y–lgK’AlY=11.59－2.79=8.8>5可見，在此條件下，Al3+并不干擾Fe3+的滴定。一般來說，分步滴定中，Et=0.3%△lgcK≥5如cM＝cN則以△lgK≥5為判據現在是26頁\一共有97頁\編輯于星期四6.6絡合滴定中的酸度控制H4Y中Y4-

反應，產生H+,

M+H2Y=MY+2H+滴定劑的酸效應lgY(H)增大，K’MY變小指示劑變色點隨pH值的改變而變化，終點誤差增大緩沖溶液的選擇與配制:合適的緩沖pH范圍:pH≈pKa足夠的緩沖能力不干擾金屬離子的測定:例pH＝5滴定Pb2+,六次甲基四胺緩沖溶液pH＝10滴定Zn2+,c(NH3)不能太大需加入緩沖劑控制溶液pH現在是27頁\一共有97頁\編輯于星期四1）最高允許酸度：

設僅有Y的酸效應和M的水解效應單一金屬離子滴定的適宜pH范圍最高酸度現在是28頁\一共有97頁\編輯于星期四EDTA的酸效應曲線AcideffectivecurvelgY(H)lgkMY8101214161820222426283032MgCaZnCuFeBiMnAlPb例如:KBiY=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7KZnY=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0KMgY=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7

現在是29頁\一共有97頁\編輯于星期四2）最低允許酸度以不生成氫氧化物沉淀為限.對M(OH)n現在是30頁\一共有97頁\編輯于星期四現在是31頁\一共有97頁\編輯于星期四例：為什么以EDTA滴定Mg2+時，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中進行；但滴定Zn2+時，則可以在pH=5的溶液中進行？解：現在是32頁\一共有97頁\編輯于星期四例：用2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mol/L的Fe3+溶液，要求ΔpM’=±0.2，TE%=0.1%，計算滴定適宜酸度范圍?解：現在是33頁\一共有97頁\編輯于星期四最低酸度最高酸度

pHL

適宜酸度

pHH但滴定終點誤差還與指示劑的變色點有關，即與pM有關，這就有一個最佳酸度的問題。pH0從滴定反應本身考慮，滴定的適宜酸度是處于滴定的最高酸度與最低酸度之間，即在這區(qū)間有足夠大的條件穩(wěn)定常數，K’MY。3）金屬離子滴定的適宜酸度現在是34頁\一共有97頁\編輯于星期四4）用指示劑確定終點的最佳酸度現在是35頁\一共有97頁\編輯于星期四6.6.2混合離子的分別滴定酸度控制M+Y=MYKMY>>KNYK'MY=KMY/Y,

Y=Y(H)+Y(N)-1

H+NNYHnYY(H)Y(N)Y(H)>>Y(N)時，Y≈Y(H)（相當于N不存在）Y(H)<<Y(N)時，

Y≈Y(N)(不隨pH改變)pH低Y(H)=Y(N)時的pHpH高仍以不生成沉淀為限現在是36頁\一共有97頁\編輯于星期四高酸度下:

Y(H)>>Y(N)時，

Y=Y(H)＋Y(N)－1≈Y(H)(相當于N不存在）例：Pb2+,Bi3+合金中測定Bi3+,在pH=1.0條件下進行。

lgY(H)=18.3,[Pb2+]≈c(Pb)

Y(Pb)=1+10-2.0+18.0=1016.0

lgY(Pb)=16.0<lgY(H)

∴Y=Y(H)

lgK'(BiY)=27.9-18.3=9.6現在是37頁\一共有97頁\編輯于星期四

低酸度下:Y(H)<<Y(N)

時，

lgK'(MY)=lgK(MY)-lgY(N)例：Pb2+、Ca2+溶液中滴定Pb2+，在pH=5時，

Y(Ca)=1+10-2.0+10.7

=108.7

Y(H)=106.6

lgK'

(PbY)=18.0-8.7=9.3現在是38頁\一共有97頁\編輯于星期四

(當Y(N)>Y(H)時)lgK’(MY)=lgK(MY)-lgY(N)

=lgK(MY)-lg(1+[N]K(NY))=lgK(MY)-lgK(NY)-lgc(N) (當N不干擾測定時,[N]=c(N))要使滴定誤差Et≤±0.1%(pM=0.2)則有

lgc(M)+lgK’(MY)=lgK(MY)-lgK(NY)+lgc(M)-lgc(N)≥6.0即,lg(cK)≥6.0時可分步滴定.2.混合金屬離子分步滴定的可能性現在是39頁\一共有97頁\編輯于星期四pM=0.2,Et=0.1%若c(M)

=c(N)需lgK≥6.0c(M)

=10c(N)lgK≥5.010c(M)=c(N)lgK≥7.0當c(M)

=c(N)若lgK≥5.0則Et≤0.5%若lgK≥4.0則Et≤1%現在是40頁\一共有97頁\編輯于星期四例

2×10-2mol/L的

Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+(1)能否分步滴定:(2)滴定的酸度范圍:Y(H)=Y(Ca)=108.7pH低=4.0

pH高=7.0pH范圍：4.0～7.0lgK=18.0-10.7=7.3>6.0可以現在是41頁\一共有97頁\編輯于星期四例Pb-Bi合金中Bi3+、Pb2+的連續(xù)測定lgK(BiY)=27.9,lgK(PbY)=18.0

lgK=9.9>6.0可以滴定Bi3+

Y(Pb)=1+10-2.0+18.0=1016.0

lgY(H)=lgY(Pb)=16.0時，pH低=1.4此pH下Bi3+水解,影響滴定.實際上，在pH=1.0條件下滴定Bi3+(XO指示劑)

lgY(H)＝18.3,lgK’(BiY)=27.9-18.3=9.6可以準確滴定Bi3+滴定Bi3+后,用N4(CH2)6調pH至5左右,繼續(xù)滴定Pb2+.現在是42頁\一共有97頁\編輯于星期四6.7.1絡合掩蔽法在選擇滴定M時，N就有干擾。加入絡合掩蔽劑后，使N與L形成穩(wěn)定的絡合物，降低溶液中N的游離濃度。先加絡合掩蔽劑，再用EDTA滴定M。Al3+Zn2+過量的F-pH=5~6AlF63-Zn2+EDTA測定Zn2+含量現在是43頁\一共有97頁\編輯于星期四→先加絡合掩蔽劑L，使N生成NL后，EDTA準確滴定M，再用X破壞NL，從NL中將N釋放出來，以EDTA再準確滴定N。X為解蔽劑。Pb2+Zn2+Cu2+KCN氨性溶液掩蔽Zn2+，Cu2+測定Pb2+EBTEDTA甲醛解蔽Zn2+EDTA測定Zn2+現在是44頁\一共有97頁\編輯于星期四→先以EDTA直接滴定或返滴定測出M，N的總量，再加絡合掩蔽劑L，L與NY中的N絡合,釋放Y，再以金屬離子標準溶液滴定Y，測定N的含量。Al3+Ti(IV)EDTAAlYTiY總量Al3+Ti(IV)EDTAAlYTiY苦杏仁酸測定Ti(IV)含量Al3+含量釋放TiY中的EDTA例如現在是45頁\一共有97頁\編輯于星期四名稱pH被掩蔽的離子備注KCN

>8Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Hg2+,Ca2+,Ag+,Tl+及鉑族元素

NH4F4~6Al3+,TiIV,Sn4+,Zr4+,WVI,Nb5+,Ta5+,Be2+用NH4F比NaF好，加入后溶液pH值變化不大鄰二氮菲5~6Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Mn2+,Hg2+

三乙醇胺（TEA）10Al3+,Sn4+,TiIV,Fe3+,Fe2+,Al3+及少量Mn2+與KCN并用，可提高掩蔽效果二巰基丙醇10Hg2+,Cd2+,Zn2+,Bi3+,Pb2+,Ag+,Sn4+及少量Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+

硫脲弱酸性Cu2+，Hg2+，Ti+

銅試劑（DDTC）10能與Cu2+,Hg2+,Pb2+,Cd2+,Bi3+生成沉淀。其中：Cu-DDTC為褐色，Bi-DDTC為黃色，故其存在量應分別小于2mg和10mg

酒石酸5.56~7.510Fe3+，Al3+，Sn4+，Ca2+Mg2+，Cu2+，Fe3+，Al3+，Mo4+Al3+，Sn4+，Fe3+在抗壞血酸存在下配位掩蔽法現在是46頁\一共有97頁\編輯于星期四設計分析方案（用流程圖表示）1、測定Al3+，Zn2+混合液中的Zn2+Zn2+Al3+pH≈3.5.加NH4F再調pH=5-6ZnY紅－黃（VmL）2、測銅合金中的Pb2+，Zn2+。（中山大學2001）銅合金HClH2O2Cu2+Zn2+Pb2+酒石酸,EBTEDTA滴定pH≈10，NH3-NH4ClKCNXO指示劑用EDTA滴定紅－藍（V1mL）甲醛EDTA滴定紅－藍（V2mL）現在是47頁\一共有97頁\編輯于星期四3、測定Al3+，Pb2+混合液中的Al3+，Pb2+pH≈3.5,一定過量EDTA煮沸,再冷卻Zn2+標液返滴定調pH=5-6,XO黃－紅V1mLNH4FZn2+標液滴定黃－紅V2mL現在是48頁\一共有97頁\編輯于星期四4、測定Al3+，Ti(Ⅳ)，Fe3+（水泥）pH≈2,磺基水楊酸40-50℃,EDTA滴定紫－無，VmL煮沸,再冷卻pH≈3.5,過量EDTA調pH=5-6,XOZn2+滴定黃－紫紅(分兩等份)一份加NH4F煮沸Zn2+滴定黃－紅V1mL另一份等量試液加苦杏仁酸LpH≈4.2，XOZn2+滴定黃－紅V2mL(測Ti)現在是49頁\一共有97頁\編輯于星期四絡合掩蔽注意事項：2.掩蔽劑與干擾離子絡合穩(wěn)定:

N(L)=1+[L]1+[L]2

2+…

大、cL大且無色1.不干擾待測離子:如pH10測定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，則CaF2

↓、MgF2↓CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,…,F-掩蔽Al3+;3.合適pHF-,pH>4;CN-,pH>10)現在是50頁\一共有97頁\編輯于星期四加沉淀劑，使干擾離子濃度降低，在不分離沉淀的情況下直接滴定，這種消除干擾的方法稱為沉淀掩蔽法。例如，在強堿溶液中用EDTA滴定Ca2+時，強堿與Mg2+形成Mg(OH)2沉淀而不干擾Ca2+的滴定，此時OH-就是Mg2+的沉淀掩蔽劑。6.7.2沉淀掩蔽法要求：①生成的沉淀溶解度小，使反應完全；②生成的沉淀應是無色或淺色致密的，最好是晶形沉淀，吸附作用小?，F在是51頁\一共有97頁\編輯于星期四例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的測定lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4Ca2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2↓CaY

Mg(OH)2↓

pH>12YCa指示劑沉淀掩蔽法存在下列缺點：有時反應不完全，掩蔽效率不高；共沉淀影響滴定的準確度；沉淀吸附指示劑影響終點觀察；沉淀顏色深，或體積龐大，妨礙終點觀察?，F在是52頁\一共有97頁\編輯于星期四例，判斷正誤，并指出錯誤之處在Al3+，Zn2+，Mg2+共存的酸性溶液中，欲測定Mg2+，吸取一定量試液于錐形瓶中，加10％KCN1ml，以NaOH溶液調pH≈10，加入1∶3三乙醇胺15ml，再加入0.2％XO2～3滴，以EDTA滴定至溶液由紫紅～亮黃為終點。答：錯誤（1）不能在酸性溶液中加KCN，應先調至堿性后再加。（2）三乙醇胺應在酸性溶液中加入，再調至堿性，否則，已水解的Al3+不能被三乙醇胺絡合（掩蔽）（3）不能用NaOH調pH=10，應用NH3調（4）測Mg（pH≈10）用EBT，不能用XO（酸性范圍）現在是53頁\一共有97頁\編輯于星期四6.7.3氧化還原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY=25.1lgKFeY2-=14.3紅黃抗壞血酸(Vc)紅黃pH=1.0XOEDTAEDTApH5-6測Fe測BiBi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+氧化還原掩蔽法:應用氧化劑或還原劑改變N離子的價態(tài)，降低KNY值或使N不與Y配位，達到選擇滴定M的目的?，F在是54頁\一共有97頁\編輯于星期四6.7.4其它滴定劑的應用（自學）Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EDTA8.710.698.737.86lgKM-EGTA5.2110.978.508.41EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸現在是55頁\一共有97頁\編輯于星期四絡合滴定的方式直接滴定法返滴定法置換滴定法間接滴定法6.8絡合滴定方式及應用現在是56頁\一共有97頁\編輯于星期四1直接滴定法:

直接滴定法

用EDTA標液直接滴定待測離子

其特點：簡便、迅速、誤差小。直接滴定的條件：（1）lgCK’6；至少在5以上（2）反應速度快：（3）有合適的指示劑，無指示劑封閉現象；（4）在控制的pH條件下，金屬離子不發(fā)生水解；現在是57頁\一共有97頁\編輯于星期四例水硬度的測定:Ca2+、Mg2+lgK(CaY)=10.7lgK(Ca-EBT)=5.4lgK(MgY)=8.7lgK(Mg-EBT)=7.0在pH=10的氨性緩沖溶液中，EBT為指示劑，測Ca2+、Mg2+總量；pH>12，Mg(OH)2,用鈣指示劑,測Ca2+量水硬度的精確測定水樣1-2d6mol.L-1HCl，三乙醇胺L再調pH≈10(NH3-NH4Cl)EBT,EDTA滴定紫紅－藍（Vml）例Bi3+、Pb2+的連續(xù)滴定現在是58頁\一共有97頁\編輯于星期四2、返滴定法在試液中先加入已知過量的EDTA標準溶液，用另一種金屬鹽類的標準溶液滴定過量的EDTA，根據兩種標準溶液的用量和濃度，即可求得被測物質的含量。返滴定法適用于下列情況：采用直接滴定法無合適指示劑,有封閉現象。被測離子與EDTA的絡合速度較慢。被測離子發(fā)生水解等副反應，影響滴定?，F在是59頁\一共有97頁\編輯于星期四例Al3+的測定Al3+AlYY過量AlYZnYpH3.5過量Y,加熱pH5～6冷卻Zn2+黃→紅XO如測Al3+，無合適指示劑，對二甲酚橙封閉，與EDTA作用慢，需加熱，在酸度不高時生成一系列多羥基化合物[Al2(H2O)6(OH)3]3+等。先加過量EDTA在pH3.5煮沸后，調pH5~6，加入二甲酚橙用Zn2+標準溶液返滴定?，F在是60頁\一共有97頁\編輯于星期四返滴定法返滴定中應注意的問題（1）熱力學條件若用N作為返滴定劑，要求否則會發(fā)生置換反應MY+N=NY+M（2）動力學條件由于Al3+與EDTA的反應緩慢，且逆向反應同樣是緩慢的，即，AlY一旦形成就很穩(wěn)定，故實際上可用Zn2+作返滴定劑?，F在是61頁\一共有97頁\編輯于星期四3、置換滴定法利用置換反應，置換出等物質的量的另一金屬離子或EDTA，然后滴定。擴大應用范圍，提高選擇性。

適用條件：M與EDTA的絡合物不穩(wěn)定,不能應用直接滴定

→置換出金屬離子→置換出EDTA現在是62頁\一共有97頁\編輯于星期四置換出金屬離子例：Ag+的測定若C(Ag+)=0.01mol/L,那么難以直接滴定。一般采用的方案是Ni2++Y4-NiY2-pH=10紫尿酸胺現在是63頁\一共有97頁\編輯于星期四置換出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+Y(剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出)ZnYAlF63-PbYZnYpH3～4Y過,加熱Zn2+F-加熱Zn2+(測Al)(測Al,Pb總量)pH5～6冷卻,XO黃→紅冷卻黃→紅XO現在是64頁\一共有97頁\編輯于星期四如測錫青銅中的Sn(Ⅳ)，共存Zn2+，Pb2+，Cu2+干擾過量EDTApH=5-6,XOZn2+滴定黃－紫紅NH4FZn2+滴定ZnY黃－紫紅Vml現在是65頁\一共有97頁\編輯于星期四改善指示劑的性能例：EDTA滴定Ca2+,EBT+MgY作指示劑。MgY+EBT+Ca2+藍色無色滴定前，加入指示劑：終點時：Mg-EBT+YMg-EBT+CaYMgY+EBTCuY-PAN同理現在是66頁\一共有97頁\編輯于星期四4、間接滴定法→測定與EDTA不絡合或生成絡合物不穩(wěn)定的離子。例如Na+、K+、SO42—、PO43—、CN—?！g接滴定手續(xù)較繁，引入誤差的機會也較多，故不是一種理想的方法。現在是67頁\一共有97頁\編輯于星期四MgY+Y(剩)Mg2+NH4+H+溶Y(過)

pH10溶解YK+Mg2+PO43-MgNH4PO4↓K2NaCo(NO2)6·6H2O↓CoYMg2+例：鉀鹽的測定如PO43-的測定，在一定條件下,可將PO43-沉淀為MgNH4PO4，然后過濾，將沉淀溶解，調節(jié)溶液pH＝10，用鉻黑T作指示劑，以EDTA標準溶液來滴定沉淀中的Mg2+,由Mg2+的含量間接計算出PO43-的含量。或者：先加一定量過量的Bi(NO3)3,使之生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi3+。現在是68頁\一共有97頁\編輯于星期四三、應用實例水的總硬度及鈣鎂含量的測定【定義】：水的硬度最初是指鈣、鎂離子沉淀肥皂的能力。水的總硬度指水中鈣、鎂離子的總濃度，其中包括碳酸鹽硬度（即通過加熱能以碳酸鹽形式沉淀下來的鈣、鎂離子，故又叫暫時硬度）和非碳酸鹽硬度（即加熱后不能沉淀下來的那部分鈣、鎂離子，又稱永久硬度）。現在是69頁\一共有97頁\編輯于星期四【硬度的表示方法】：硬度的表示方法尚未統一，目前我國使用較多的表示方法有兩種：一種是將所測得的鈣、鎂折算成CaO的質量，即每升水中含有CaO的毫克數表示，單位為mg·L-1(ppm)；另一種以度(°)計：１硬度單位表示10萬份水中含１份CaO(即每升水中含10mgCaO)，1°＝10ppmCaO。這種硬度的表示方法稱作德國度?！竟I(yè)用水和生活飲用水對水的硬度的要求】：我國生活飲用水衛(wèi)生標準規(guī)定以CaCO3計的硬度不得超過450mg·L-1。現在是70頁\一共有97頁\編輯于星期四【鈣鎂總量的測定方法】在一份水樣中加入pH=10.0的氨性緩沖溶液和少許鉻黑T指示劑，溶液呈紅色；用EDTA標準溶液滴定時，EDTA先與游離的Ca2+絡合，再與Mg2+絡合；在計量點時，EDTA從MgIn-中奪取Mg2+，從而使指示劑游離出來，溶液的顏色由紅變?yōu)榧兯{，即為終點。

現在是71頁\一共有97頁\編輯于星期四水的總硬度可由EDTA標準溶液的濃度c（EDTA）和消耗體積V1（EDTA）來計算。以CaO計，單位為mg·L-1

ρ(CaO)總=以德國度計，單位為(o)

ρ(CaO)總=現在是72頁\一共有97頁\編輯于星期四【水中鈣含量的測定】另取一份水樣，用NaOH調至pH=12.0，此時Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，不干擾Ca2+的測定。加入少量鈣指示劑，溶液呈紅色；用EDTA標準溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)樗{色即為終點，所消耗的EDTA的體積為V2（EDTA），則Ca2+的質量濃度可用下式計算：ρ(CaO)=（mg·L-1）Mg2+的質量濃度，單位mg·L-1，計算公式為：ρ(CaO)（Ca2+）ρ(CaO)總－ρ(CaO)（Mg2+）=現在是73頁\一共有97頁\編輯于星期四

74例題水中SO42-的測定原理：在一定體積的水樣中，加入過量的BaCl2與SO42-，反應為：BaCl2(過量)+SO42-→BaSO4↓+2Cl-在pH10條件下，以EBT為指示劑，用EDTA滴定剩余的Ba2+，此時，水中含有的Ca2+、Mg2+同時被滴定。另外，Mg2+能使終點顏色變化明顯，應與BaCl2一起加入MgCl2溶液?，F在是74頁\一共有97頁\編輯于星期四

75Vs:測SO42-Ca2++Mg2+加入Ba2++Mg2+滴定EDTAEDTA的量=(Ba2++Mg2+)的量-SO42-的量+(Ca2++Mg2+)的量cEDTAVEDTA=(cV)(Ba2++Mg2+)-+cEDTAV′EDTA現在是75頁\一共有97頁\編輯于星期四

76例：稱鋁鹽混凝劑試樣1.200g,溶解后加入過量0.1000mol/LEDTA溶液50.00mL，調pH5~6，以XO為指示劑，用0.1000mol/LZn2+標準溶液回滴，消耗10.90mL，求該混凝劑中Al2O3的含量？題意分析：m樣:1.200g求Al2O3

滴定EDTA加入EDTA關系式：1EDTA~1Al3+~1/2Al2O3現在是76頁\一共有97頁\編輯于星期四EDTA標準溶液的配制與標定Na2H2Y·2H2O(乙二酸四乙酸二鈉鹽)1:直接配制,需基準試劑,用高純水.2:標定法,基準物質:Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO4·7H2O等水質量的影響：1)Fe3+,Al3+等封閉指示劑,難以確定終點;2)Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定劑,影響準確度.

注意：標定條件與測定條件應盡量一致；采用被測元素的金屬或化合物作基準物質；EDTA標液貯存聚乙烯塑料瓶或硬質玻璃瓶?，F在是77頁\一共有97頁\編輯于星期四第3章絡合滴定法小結1、了解EDTA的性質，掌握EDTA與M形成鰲合物的特點EDTA：氨羧絡合劑，Na2H2Y.2H2O，水溶液pH≈4.4，酸度高時相當于質子化的六元酸。特點（3條）2、理解k穩(wěn)，累積常數βi，分布分數δ，平均配位數等概念，會計算絡合平衡中各型體的平衡濃度[MLi]=δMLiCM3、理解副反應系數和條件穩(wěn)定常數的意義，并掌握有關計算對M查表現在是78頁\一共有97頁\編輯于星期四對YM與Y發(fā)生副反應，不利于主反應的進行MY發(fā)生副反應，有利于主反應的進行4、了解金屬指示劑的作用原理，應具備的條件，封閉、僵化現象和消除的辦法。掌握EBT，XO，PNA指示劑的應用條件現在是79頁\一共有97頁\編輯于星期四5、掌握絡合滴定原理（1）滴定曲線，pM－a(VEDTA)會計算滴定過程中某點的pM（2）影響突躍的因素越大，突躍越大①酸度[H+]突躍窄②輔助絡合劑[L]突躍窄③kMY突躍大（3）掌握終點誤差的計算（重要）現在是80頁\一共有97頁\編輯于星期四計算Et：6、掌握單一金屬離子M被準確滴定的條件及酸度的控制①準確滴定的判別式②酸度控制，用緩沖溶液最高酸度：查表pH查表pH現在是81頁\一共有97頁\編輯于星期四最低酸度，由M(OH)n溶度積求：pH最佳酸度：7、掌握混合離子溶液中，分別滴定的條件，理解酸度的控制。①分別滴定判別式：滿足此條件，即可控制酸度分別滴定M②酸度控制最高酸度：查表pH現在是82頁\一共有97頁\編輯于星期四最低酸度：pH最佳酸度：8、理解提高絡合滴定選擇性的途徑當△lgCk<5時，不能用控制酸度的辦法實現分步滴定消除N干擾的途徑：①絡合掩蔽法（重點）②沉淀掩蔽法③氧化還原掩蔽法④選擇性解蔽劑⑤化學分離法或用其它絡合滴定劑會設計方案分析現在是83頁\一共有97頁\編輯于星期四9、理解絡合滴定的四種方式，掌握分析結果的計算。直接法中掌握水的硬度的測定返滴法中掌握Al3+