氧化還原反應(yīng)龐

氧化還原反應(yīng)龐第1頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五本章內(nèi)容第一節(jié)氧化還原的基本概念第二節(jié)氧化還原反應(yīng)方程式的配平第三節(jié)原電池與電極電勢(shì)第四節(jié)電極電勢(shì)的應(yīng)用第五節(jié)電解與化學(xué)電源第六節(jié)金屬的腐蝕和防腐第2頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五本章要求：1.牢固掌握氧化還原的基本概念，熟練掌握氧化還原反應(yīng)式配平的方法。2.理解標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的意義，能運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)來判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱，氧化還原反應(yīng)的方向和計(jì)算平衡常數(shù)。3.會(huì)用奈斯特方程式來討論離子濃度變化時(shí)電極電勢(shì)的改變和對(duì)氧化還原反應(yīng)的影響。第3頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五第一節(jié)氧化還原反應(yīng)方程式的配平1-1氧化數(shù)（氧化值）元素的氧化數(shù)是指元素原子在其化合態(tài)中的形式電荷數(shù)。

如氯在下列化合態(tài)中的氧化數(shù)為：

Cl-ClO-ClO2-ClO3-ClO4-氯的氧化數(shù)-1+1+3+5+7第4頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五為了便于確定元素原子的氧化數(shù)，現(xiàn)列出如下一些規(guī)則：

(1)在單質(zhì)中，元素原子的氧化數(shù)為零。

(2)H的氧化數(shù)一般為+1，只有在活潑金屬的氫化物（如：NaH、CaH2）中，H的氧化數(shù)為－1。

(3)O的氧化數(shù)一般為－2,但在H2O2和過氧化物中，O的氧化數(shù)為－1；在O2F2,OF2中，O的氧化數(shù)分別為+1、+2。

第5頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五（5）在離子化合物中，簡(jiǎn)單陽離子、簡(jiǎn)單陰離子所帶的電荷數(shù)即該元素原子的氧化數(shù)。例如：在NaCl中Na的氧化數(shù)為+1，Cl的氧化數(shù)為－1。

（6）對(duì)共價(jià)化合物來說，共用電子對(duì)偏向吸引電子能力較大的原子，如：在HCl中,Cl原子的形式電荷為-1，H原子的形式電荷為+1。

(4)在中性分子中，各元素原子的氧化數(shù)的代數(shù)和為零，在復(fù)雜離子中，各元素原子的氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子的總電荷數(shù)。

第6頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五①H2O中H的氧化數(shù)為+1,O的氧化數(shù)為－2。②H2O2中H的氧化數(shù)為+1,O的氧化數(shù)為－1

。③H2中H的氧化數(shù)為0。④HCl中Cl的氧化數(shù)為－1。⑤KCl中K的氧化數(shù)為+1。⑥KMnO4中Mn的氧化數(shù)為+7。⑩Fe3O4中Fe的氧化數(shù)為+8/3，等等；⑨NH4+中N的氧化數(shù)為－3。⑧ClO3-中Cl的氧化數(shù)為+5。⑦SO42-

中S的氧化數(shù)為+6。例如:第7頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五1-2．氧化數(shù)法配平氧化還原反應(yīng)方程式

1.配平原則：

(1)元素原子氧化數(shù)升高的總數(shù)等于元素原子的氧化數(shù)降低的總數(shù)。(2)反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等。2.配平步驟：

（1）寫出未配平的反應(yīng)方程式,標(biāo)出被氧化和被還原元素原子反應(yīng)前后的氧化數(shù)；第8頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五例如：S+HNO3─→SO2+NO+H2O+5

+2+40(2)確定被氧化元素原子氧化數(shù)的升高值和被還原元素原子氧化數(shù)的降低值；+4

+20

+5(+4)(-3)SO2+NO+H2O

S+HNO3

第9頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五(3)上述元素原子氧化數(shù)的變化值乘以相應(yīng)的系數(shù),使其符合第一條原則?！?×4+4

+20

+5SO2+NO+H2O

S+HNO3

(+4)(-3)第10頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五(4)用觀察法配平氧化數(shù)未改變的元素原子數(shù)目。則得3SO2+4NO+2H2O==3S+4HNO3

第11頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五MnMn+7+2×250-1ClCl2()12×2×52281652例：KMnO4+HClMnCl2+Cl2+H2O+KCl第12頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五P4××05+543×10Cl-1+56+18H2O3101210反應(yīng)方程式中如何添加H+、OH-、H2O？練習(xí)：

P4+HClO3

HCl+H3PO4第13頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五不同介質(zhì)條件下配平氧原子數(shù)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則

介

質(zhì)

條

件反應(yīng)方程式箭號(hào)左、右邊添加物反應(yīng)物中多一個(gè)氧反應(yīng)物中少一個(gè)氧酸性

堿性

中性2H+

H2O

H2OH2O

2OH-

H2OH2O2OH-2OH-2H+2H+H2O結(jié)合1個(gè)O提供1個(gè)O第14頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五練習(xí)：MnO4-+SO32-+OH-SO42-+MnO42-MnO4-+SO32-SO42-+MnO225652+3H2O21212+1H2O23+H2O32+2OH-

MnO4-+SO32-+H+SO42-+Mn2+第15頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五1-3離子-電子法配平氧化還原反應(yīng)方程式

1.配平原則：

(1)反應(yīng)過程中氧化劑得到電子的總數(shù)必須等于還原劑失去電子的總數(shù)。(2)反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等。2.配平步驟：

例如：MnO4-+SO32-+H+→Mn2++SO42-+H2O寫出未配平的離子方程式。第16頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五(2)將反應(yīng)分解為二個(gè)半反應(yīng)方程式，并使每一個(gè)半反應(yīng)式兩邊相同元素的原子數(shù)目相等。

MnO4-→Mn2+

式中，左邊多4個(gè)O原子，若加8個(gè)H+,則在右邊要加4個(gè)H2O分子：

MnO4-+8H+→Mn2++4H2O在SO32-→SO42-

式中，左邊少1個(gè)O原子，若加1個(gè)H2O分子，則在右邊要加2個(gè)H+：

SO32-+H2O→SO42-+2H+

MnO4-+SO32-+H+→Mn2++SO42-+H2O第17頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五(3)用加、減電子數(shù)的方法是兩邊電荷數(shù)相等：

MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2OSO32-+H2O-2e-→SO42-+2H+

MnO4-+SO32-+H+→Mn2++SO42-+H2O(4)根據(jù)第一條原則，用適當(dāng)系數(shù)乘以兩個(gè)半反應(yīng)式，然后將兩個(gè)半反應(yīng)方程式相加、整理，即得配平的離子反應(yīng)方程式。

反應(yīng)過程中氧化劑得到電子的總數(shù)必須等于還原劑失去電子的總數(shù)第18頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五經(jīng)整理可得：2MnO4-+5SO32-+6H+===2Mn2++5SO42-+3H2O

在配平半反應(yīng)方程式時(shí)，如果反應(yīng)物和生成物內(nèi)所含的氧原子數(shù)目不等，可以根據(jù)介質(zhì)的酸堿性，分別在半反應(yīng)式中加H+

、OH-或H2O使反應(yīng)式兩邊的氧原子數(shù)目相等。

MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2OSO32-+H2O-2e-→SO42-+2H++*2*52MnO4-+16H++5SO32-+5H2O→2Mn2++8H2O+5SO42-+10H+第19頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五練習(xí)：ClO-+Cr(OH)4-Cl-+CrO42-第20頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五ClO-+2e+H2OCl-+2OH-*3Cr(OH)4--3e+4OH-CrO42-+4H2O*23ClO-+2Cr(OH)4-+2OH-2CrO42-+3

Cl-+5H2O

ClO-+Cr(OH)4-Cl-+CrO42-第21頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五本節(jié)重點(diǎn)：原電池的符號(hào)及工作原理標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的意義影響電極電勢(shì)的因素有關(guān)Nernstequation的計(jì)算第三節(jié)原電池和電極電勢(shì)

（primarycellandelectrodepotential）第22頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五3-1原電池（primarycell）“電”字始于《禮記?月令》：“雷乃發(fā)聲，始電”。與電對(duì)應(yīng)的西文“electric”，原義琥珀，是因?yàn)楣湃耸紫劝l(fā)現(xiàn)琥珀經(jīng)摩擦可吸引物體得名。第23頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五回顧歷史：1786年，意大利生理學(xué)家伽伐尼（LuigiGalvani）在一次偶然的機(jī)會(huì)中發(fā)現(xiàn)，放在兩塊不同金屬之間的蛙腿會(huì)發(fā)生痙攣現(xiàn)象，他認(rèn)為這是一種生物電現(xiàn)象。這是人類首次在實(shí)驗(yàn)中觀察到的，不同于靜電放電現(xiàn)象的電流。第24頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五1791年伏打(AlessandroVlota意大利物理學(xué)家)伏打得知這一發(fā)現(xiàn)，引起了極大的興趣，作了一系列實(shí)驗(yàn)。伏打還在自己身上做實(shí)驗(yàn)，證明電不僅能夠產(chǎn)生顫動(dòng)，而且還會(huì)影響視覺和味覺神經(jīng)。他用兩種金屬接成一根彎桿，一端放在嘴里，另一端和眼睛接觸，在接觸的瞬間就有光亮的感覺產(chǎn)生。他用舌頭舔著一枚金幣和一枚銀幣，然后用導(dǎo)線把硬幣連接起來，就在連接的瞬間，舌頭有發(fā)麻的感覺。AlessandroVlota1745～1827年第25頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五1836年，英國人丹尼爾（JohnFrederickDaniell）將銅片和鋅片分別浸入硫酸銅溶液和硫酸鋅溶液，用多孔陶瓷將兩種溶液隔離，得到電流和電壓穩(wěn)定的伏打電堆，這樣的結(jié)構(gòu)對(duì)認(rèn)識(shí)原電池的本質(zhì)具有重要的意義。第26頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五

在一個(gè)燒杯中放入Zn(NO3)2溶液并插入Zn片，在另一個(gè)燒杯中放入Cu(NO3)2溶液并插入Cu片，兩個(gè)燒杯用鹽橋(一個(gè)倒置的U形管，管內(nèi)充滿含飽和KCl溶液的瓊脂凍膠)連接起來，再用導(dǎo)線連結(jié)Zn片和Cu片，中間串聯(lián)一個(gè)檢流計(jì)。歷史重演：第27頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五第28頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五

我們發(fā)現(xiàn)檢流計(jì)的指針發(fā)生偏轉(zhuǎn)，這表明導(dǎo)線中有電流通過，由檢流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)方向可知，電子從Zn極流向Cu極，亦即電流由正極(電子流入的電極)流向負(fù)極(電子流出的電極)。第29頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五1.原電池的定義：鋅半電池銅半電池e原電池是由氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置，它使化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋５?0頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五2.原電池的組成：鹽橋（瓊脂鹽橋的制備：稱取優(yōu)等瓊脂3g和氯化鉀〔KCI，分析純〕10g，放于150ml燒杯中，加水100ml,在水浴上加熱溶解.再用滴管將溶化了的瓊脂溶液灌注于直徑約為4mm的U形管中，中間要沒有氣泡，兩端要灌滿，然后浸泡在1mol/L氯化鉀溶液中。）

導(dǎo)線

半電池（又稱電極）

第31頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五

負(fù)極(Zn)：Zn2++2e-─→Zn氧化反應(yīng)

正極(Cu)：Cu2++2e-─→Cu還原反應(yīng)

────────────────────電池反應(yīng)；Zn+Cu2+─→Zn2++Cu

3.原電池反應(yīng)在兩極發(fā)生的反應(yīng)(電極反應(yīng)或半電池反應(yīng))為：第32頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五4.原電池的表示方法電化學(xué)中常用特定方式表示原電池．例如，Cu-Zn原電池可以表示為：

即把負(fù)極(-)寫在左邊，正極(+)寫在右邊，其中“│”表示兩相界面，“‖”表示鹽橋；c表示溶液的濃度(氣體以分壓表示)。如果組成電極的物質(zhì)是非金屬單質(zhì)及其相應(yīng)的離子，或者是同一種元素不同氧化數(shù)的離子．如H+/H2、O2/OH-、Sn4+/Sn2+、Fe3+/Fe2+等，則需外加惰性電極。惰性電極是一種能夠?qū)щ姸粎⒓与姌O反應(yīng)的電極，如鉑、石墨等。(-)Zn│ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)│Cu(+)第33頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五例如：以鋅電極與氫電極組成原電池，該電池的符號(hào)為：

(-)Zn│ZnSO4(c1)‖H2SO4(c2)│H2(pθ)，Pt(+)

又如以氫電極和Fe3+/Fe2+電極組成原電池，電池反應(yīng)：H2+2Fe3+=2H++2Fe2+

其符號(hào)為:(-)Pt，H2(pθ)│H+(c1)‖F(xiàn)e3+(c2)，F(xiàn)e2+(c3)│Pt(+)第34頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五5.電極分類：

（1）金屬-金屬離子電極，如Zn|Zn2+（c）電極反應(yīng)：Zn2++2e=Zn（2）氣體電極，如Pt，Cl2（p）|Cl-（c）電極反應(yīng)：Cl2+2e=2Cl-（3）金屬-金屬難溶鹽—陰離子電極，如

Ag，AgCl（s）|Cl-（c）電極反應(yīng)：AgCl+e=Ag+Cl-第35頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五（6）惰性電極（不參與氧化還原反應(yīng)，僅起導(dǎo)電作用，如金屬鉑、石墨、不銹鋼）。（4）氧化還原電極：如

Pt|Fe2+（c1），F(xiàn)e3+（c2）電極反應(yīng)：Fe3++e=Fe2+（5）非金屬和相應(yīng)的離子（H+/H2）也可構(gòu)成電極第36頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五3-2電極電勢(shì)（electrodepotential）

在Cu—Zn原電池中，電流從Cu極流向Zn

極，說明Cu極電勢(shì)比Zn極高。為什么電子從Zn原子轉(zhuǎn)移給Cu2+而不是從Cu原子轉(zhuǎn)移給Zn2+呢?

為什么這兩個(gè)電極的電勢(shì)不等，電極電勢(shì)又是怎樣產(chǎn)生的呢第37頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五電極電勢(shì)的產(chǎn)生——雙電層理論

（theoryofelectricdoublelayer）

當(dāng)金屬放入含有該金屬離子的鹽溶液時(shí)，有兩種傾向：

一方面：

另一方面：

平衡時(shí)：

第38頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五雙電層示意圖

金屬表面與溶液界面間形成了“雙電層”，即電極電勢(shì)差。這種電勢(shì)差叫電極電勢(shì)（electrodepotential），在這里的電極電勢(shì)表示的是絕對(duì)電極電勢(shì)。

第39頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五注意：金屬越活潑，電極電勢(shì)越低。反之，電極電勢(shì)越高。若用兩種活潑性不同的金屬分別組成兩個(gè)電極電勢(shì)不等的電極，再將這兩個(gè)電極以原電池的形式連接起來，就能產(chǎn)生電流．例如Cu-Zn原電池中，由于Zn比Cu活潑，Cu電極的電極電勢(shì)比Zn電極的電極電勢(shì)高，造成電子從Zn電極流向Cu電極。電極電勢(shì)的絕對(duì)值能否測(cè)量？如果不能，根據(jù)以往的經(jīng)驗(yàn)，應(yīng)該怎樣解決這個(gè)問題呢？第40頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五3-3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

（standardelectrodepotential）

一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極（standardhydrogenelectrode）標(biāo)準(zhǔn)氫電極是把鍍有一層鉑黑的鉑片浸入H+濃度為lmol·L-1的溶液中，在298.15K時(shí)通入壓力為105Pa的純氫氣讓鉑黑吸附并維持飽和狀態(tài)，這樣的電極作為標(biāo)準(zhǔn)氫電極，其電極電勢(shì)表示為φθ(H+/H2)=0.0000V。第41頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五

欲確定某電極的電極電勢(shì)，可把該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，由于φ

θ(H+/H2)=0.00V，這樣測(cè)量該原電池的電動(dòng)勢(shì)(E)即可確定欲測(cè)電極的電極電勢(shì)：E=φ(+)-

φ(-)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：若待測(cè)電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(物質(zhì)皆為純凈物，組成電對(duì)的有關(guān)物質(zhì)的濃度為1.0mol·L-1,若涉及到氣體，氣體的分壓為105Pa)，所測(cè)得的電極電勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(φθ)。二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)第42頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)測(cè)定

欲測(cè)定某電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，可將該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測(cè)其電極電勢(shì)差（電動(dòng)勢(shì)），由電流的方向判斷出正負(fù)極。E?=φ?正－φ?負(fù)

電池反應(yīng)：H2+Cu2+=Cu+2H+例如：求電極Cu2+/Cu的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)組成原電池：(-)Pt，H2（100kPa）|H+（1mol·L-1）

||Cu2+(1mol·L-1)|Cu（+）第43頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，測(cè)得上述電動(dòng)勢(shì)為+0.337V，即銅半電池的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為+0.337V。

第44頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五

通常用飽和甘汞電極（saturatedcalomelelectrode，簡(jiǎn)寫為SCE）作為參比電極（referenceelectrode：電極電位已知并且性能穩(wěn)定的電極。）(二級(jí)標(biāo)準(zhǔn))。代替氫電極的作用。

氫電極為氣體電極，制備和使用不方便，隨時(shí)需要準(zhǔn)備好一個(gè)純凈的氫氣源，并正確控制通入的壓力為100kPa，溶液純度要求很高，若含雜質(zhì)As、S、Hg等還會(huì)使鉑黑鉑電極中毒失效。所以實(shí)際工作中常采用其他穩(wěn)定而又方便的電極作為間接比較的標(biāo)準(zhǔn)。第45頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五甘汞電極表示方法：Pt,Hg(l)，Hg2Cl2(s)|Cl-(2.8mol/L)電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e?Hg(l)+2Cl-(aq)標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極：c(Cl-)=1.0mol/L

φ

θ(Hg2Cl2/Hg)=0.268V飽和甘汞電極：c(Cl-)=2.8mol/L(KCl飽和溶液)

φ(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V第46頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五玻璃電極（glasselectrode）：

常用pH計(jì)的H+濃度指示電極是“玻璃電極”玻璃電極的主要部分是頭部的球泡，由對(duì)H+特殊敏感玻璃薄膜組成，球泡內(nèi)部裝有pH值一定的緩沖溶液，其中插入一個(gè)Ag-AgCl電極，整個(gè)構(gòu)成了玻璃電極。第47頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五玻璃膜兩側(cè)溶液pH值不同時(shí)，就產(chǎn)生一定的膜電勢(shì)。當(dāng)球泡內(nèi)部溶液pH值固定時(shí)，則玻璃膜電勢(shì)隨球泡外溶液的pH值變化，所以可以用它作為H+濃度的指示電極。球泡內(nèi)緩沖溶液H+濃度通常為0.10mol/L，玻璃電極和待測(cè)溶液組成的電極寫作：

Ag|AgCl,H+(0.10mol/L)?

待測(cè)溶液H+(xmol/L)

（玻璃膜）它的電極電勢(shì)為φ玻=φ′G-0.0591lg1/[H+]=φ′G-0.0591pH玻璃電極的儀器常數(shù)，隨玻璃膜和球內(nèi)HCl濃度而異第48頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五將玻璃電極和飽和甘汞電極一起插入待測(cè)溶液，組成的電池寫作：（-）Ag|AgCl,H+(0.10mol/L)?

待測(cè)溶液H+(xmol/L)||KCl(飽和),Hg2Cl2

|Hg(+)E=φ甘汞-

φ玻=0.241-（φ′G-0.0591pH）

=常數(shù)+0.0591pH實(shí)際上，先用已知pH值的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液進(jìn)行校訂上述常數(shù)，然后直接測(cè)E，即可知待測(cè)溶液的pH值。第49頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五pH測(cè)定示意圖

第50頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五實(shí)驗(yàn)室中常常用復(fù)合電極（combinationelectrode）代替玻璃電極和甘汞電極，所謂的復(fù)合電極是將指示電極和參比電極組裝在一起的電極。

我們通過前面的方法可測(cè)出不同電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，按電極電勢(shì)的代數(shù)值由小到大，組成標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表。第51頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五見書附錄三第52頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表的幾點(diǎn)注意：（1）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表所列數(shù)值是在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的還原電勢(shì)，溫度通常為298.15K。

（2）利用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值可判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱。電極電勢(shì)越高，氧化還原電對(duì)中的氧化態(tài)氧化性越強(qiáng)；反之，還原態(tài)的還原性越強(qiáng)。

（3）電極電勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì)，與電極反應(yīng)的書寫形式無關(guān)，與物質(zhì)的量無關(guān)。

第53頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五A.在電極反應(yīng)中有H+出現(xiàn)查酸表；

B.有OH-出現(xiàn)查堿表；

C.無或則看本身狀態(tài)，只能在酸中存在的查酸表，只能在堿表中存在的查堿表；

D.介質(zhì)沒有參與電極反應(yīng)的也查酸表。例如：Zn2++2eZnφ?=-0.763v1/2Zn2++e1/2Znφ?=-0.763v2Zn2++4e2Znφ?=-0.763v

（5）有酸表φ?A和堿表φ?B之分。

（4）只適合水溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。第54頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五3-4電池電動(dòng)勢(shì)與自由能的關(guān)系（electromotiveforceofcellandGibbsfreeenergyofchemicalreaction）

恒溫、恒壓下,當(dāng)反應(yīng)物和生成物均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則：ΔrGm?=-nFE?

n：總反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移數(shù)F：法拉第常數(shù)96487C.mol-1(常用96500C.mol-1)E?：標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)（v）ΔrGm?

：是標(biāo)準(zhǔn)自由能變化（J）第55頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五3-5影響電極電勢(shì)的因素

電極電勢(shì)的大小既與參加反應(yīng)電對(duì)的本質(zhì)有關(guān)，也受溶液中離子濃度、酸度和反應(yīng)溫度的影響。

濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響主要有以下幾種情況：a.氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)本身濃度的改變時(shí)電極電勢(shì)的影響b.酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響（包括對(duì)產(chǎn)物的影響）

c.沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響

d.配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響

第56頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五要想弄清楚上述因素如何影響電極電勢(shì)的，需要我們回答這樣一個(gè)問題：MnO2+HCl→產(chǎn)物是什么？請(qǐng)討論！一、在標(biāo)態(tài)下：MnO2+4HCl→MnCl2+Cl2↑+2H2Oφ?MnO2/Mn2+–φ?Cl2/Cl-=1.228-1.3583<0即在標(biāo)態(tài)下，反應(yīng)是不發(fā)生的。第57頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五二、在非標(biāo)態(tài)下：因?yàn)閷?shí)際反應(yīng)中的鹽酸是濃鹽酸，氯氣的壓力也不一定是1atm，因此，如何計(jì)算非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的極電勢(shì)就成為了一個(gè)需要解決的問題。MnO2+4HCl（濃）=MnCl2+Cl2↑+2H2OΔWaltherHermannNernst（1864-1941年）第58頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五能斯特方程(NernstEquation)對(duì)于任一電池反應(yīng)：

aA+bB=cC+dDRTE=E?+lnnF[A]a[B]b[C]c[D]d0.0591E=E?+lgn[A]a[B]b[C]c[D]d當(dāng)溫度為298.15K時(shí)，將R=8.314J.mol-1.K-1,F=96485C.mol-1代入得能斯特方程為：第59頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五某電極的能斯特方程為：0.0591φ=φ?+lgn[還原型][氧化型][還原型][氧化型]n——電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)

參與電極反應(yīng)所有物質(zhì)濃度的乘積與反應(yīng)產(chǎn)物濃度

——乘積之比，且濃度的方次應(yīng)等于它們?cè)陔姌O反應(yīng)中的系數(shù)。電極反應(yīng)：氧化型+ne還原型第60頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五0.0592φ=φ?+lgn[還原型][氧化型]氧化型+ne還原型注意點(diǎn)：方程式中的氧化型或還原型還包括了參加電極反應(yīng)的其它物質(zhì)。液體或固體m=1，氣體：P分φ?

=1.08Vφ=1.08+（0.0591/2）lg（1/[Br–]2）φ=1.23+（0.0591/4）lg（PO2[H+]4）/1例如Br2（l）+2e2Br–O2+4H++4e2H2O（l）第61頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五當(dāng)[Fe3+]/[Fe2+]變大，φ變大,Fe2+變小，φ變大,Fe3+得電子能力變大，平衡右移。

φ=φ?

+0.0591lg[Fe3+]/[Fe2+]Fe3++eFe2+

φ?

=0.771V有了能斯特方程，我們就可以討論上述因素的影響了：可見：a種情況:自身溶度影響第62頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五K2Cr2O7在不同酸度的溶液中的氧化性[H+]=1mol·L-1,φ（

Cr2O72-/Cr3+）=1.33V[H+]=10-3mol·L-1,φ(Cr2O72-/Cr3+)=0.92V所以在強(qiáng)酸性溶液中使用K2Cr2O7作為氧化劑

當(dāng)[Cr2O72-]=1mol·L-1，[Cr3+]=1mol·L-1

φ=φθ+0.0591/6lg[Cr2O72-][H+]14/[Cr3+]2

=φθ+0.0591/6lg[H+]14

Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2Oφθ=1.33Vb種情況:酸度影響第63頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五

已知2H++2e=H2，φθ=0.00V，求算[HAc]=0.10mol·L-1，PH2=100kPa，求φ

H+/H2。

∴

E=Eθ+0.0591/2lg[H+]2/PH2

=0+0.0591lg(1.3×10-3)=-0.17V解：設(shè)生成的[H+]=X

mol·L-1初始：0.100平衡：0.1-XXXX2/（0.1-X）=1.8×10-5

∴X=1.3×10-3mol·L-1HAcH++Ac-例題1第64頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五可見酸度對(duì)電極電勢(shì)有影響，進(jìn)而影響反應(yīng)方向∴E

=0.56-0.535=0.025V＞0反應(yīng)正向進(jìn)行。當(dāng)[H3AsO4]=[I-]=[H3AsO3]=1mol·L-1，

[H+]=10-8mol·L-1EAsO43-/AsO33-=0.088V，E=0.088-0.535=-0.447V＜0

反應(yīng)逆向進(jìn)行H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O當(dāng)[H3AsO4]=[H3AsO3]=[I-]=[H+]=1mol·L-1φ

θH3AsO4/H3AsO3=0.56V。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，φ

θI2/I-=0.535V例題2第65頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五Ag++e=Agφ

θAg+/Ag=0.799V加入Cl–：Ag++Cl–=AgCl↓平衡時(shí)：[Cl-]=1mol·L-1[Ag+]=KSP/[Cl-]=KSP/1=1.6×10-10mol·L-1

∴φ=φ

θAg+/Ag+0.0591lg(1.6×10-10)=0.221V沉淀的生成，使φ減小，對(duì)氧化型物質(zhì)起穩(wěn)定作用

實(shí)際上為下列電對(duì)的電極電勢(shì)：

AgCl（s）+e=Ag（s）+Cl–電極Ag+/Ag因加入NaCl而變成Ag-AgCl/Cl–時(shí)，φ減小。c種情況:沉淀的影響第66頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五生成配合物的計(jì)算思路與沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響相似，具體計(jì)算留待配合物一章再講。d種情況:配合物的影響第67頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五第四節(jié)電極電勢(shì)的應(yīng)用本節(jié)內(nèi)容：判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用電勢(shì)—pH圖本節(jié)重點(diǎn)：判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用第68頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五第四節(jié)電極電勢(shì)的應(yīng)用4-1判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)值越小，其還原型的還原性越強(qiáng)，氧化型的氧化性越弱。同一元素不同氧化數(shù)的兩種物質(zhì)，其中高氧化數(shù)的稱為氧化型物質(zhì)，如Cu-Zn原電池中鋅半電池的Zn2+和銅半電池的Cu2+；低氧化數(shù)的稱為還原型物質(zhì)，如鋅半電池的Zn和銅半電池的Cu。第69頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五氧化型+ne還原型φ?/V大小氧化型的氧化性增強(qiáng)還原型的還原性增強(qiáng)最強(qiáng)的還原劑在右上方最強(qiáng)的氧化劑在左下方對(duì)角線規(guī)則：最強(qiáng)的氧化劑和最強(qiáng)的還原劑反應(yīng)。第70頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五對(duì)角線規(guī)則的應(yīng)用

先將φ?由小到大排列，然后用φ?大的氧化型與φ小的還原型反應(yīng)。如：Zn2++2eZnφ?Zn2+/Zn-0.7628VCu2++2eCuφ?Cu2+/Cu0.337V則：發(fā)生反應(yīng)Zn+Cu2+Zn2++Cu第71頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五4-2判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度（求平衡常數(shù)）1.判斷反應(yīng)方向強(qiáng)氧化型2+強(qiáng)還原型1=弱還原型2+弱氧化型1弱氧化劑1+ne還原劑1強(qiáng)φ1?/V小

強(qiáng)氧化劑2+ne還原劑2弱φ2?/V大

一、氧化還原反應(yīng)發(fā)生的方向第72頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五例：判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向？Zn+Cu2+Zn2++Cu（+）Cu2++2eCuφ?Cu2+/Cu0.337V反應(yīng)向右進(jìn)行E=Cu2+/Cuφ??φ?Zn2+/Zn-=1.10V>0（–）Zn2++2eZnφ?Zn2+/Zn-0.7628V解：第73頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五練習(xí)：判斷下面的反應(yīng)的方向Sn4++2Fe2+=Sn2++2Fe3+解：φ?Sn4+/Sn2+=0.151V

φ?Fe3+/Fe2+=0.770VE=φ?Sn4+/Sn2+-φ?Fe3+/Fe2+

=-0.62V<0?反應(yīng)向左進(jìn)行即：Sn2++2Fe3+=Sn4++2Fe2+注意：用氧化劑減去還原劑第74頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五利用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)定量地判斷氧化還原方向的具體步驟：1.確定氧化劑和還原劑；3.用氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)減去還原劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)求出電動(dòng)勢(shì)，若E>0，則反應(yīng)自發(fā)向正向進(jìn)行，若E<0，則反應(yīng)自發(fā)向正向進(jìn)行。2.分別查出氧化劑和還原劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；我的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：“高高低低”第75頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五

思考題1：試解釋在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，三氯化鐵溶液為何可溶解銅板？

思考題2：今有一含有Cl-、Br-、I-三種離子的混合溶液，欲使I-氧化成I2又不致使Br-、Cl–

氧化，在常用的氧化劑Fe2(SO4)3和KMnO4中選擇哪一種符合上述要求？第76頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五二、氧化還原反應(yīng)的限度（求平衡常數(shù)）根據(jù)物理學(xué)定義：電功（J）=電勢(shì)差（V）×電量（C）設(shè)下列氧化還原反應(yīng)在原電池裝置中進(jìn)行：氧化劑+還原劑還原產(chǎn)物+氧化產(chǎn)物被還原被氧化ne第77頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1摩爾時(shí)，轉(zhuǎn)移的電量等于nFE，則所做的最大電功（即最大有用功）等于自由能的減少：-ΔG=nFE電動(dòng)勢(shì)自由能變轉(zhuǎn)移電子的量法拉第常數(shù)96.487kJ.V-1.mol-1第78頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五

標(biāo)況下：ΔrG?=-nFE?又據(jù)熱力學(xué)公式：ΔrG?=-RTlnK=-2.303RTlgKΔrG?=-nFE?=-2.303RTlgK則:E?=2.303RTlgK/nF又:298.15K時(shí)2.303RT/F=0.0591V所以得公式：lgK=nE?/0.0591=n[φ?（+）

-φ?（-）]/0.0591非常重要！第79頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五例：求反應(yīng)2Ag+2HI=2AgI↓+H2↑在298K的平衡常數(shù)。解：查表知（-）φ?AgI/Ag=-0.1522V

（+）φ?HI/H2=0.00V

根據(jù)公式：E?=0.00-(-0.1522)=0.1522VlgK=nE?/0.0591=2×0.1522/0.0592=5.14則：K=1.39×105注意：n的值視具體反應(yīng)而定！第80頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五若將上例的反應(yīng)式改為Ag+HI=AgI↓+1/2H2↑則其平衡常數(shù)應(yīng)為多少？即：K’2=K與多重平衡規(guī)則一致此時(shí)：n=1，E?

不變，所以lgK’=2.57K’=3.72×102第81頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五例：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)求反應(yīng)Ag++Cl-=AgCl(S)在298K的K和KSP。解：方程式兩邊各加1個(gè)Ag，得：Ag++Cl-+

Ag=AgCl(S)+

Ag查表知（-）φ?AgCl/Ag=0.2223V

（+）φ?Ag+/Ag

=0.7996VE?=0.7996-0.2223=0.5773VlgK=nE?/0.0591=9.75則：K=5.69×109KSP=1/K=1.78×10-10第82頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五幾點(diǎn)注意：1.若E?增大，則K增大。當(dāng)n=2時(shí)E?>0.2V

當(dāng)n=1時(shí)E?>0.3VK>105反應(yīng)進(jìn)行比較完全2.φ?與反應(yīng)速度無關(guān)。3.φ?與電極反應(yīng)中物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)無關(guān)。4.φ?的應(yīng)用是有條件的（標(biāo)況、水溶液）。第83頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五4-3元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用

元素電勢(shì)圖的概念：當(dāng)某元素可能有三種或三種以上氧化態(tài)的物質(zhì)時(shí)，這些物質(zhì)可以組成多種不同電對(duì)，各電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的相互關(guān)系能夠以圖的形式表示出來，這種圖叫做元素電勢(shì)圖。例如：氧元素有三種氧化數(shù)，0、-1、-2，在酸性介質(zhì)中可組成三個(gè)電對(duì)。

O2+2H++2eH2O2；Φ?

=0.682vH2O2+2H++2e2H2O；Φ?=1.77vO2+4H++4e2H2O；Φ?=1.229v

第84頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五元素電勢(shì)圖可表示為：

O2H2O2H2O+0.682+1.771.229注意：元素電勢(shì)圖在制作時(shí)必須將同一元素的各種氧化態(tài)從高到低順序排成橫列，在兩氧化態(tài)之間若構(gòu)成電對(duì)，就用直線把它們聯(lián)接起來，并在線的上方標(biāo)出這個(gè)電對(duì)所對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。根據(jù)溶液酸度的不同可將這種圖分為酸堿兩類。第85頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五從元素電勢(shì)圖不僅可以全面地看出一種元素各氧化態(tài)之間的電極電勢(shì)高低和相互關(guān)系，而且可以判斷哪些氧化態(tài)在酸性或在堿性溶液中能否穩(wěn)定存在。以下介紹幾方面的應(yīng)用。

一、利用元素電勢(shì)圖求出未知的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

第86頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五設(shè)某元素的電勢(shì)圖為：

ABCDΦ?1(n1)Φ?2(n2)Φ?3(n3)Φ?x

用熱力學(xué)方法可導(dǎo)出：

nxΦ?x=n1Φ?1+n2Φ?2+n3Φ?3

式中：n1

、n2

、n3分別表示直線連接的兩電對(duì)的電極反應(yīng)中所轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。

Φ?x=(n1Φ?1+n2Φ?2+n3Φ?3)/nx

其中“nx”為對(duì)應(yīng)電對(duì)氧化型與還原型氧化數(shù)的差。第87頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五二、從元素電勢(shì)圖判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生

一種元素的氧化態(tài)同時(shí)向較高和較低的氧化態(tài)轉(zhuǎn)化，這種反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)。第88頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五4-4電勢(shì)—pH圖

在等溫等濃度（除H+和OH-外的其它物質(zhì)的濃度）的條件下，以電對(duì)的電極電勢(shì)為縱坐標(biāo)，濃度的pH值為橫坐標(biāo)，繪出Φ隨pH變化的關(guān)系圖稱為電勢(shì)—pH圖

。

以水為例：H2OH2O2第89頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五H2OH2O22H2O+2eH2+2OH-

φ?=-0.8277VO2+4H++4e2H2Oφ?=1.229V水被氧化放出O2水被還原放出H2第90頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五當(dāng)PO2=100kPa，φθ=1.229V

ΦO2/H2O=Φ?O2/H2O+0.0591/4lg（[H+]4·PO2）/1=1.229+0.059lg[H+]=1.229-0.0591pH

放O2：pH=0,φ=1.229VpH=7,φ=0.815VpH=14,φ=0.400V第91頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五

還原：2H2O+2e=H2+2OH-

當(dāng)PH2=100kPaΦ?=-0.828VΦ=Φ?H2O/H2+0.0591/2lg1/[OH-]2=-0.828+0.0591pOH=-0.828-0.0591(14-pH)=-0.0591pH放H2：pH=0,φ=0.000VpH=7,φ=-0.414VpH=14,φ=-0.829V第92頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五根據(jù)以上數(shù)據(jù)，以pH為橫坐標(biāo)，電極電勢(shì)E為縱坐標(biāo)作圖，即得水的pH電勢(shì)圖

放氧區(qū)析氫區(qū)穩(wěn)定區(qū)任何氧化劑，電極電勢(shì)值在氧線以上，則可以從水溶液中析出氧氣（水為還原劑）任何還原劑，電極電勢(shì)在氫線以下，則可以從水溶液中析出氫氣

兩條線之間則是氧化劑和還原劑能夠在水中穩(wěn)定存在的區(qū)域。

實(shí)際上穩(wěn)定區(qū)在兩虛線之間，因?yàn)榇嬖谶^電位的緣故！第93頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五第五節(jié)電解和化學(xué)電源第94頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五電解：依靠外加電壓到兩個(gè)電極上,使一個(gè)自發(fā)的氧化還原反應(yīng)朝著相反方向進(jìn)行的過程叫做電解。它與原電池正好相反，是將電能轉(zhuǎn)為化學(xué)能。

電解池（槽）與電源負(fù)極相聯(lián)有稱為陰極，與電源正極相聯(lián)的稱為陽極

當(dāng)電解池兩極與電源相通時(shí)，在電場(chǎng)作用下，電解池中電解液的陽離子移向陰極，得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)；陰離子移向陽極，失去電子，發(fā)生氧化反應(yīng)

5-1電解與電解定律

第95頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五下面以電解氯化銅溶液為例過程進(jìn)行說明：

第96頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五(1)電解槽的兩極用石墨或鉑片惰性電極，電解液CuCl2。電極反應(yīng)如下：電解反應(yīng)：CuCl2Cu+Cl2

陽極：2Cl-Cl2+2e陰極：Cu2++2eCu第97頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五控制電勢(shì)約0.34v；比銅不活潑的金屬或非金屬雜質(zhì)變成陽極泥，比銅活潑的金屬雜質(zhì)仍在電解液中，可將粗銅(99%)提純到（99.8%）。(2)如果用粗銅作電極(電解法精煉銅的原理)陽極：CuCu2++2e陰極：Cu2++2eCu第98頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五法拉第電解電律：在電解過程中電極上析出物質(zhì)B的“物質(zhì)的量”（nB）與通過溶液中電量（Q）之間的定量關(guān)系，此關(guān)系稱為法拉第電解定律，其數(shù)學(xué)比表達(dá)式為：式中:nB——物質(zhì)的量，單位mol（摩爾）

Q——電量，單位C（庫侖）

Q=I(電流/A)×t（時(shí)間/s）

F——法拉第常數(shù)，單位C·mol-1，數(shù)值為96487C·mol-1。nB=Q/F第99頁，共114頁，2023年，2月20日，星期五5-2分解電壓

分解電壓一般指能使電解反應(yīng)發(fā)生所需要的最小外加電壓，也稱為實(shí)際分解電壓?？梢酝ㄟ^計(jì)算求出理論的分解電壓，實(shí)際的分解電壓總是比理論的分解電壓大，實(shí)際分解電壓和理論分解電壓之差叫做超電壓或過電壓。氣體一般有較大的超電壓。

分解電壓的測(cè)定：

使用