酚醛樹(shù)脂、其它熱固樹(shù)脂

直到1905~1907年，酚醛樹(shù)脂創(chuàng)始人，比利時(shí)出生的美國(guó)科學(xué)家巴克蘭（L.H.Baekeland）對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行了系統(tǒng)而廣泛的研究之后，發(fā)現(xiàn)低溫成型可以避免形成氣泡，但生產(chǎn)周期太長(zhǎng)，固化樹(shù)脂也太脆，多數(shù)場(chǎng)合不能使用。繼續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)加木粉或其他填料可以克服脆性，在密閉模具中加壓可減少氣體和蒸汽的放出，較高溫度模壓有助于縮短生產(chǎn)周期。他于1907年申請(qǐng)了關(guān)于酚醛樹(shù)脂“加壓加熱成型”固化的專(zhuān)利(酚醛模塑料)，并于1910年10月10日成立Bakelite公司。第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

一、概述1、酚醛樹(shù)脂的發(fā)展歷史1現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四

Baekeland成功地獲得了施加高壓使酚醛預(yù)聚物固化的技術(shù)。他還明確指出，酚醛樹(shù)脂是否具有熱塑性取決于苯酚與甲醛的用量比以及所用催化劑的類(lèi)型，在堿性催化劑存在下：即使苯酚過(guò)量一些，生成物也是熱固性樹(shù)脂，受熱后能夠轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗蹣?shù)脂。Baekeland主要功績(jī)?cè)谟诓粌H首次合成了交聯(lián)聚合物，而且發(fā)現(xiàn)了酚醛樹(shù)脂的模壓過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了酚醛樹(shù)脂的實(shí)用化，這對(duì)酚醛塑料的生產(chǎn)和應(yīng)用起了重大的作用。正因如此，人們將1910年定為酚醛樹(shù)脂元年(或合成高分子元年)。將Baekeland稱(chēng)為‘‘酚醛樹(shù)脂之父’’。1、酚醛樹(shù)脂的發(fā)展歷史2現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四之后Bakelite公司酚醛樹(shù)脂控制著全球的塑料市場(chǎng)，直到1926年、1928年分別出現(xiàn)醇酸樹(shù)脂和氨基樹(shù)脂。巴克蘭將堿性催化劑制得的熱固性酚醛樹(shù)脂，根據(jù)其縮聚程度的不同，分別稱(chēng)為巴克蘭A、B、C，分別指“可溶性酚醛樹(shù)脂”、“半溶性酚醛樹(shù)脂”、“不溶性酚醛樹(shù)脂”。1、酚醛樹(shù)脂的發(fā)展歷史依靠巴氏專(zhuān)利，德國(guó)、英國(guó)、法國(guó)和日本等國(guó)都先后實(shí)現(xiàn)了酚醛樹(shù)脂的工業(yè)化生產(chǎn)。日本于1914年由三共株式會(huì)社引進(jìn)了巴氏酚醛樹(shù)脂技術(shù)，并在東京開(kāi)始生產(chǎn)。3現(xiàn)在是3頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四20世紀(jì)40年代后，合成方法的進(jìn)一步成熟并多元化，出現(xiàn)了許多改性酚醛樹(shù)脂，綜合性能不斷提高，其應(yīng)用也發(fā)展到宇航工業(yè)。美、蘇50年代就開(kāi)始將酚醛復(fù)合材料用于空間飛行器、火箭、導(dǎo)彈和超音速飛機(jī)的部件，也作耐瞬時(shí)高溫和燒蝕材料。1、酚醛樹(shù)脂的發(fā)展歷史60~70年代，出現(xiàn)多種熱固件和熱塑性樹(shù)脂如乙烯基樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰胺、PE、PP、PVC、PC、ABS等(如表3-1所示)，它們具有優(yōu)良的性能，其使用幾乎占據(jù)整個(gè)塑料領(lǐng)域，使酚醛樹(shù)脂的應(yīng)用和發(fā)展受到了限制。4現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四年份合成樹(shù)脂記事183919071926192819311933193519371938Goodyear發(fā)現(xiàn)天然橡膠的硫化Baekeland申請(qǐng)了關(guān)于酚醛樹(shù)脂“加壓加熱成型”固化的專(zhuān)利出現(xiàn)醇酸樹(shù)脂和苯胺甲醛樹(shù)脂(US)脲醛樹(shù)脂的商品化Hyde開(kāi)始研究有機(jī)硅聚合物Ellis申請(qǐng)了不飽和聚酯樹(shù)脂專(zhuān)利Henkel制得三聚氰胺甲醛樹(shù)脂自動(dòng)化壓縮模壓技術(shù)商業(yè)化，聚氨酯首次生產(chǎn)蜜胺樹(shù)脂商業(yè)化年份合成樹(shù)脂記事19391941194219431946194719481954195719641970出現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂專(zhuān)利(德國(guó))德國(guó)引入聚酯類(lèi)聚氨酯道化學(xué)公司工業(yè)化生產(chǎn)硅氧烷樹(shù)脂Castan的環(huán)氧樹(shù)脂專(zhuān)利出現(xiàn)出現(xiàn)聚氨酯彈性體環(huán)氧樹(shù)脂商品化雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂出現(xiàn)美國(guó)出現(xiàn)聚氨酯聚醚型聚氨酯在美國(guó)出現(xiàn)聚酰亞胺樹(shù)脂出現(xiàn)二胺改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂樹(shù)脂出現(xiàn)表3-1幾大類(lèi)熱固性樹(shù)脂歷年大事記1、酚醛樹(shù)脂的發(fā)展歷史美國(guó)DowCorning公司：有機(jī)硅化學(xué)與聚合物化學(xué)的結(jié)合是三十年代由CorningGlass工廠(chǎng)的J.FranklinHyde博士實(shí)現(xiàn)的。5現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四在隨后的多年工作中，許多科學(xué)家從事酚醛樹(shù)脂的研究工作，包括酚醛樹(shù)脂化學(xué)的深入研究，有許多綜述和專(zhuān)著出版對(duì)酚醛樹(shù)脂化學(xué)、改性、加工工藝和應(yīng)用等方面均有論述。80年代初世界趨于和平，發(fā)達(dá)國(guó)家經(jīng)濟(jì)繁榮，交通發(fā)達(dá)，建筑趨于高層化和豪華化。但火災(zāi)事故發(fā)生頻繁，80％~85％人員致死和致傷是由于著火現(xiàn)場(chǎng)的濃煙和毒氣所致，因此各國(guó)政府在建筑、運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域?qū)Σ牧咸岢鰢?yán)格的阻燃、低火焰或低發(fā)煙、低毒等要求，而酚醛樹(shù)脂正適合此類(lèi)要求而受到重視。消防員在營(yíng)救親人悲痛欲絕深圳歌舞廳火災(zāi)致43人死亡88人受傷2008年9月20日23時(shí)1、酚醛樹(shù)脂的發(fā)展歷史6現(xiàn)在是6頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四我國(guó)生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂有近50年的歷史。解放后，天津樹(shù)脂廠(chǎng)、長(zhǎng)春市化工二廠(chǎng)、重慶塑料廠(chǎng)、常熟塑料廠(chǎng)、石家莊化工二廠(chǎng)、揚(yáng)州化工廠(chǎng)、南京塑料廠(chǎng)等相繼生產(chǎn)酚醛模塑粉。1958年仿制蘇聯(lián)傳統(tǒng)復(fù)合材料(Ar-4B)并研制出我國(guó)的酚醛復(fù)合材料（山東化工廠(chǎng)），并用于軍事工業(yè)。目前我國(guó)生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂或模塑粉的工廠(chǎng)有70多個(gè)。1、酚醛樹(shù)脂的發(fā)展歷史7現(xiàn)在是7頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四酚醛樹(shù)脂是最早工業(yè)化的合成樹(shù)脂，由于它原料易得，合成方便，以及樹(shù)脂固化后性能能夠滿(mǎn)足許多使用要求，因此在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。酚醛樹(shù)脂雖是古老的一類(lèi)熱固性樹(shù)脂，生產(chǎn)應(yīng)用也有80余年歷史，但由于樹(shù)脂合成的化學(xué)反應(yīng)非常復(fù)雜，固化后的酚醛樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)又難以準(zhǔn)確測(cè)定。所以迄今縮聚反應(yīng)的歷程還不完全清楚，酚醛樹(shù)脂的研究工作仍在繼續(xù)進(jìn)行。8現(xiàn)在是8頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四

(1)酚醛樹(shù)脂主要特征：①原料價(jià)格便宜，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單而成熟，制造加工設(shè)備投資少，成型加工容易；

②樹(shù)脂既可混入無(wú)機(jī)填料或有機(jī)填料做成模塑料，也可浸漬織物制備層壓制品，還可以發(fā)泡；③制品尺寸穩(wěn)定；④耐熱、耐燃，可自滅，電絕緣性能好，但耐電弧性差；⑤化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸性強(qiáng)，但不耐堿。

2、酚醛樹(shù)脂的特性第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

一、概述9現(xiàn)在是9頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四優(yōu)點(diǎn)酚醛樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂1、有優(yōu)良的預(yù)浸漬特點(diǎn)2、固化物耐高溫特性，特別是高溫強(qiáng)度比不飽和聚酯好3、熱變形溫度高，脫模時(shí)變形小4、有優(yōu)良的耐燃性5、可用水和醇的混合溶劑，操作方便6、價(jià)格低廉1、固化收縮小2、固化物機(jī)械強(qiáng)度高，尺寸穩(wěn)定性好3、樹(shù)脂保存期長(zhǎng)長(zhǎng)，選擇固化劑可以制成B階樹(shù)脂，有良好的預(yù)浸漬特點(diǎn)4、粘接性好5、電性能，耐腐蝕性能優(yōu)良6、固化物無(wú)異味，能用于食品行業(yè)1、固化時(shí)無(wú)揮發(fā)性副產(chǎn)品，幾乎可以達(dá)到100%固化2、固化快,固化收縮小可以作到零收縮3、可著色，獲得透明美觀(guān)的涂膜4、能賦予柔軟性、硬質(zhì)、耐候性、耐藥品性5、機(jī)械和電性能優(yōu)良6、可用于多種手段實(shí)現(xiàn)固化表3-2三大熱固性樹(shù)脂的特點(diǎn)10現(xiàn)在是10頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四

缺點(diǎn)酚醛樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂1.固化比不飽和聚酯樹(shù)脂慢，到完全固化需較長(zhǎng)時(shí)間2.一般，固化物硬而脆，但經(jīng)過(guò)改性能做到半硬質(zhì)3.固化時(shí)有副產(chǎn)物產(chǎn)生4.固化物顏色在褐色和黑色之間，不能隨意著色5.液體樹(shù)脂保存期短1.固化劑毒性太大，操作應(yīng)十分注意2.固化時(shí)間比不飽和聚酯樹(shù)脂長(zhǎng)，達(dá)到完全固化需要長(zhǎng)時(shí)間熱處理3.黏度高，浸漬玻璃纖維需一定的時(shí)間4.固化放熱峰高5.價(jià)格較高1.一般空氣中氧的存在會(huì)防礙固化2.硫磺、酚類(lèi)化合物混入時(shí)，固化困難3.易燃、燃燒時(shí)發(fā)煙多、有毒、有低落物4.粘稠液體有特殊的臭味5.固化方法不當(dāng)時(shí)制品易產(chǎn)生裂紋表3-3三大熱固性樹(shù)脂的特點(diǎn)11現(xiàn)在是11頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四酚醛樹(shù)脂與共他熱固性樹(shù)脂比較，其固化溫度較高，固化樹(shù)脂的力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕件可與不飽和聚酯相當(dāng)，但不及環(huán)氧樹(shù)脂；酚醛樹(shù)脂的脆性比較大、收縮率高、不耐堿、易吸潮、電性能差，不及聚酯和環(huán)氧樹(shù)脂。常用熱固性樹(shù)脂的基本性能如表3-4所示12現(xiàn)在是12頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四表3-4常用熱固性樹(shù)胞的性能性質(zhì)酚醛聚酯環(huán)氧有機(jī)硅密度/〔g/m3)拉伸強(qiáng)度/MPa延伸率/％拉伸模量/GPa壓縮強(qiáng)度/MPa彎曲強(qiáng)度/MPa線(xiàn)膨脹系數(shù)/(1×10-6/℃)洛氏硬度收縮率/%吸水率/%(24h)對(duì)玻璃、金屬、陶瓷粘結(jié)力耐化學(xué)性弱酸強(qiáng)酸弱堿強(qiáng)堿有機(jī)溶劑1.30-1.3242-461.5-2.03.288-11078-12060-801208-100.12-0.36優(yōu)良輕微侵蝕輕微降解某些侵蝕1.10-1.4642-715.02.1-4.592-19060-12080-1001154-60.15-0.60良好輕微侵蝕輕微降解侵蝕1.11-1.23855.03.211130601001-20.14優(yōu)良無(wú)侵蝕無(wú)非常輕微某些侵蝕1.70-1.9021-49648低差輕微侵蝕輕微降解某些侵蝕13現(xiàn)在是13頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四項(xiàng)目酚醛樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂耐熱/℃（Martens）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度/℃180＞300115170170200表3-5熱固性材料的耐熱性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度圖3-1纖維增強(qiáng)熱固性樹(shù)脂的彎曲強(qiáng)度與溫度的關(guān)系1：環(huán)氧樹(shù)脂；2：酚醛樹(shù)脂；3：聚酯樹(shù)脂溫度沖擊圖3-2纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的燒蝕1：氣體界面層；2：熔化層(玻璃)；3：致密炭化層；4：初生多孔炭化層；5：分解物揮發(fā)層；6：分解層7:初始材料狀態(tài)。⑵酚醛樹(shù)脂的熱性能及燒蝕性能14現(xiàn)在是14頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四近年來(lái)發(fā)現(xiàn)火災(zāi)事故中，煙和毒性氣體的放出是人員損傷和死亡的主要原因。這驅(qū)使人們研究聚合物的燃燒產(chǎn)物和開(kāi)發(fā)阻燃聚合物產(chǎn)品。阻燃和燃燒速度成為建筑材料的關(guān)鍵性能指標(biāo)。材料氧指數(shù)材料氧指數(shù)聚苯乙烯聚氨酯聚氨酯阻燃型19.521.725.0聚異氰酯酚醛樹(shù)脂2936~45表3-6各種泡沫材料的氧指數(shù)⑶酚醛樹(shù)脂的阻燃性能和發(fā)煙性能材料發(fā)煙密度材料發(fā)煙密度悶燒火火悶燒火火酚醛環(huán)氧2132~20616乙烯基酯聚氯乙烯39144530364表3-7幾種塑料在火中燃燒時(shí)的煙道氣密度15現(xiàn)在是15頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四⑷酚醛樹(shù)脂的耐輻射性無(wú)填充的酚醛樹(shù)脂耐輻射性相對(duì)較低，而玻璃或石棉增強(qiáng)的酚醛樹(shù)脂是非常好的耐輻射材料。由于酚醛樹(shù)脂及其復(fù)合材料具有優(yōu)良的耐輻射性，且具有高的耐熱性，故酚醛模壓塑料可用作：核電設(shè)備和高壓加速器的電學(xué)元件、處理輻射材料的裝備元件、空間飛行器的電器和結(jié)構(gòu)組件，以及核電廠(chǎng)的防護(hù)涂料。16現(xiàn)在是16頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四制法特征及用途弱酸催化線(xiàn)型酚醛清漆、PVC改性酚醛樹(shù)脂、丁腈改性酚醛樹(shù)脂、二甲苯改性酚醛樹(shù)脂、酚醛模塑料NH3催化酚醛石棉耐酸模塑料、酚醛棉纖維模塑料、苯胺酚醛改性模塑料、酚醛層壓塑料NaOH催化酚醛石棉模塑料、酚醛碎布模塑料、苯酚糠醛模塑料ZnO催化高鄰位酚醛樹(shù)脂、聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂、快速成型酚醛模塑料2、酚醛樹(shù)脂的品種及應(yīng)用用不同的酚和甲醛，不同配比、不同催化劑條件下，可制得不同性質(zhì)和用途的酚醛樹(shù)脂產(chǎn)品。表3-8酚醛類(lèi)樹(shù)脂的特征及用途⑴酚醛樹(shù)脂的種類(lèi)17現(xiàn)在是17頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四⑵酚醛樹(shù)脂的應(yīng)用應(yīng)用領(lǐng)域美國(guó)加拿大墨西哥西歐日本膠合板絕緣材料層壓制品鑄造品纖維和碎木板模塑制品橡膠用膠黏劑摩擦材料保護(hù)涂層其它膠黏劑其它25.28.05.94.112.74.12.11.30.60.91.92.12.400.54.40.40.10.50.100.170.400.400.260.2210.97.17.93.10.25.11.22.56.61.23.31.42.24.9總計(jì)66.510.41.5545.913.0表3-91993年世界主要國(guó)家酚醛樹(shù)脂的消費(fèi)構(gòu)成情況單位：萬(wàn)噸18現(xiàn)在是18頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四酚醛樹(shù)脂的具體應(yīng)用建筑業(yè)運(yùn)輸業(yè)軍事業(yè)采礦業(yè)管道通道、地板、樓梯飛機(jī)座椅轎車(chē)座椅排氣管道坦克內(nèi)裝飾材料潛艇內(nèi)裝飾材料隔熱防彈部件救生艇、滅火船飛機(jī)地板、天花板密封船門(mén)通風(fēng)管道毒氣排管井下運(yùn)輸工具井下排水系統(tǒng)防火門(mén)隔熱板隔熱板火箭噴嘴火箭內(nèi)飾材料裝甲材料發(fā)動(dòng)機(jī)蓋板同步電機(jī)隔熱材料19現(xiàn)在是19頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四酚醛塑料具有耐高溫、耐沖擊、低發(fā)煙和耐化學(xué)性、成本低等特點(diǎn)，使酚醛樹(shù)脂有較快的發(fā)展，現(xiàn)在與熱塑性塑料相競(jìng)爭(zhēng)，如酚醛塑料在汽車(chē)燃料系統(tǒng)部件中正取代聚苯硫醚和聚酰胺(尼龍)等熱塑性塑料。用于模制嵌件，酚醛塑料部件在受力時(shí)具有優(yōu)異的抗變形能力，性能也可靠。酚醛纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有優(yōu)異的性能，可替代金屬用于汽車(chē)和機(jī)器制造業(yè)，適用于水泵外殼、葉輪、恒溫箱外殼、燃料輸送泵、盤(pán)式制動(dòng)器活塞、整流子、帶燃料導(dǎo)管和回氣導(dǎo)管、三角皮帶盤(pán)、齒輪皮帶、閥蓋、整流器、滑輪、導(dǎo)向輪等。20現(xiàn)在是20頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四酚醛樹(shù)脂與各種增強(qiáng)材料結(jié)合，可開(kāi)發(fā)出許多新型材料。如以碳纖維做增強(qiáng)材料的復(fù)合材料，據(jù)報(bào)道其使用溫度可達(dá)250℃，現(xiàn)已在飛機(jī)和汽車(chē)零件及軍用頭盔上應(yīng)用。此外，與石棉纖維結(jié)合，可用作超音速高性能飛行物重返大氣層時(shí)的熱屏蔽物。在民用方面，用石棉及玻璃纖維等作增強(qiáng)材料的耐熱品種也在不斷出現(xiàn)。酚醛樹(shù)脂的復(fù)合材料以往以模壓和層壓為主，目前許多新開(kāi)發(fā)的酚醛樹(shù)脂可以用于復(fù)合材料的成型，包括SMC、BMC、RTM、RIM、拉擠、噴射、纏繞和手模成型等。未來(lái)，酚醛樹(shù)脂在復(fù)合材料領(lǐng)域應(yīng)用，將與聚酯和環(huán)氧樹(shù)脂競(jìng)爭(zhēng)。⑶酚醛復(fù)合材料及其加工工藝21現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四酚醛樹(shù)脂是由酚類(lèi)(苯酚、甲酚、二甲酚等)和醛類(lèi)(甲醛、乙醛、糠醛等)在酸或堿催化劑存在下合成的縮聚物。為了能形成體型結(jié)構(gòu)的高聚物，兩種單體平均官能度均大于2，苯酚為三官能度的單體，甲醛為二官能度的單體。碳鏈較長(zhǎng)的甲醛同系物，較難與酚類(lèi)合成熱固性樹(shù)脂，但不飽和醛(糠醛、丙烯醛等)例外。第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

二、酚醛樹(shù)脂的合成和固化等化學(xué)反應(yīng)22現(xiàn)在是22頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四

苯酚起初是通過(guò)煤焦油蒸餾而得到，現(xiàn)在是通過(guò)異丙苯法得到：甲醛通常的生產(chǎn)方式是甲醇氧化法：23現(xiàn)在是23頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四1、熱固性酚醛樹(shù)脂的合成反應(yīng)熱固性酚醛樹(shù)脂的縮聚反應(yīng)一般是在堿性催化劑存在下進(jìn)行的，常用催化劑為氫氧化鈉、氨水、氫氧化鋇、氫氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈉、叔胺等。苯酚和甲醛的物質(zhì)量的比一般控制在1：(1~1.5)之間，甚至1：(1.0~3.0)，甲醛量比較多?？偟姆磻?yīng)過(guò)程可分為兩步：甲醛與苯酚的加成反應(yīng)羥甲基化合物的縮聚反應(yīng)。24現(xiàn)在是24頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四(1)甲醛與苯酚的加成反應(yīng)++++形成一元酚醇和多元酚醇的混合物。這些羥甲基苯酚在室溫下是穩(wěn)定的。25現(xiàn)在是25頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四在通常加成條件下，如在較高pH(約9)，溫度60℃以下，縮聚反應(yīng)很少發(fā)生，加成反應(yīng)大約是縮聚反應(yīng)的5倍，且甲醛與羥甲基苯酚的反應(yīng)要比甲醛與酚反應(yīng)容易，此現(xiàn)象將持續(xù)到50%甲醛被反應(yīng)掉。在溫度＞60℃時(shí)，縮聚反應(yīng)通常發(fā)生在單、雙、三羥甲基苯酚、游離酚和甲醛之間，反應(yīng)比較復(fù)雜。在加成反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，也發(fā)生縮聚反應(yīng)。由上述反應(yīng)形成的一元酚醇、多元酚醇或二聚體等在反應(yīng)過(guò)程中不斷進(jìn)行縮聚反應(yīng)，使樹(shù)脂相對(duì)分子量不斷增大，若反應(yīng)不加控制，樹(shù)脂就會(huì)發(fā)生凝膠。（2）縮聚反應(yīng)26現(xiàn)在是26頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四酚醛預(yù)聚體27現(xiàn)在是27頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四熱塑性酚醛樹(shù)脂的縮聚反應(yīng)一般是在強(qiáng)酸性催化劑存在下，pH＜3時(shí)，甲醛和苯酚的物質(zhì)量的比小于1(如0.75~0.85)進(jìn)行的，合成的樹(shù)脂是一種熱塑性樹(shù)脂，是線(xiàn)型或少量支化的縮聚物，主要以次甲基連接，相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)2000。它是可溶、可熔、分子內(nèi)不含羥甲基的酚醛樹(shù)脂，加固化劑可交聯(lián)成不溶不熔的產(chǎn)物。若配料比大于0.85時(shí)，會(huì)產(chǎn)生凝膠。常用的催化劑有草酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸、磷酸等。鹽酸曾一度廣泛使用，后來(lái)逐漸被拋棄，因易形成氯甲基醚副產(chǎn)物，鹽酸與甲醛形成的二氯甲基醚被認(rèn)為是潛在的致癌物。2、熱塑性酚醛樹(shù)脂合成反應(yīng)第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

二、酚醛樹(shù)脂的合成和固化等化學(xué)反應(yīng)28現(xiàn)在是28頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四在酸性反應(yīng)條件下，苯酚和甲醛的縮聚反應(yīng)的速度比加成反應(yīng)約快5倍以上，所以，首先生成二酚基甲烷：生成的二酚基甲烷與甲醛反應(yīng)的速度大致與苯酚和甲醛的反應(yīng)速度相同，因此縮聚產(chǎn)物約分子鏈可進(jìn)一步增長(zhǎng)。所得酚醛樹(shù)脂分子鏈中酚環(huán)大約有5個(gè)，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量M＝500左右。理想化的熱塑性酚醛樹(shù)脂具有下列結(jié)構(gòu)：2、熱塑性酚醛樹(shù)脂合成反應(yīng)29現(xiàn)在是29頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四特點(diǎn):

（a）固化速度快（比一般的熱塑性酚醛樹(shù)脂約快2-3倍）（b）殘?zhí)悸矢撸╟）注射成型方法制備玻纖/酚醛復(fù)合材料（d）制品在受熱下的剛性好3、高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂30現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四特點(diǎn)：（a）樹(shù)脂的反應(yīng)活性適中;（b）與普通熱固性酚醛樹(shù)脂相比，穩(wěn)定性好;（c）適合低壓連續(xù)澆鑄成型;（d）樹(shù)脂殘?zhí)剂扛?。n：0-54、高鄰位熱固性酚醛樹(shù)脂31現(xiàn)在是31頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四

特點(diǎn):(1)不需要加熱即可在室溫及較低溫度下發(fā)泡與固化(2)具有固化快、粘度低、發(fā)泡均勻、高的機(jī)械強(qiáng)度、高耐熱、低導(dǎo)熱系數(shù)、高隔熱性和寬頻隔聲等性能。(3)可進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)噴涂施工和野外作業(yè)，亦可在模具中澆注制作各種泡沫型材。n：0-2CH2OH5、常溫固化酚醛樹(shù)脂32現(xiàn)在是32頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四

⑴用噴槍噴涂礦井、隧道、地上建筑表面作隔熱保溫層;⑵礦井回填、空洞充填、專(zhuān)用于注射加固嚴(yán)重裂痕地層和沖天空隙。①加固用：發(fā)泡倍率10倍，泡沫密度約為120㎏/m3。②壁墻用：發(fā)泡倍率15-20倍，泡沫密度約為60-80㎏/m3。③充填大縫隙（防止瓦斯積聚）：發(fā)泡倍率30-40倍，泡沫密度約為30-40㎏/m3。噴涂泡沫33現(xiàn)在是33頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四該產(chǎn)品的使用設(shè)備為一臺(tái)泵和一支注射槍?zhuān)弘p組分樹(shù)脂和催化劑，以4：1的體積比混合，即時(shí)發(fā)泡，迅速膨脹，膨脹倍數(shù)可達(dá)最初體積的10~40倍。膨脹泡沫在15℃時(shí)，1-2分鐘即可凝固，25℃時(shí)，30-40秒即可凝固。34現(xiàn)在是34頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四35現(xiàn)在是35頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四內(nèi)容回顧1、酚醛樹(shù)脂的發(fā)展歷史2、化學(xué)原理酚醛樹(shù)脂的顯著特征：耐熱價(jià)格低廉燃燒發(fā)煙少耐燒蝕難燃無(wú)低落物酚醛樹(shù)脂熱固性熱塑性普通熱固性高鄰位熱固性常溫固化普通熱塑性高鄰位熱塑性第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

36現(xiàn)在是36頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四熱固性酚醛樹(shù)脂(酚醛預(yù)聚體)第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

37現(xiàn)在是37頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四理想化熱塑性酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)樹(shù)脂第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

38現(xiàn)在是38頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四高鄰位熱固性酚醛樹(shù)脂n：0-5第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

特點(diǎn)樹(shù)脂的反應(yīng)活性適中與普通酚醛樹(shù)脂相比,穩(wěn)定性好適合低壓連續(xù)澆鑄成型殘?zhí)剂扛?9現(xiàn)在是39頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四40現(xiàn)在是40頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四苯酚的酚羥基的鄰、對(duì)位上有三個(gè)活性點(diǎn)，官能度為3,取代酚有幾種情況：RRR

⑴當(dāng)苯酚的鄰對(duì)位取代基位置上三個(gè)活性點(diǎn)全部被R基取代后，一般就不能再和甲醛發(fā)生加成縮合反應(yīng)。1、苯酚取代基的影響

第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

三、影響酚醛反應(yīng)的因素41現(xiàn)在是41頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四RR⑵若苯酚的鄰對(duì)位取代位置上二個(gè)活性點(diǎn)被R基所取代，則其和甲醛反應(yīng)只能生成低分子量的縮合物.第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

三、影響酚醛反應(yīng)的因素42現(xiàn)在是42頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四

⑶若苯酚的鄰對(duì)位取代位置上，一個(gè)活性點(diǎn)被R基取代，其和甲醛反應(yīng)只可生成線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂。由于余下的二個(gè)活性點(diǎn)已反應(yīng)掉，所以，即使再加入六次甲基四胺之類(lèi)的固化劑，一般也不能生成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂；R第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

三、影響酚醛反應(yīng)的因素43現(xiàn)在是43頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四

⑸間位取代基的酚類(lèi)會(huì)增加鄰對(duì)位的取代活性，鄰位或?qū)ξ蝗〈姆宇?lèi)則會(huì)降低鄰對(duì)位的取代活性。

所以烷基取代位置不同的酚類(lèi)的反應(yīng)速率很不一樣，如表3-10所示。

⑷若苯酚的鄰對(duì)位取代位置上的三個(gè)活性點(diǎn)都末被取代，則它與甲醛反應(yīng)可以生成交聯(lián)體型結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂。第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

三、影響酚醛反應(yīng)的因素44現(xiàn)在是44頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四表3-10酚類(lèi)烷基取代位置與相對(duì)反應(yīng)速率的關(guān)系化合物相對(duì)反應(yīng)性化合物相對(duì)反應(yīng)性2,6-二甲酚鄰甲酚對(duì)甲酚2,5-二甲酚3,4-二甲酚0.160.260.350.710.83苯酚2,3,5-三甲酚間甲酚3,5二甲酚1.001.492.887.55CH3CH3CH32,3,5-三甲酚CH3CH3CH32,6-二甲酚3,5二甲酚第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

三、影響酚醛反應(yīng)的因素CH345現(xiàn)在是45頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四工業(yè)上常用來(lái)合成酚醛樹(shù)脂的其他酚類(lèi)有甲酚、對(duì)叔丁基酚和對(duì)苯基酚等：用甲酚制造酚醛樹(shù)脂(大多熱塑性酚醛)具有較好的韌性和較好的耐濕氣透過(guò)性，其玻璃纖維增強(qiáng)塑料在濕態(tài)下具有良好的電性能；用對(duì)叔丁基苯酚和對(duì)苯基酚制備的熱固性樹(shù)脂，在干性油中具有較好的溶解性，常用來(lái)制造涂料。第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

三、影響酚醛反應(yīng)的因素46現(xiàn)在是46頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四

⑹苯環(huán)上保留三個(gè)活性點(diǎn)的多元酚如間苯二酚與甲醛反應(yīng)的速度要比苯酚快得多，在無(wú)催化劑的情況下，加成反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行，比間甲酚還要活潑。因此用間苯二酚為原料合成酚醛樹(shù)脂時(shí)，反應(yīng)控制在室溫進(jìn)行，需水冷卻。

高級(jí)醛與酚的反應(yīng)與甲醛相似，但反應(yīng)速度較慢。工業(yè)上有價(jià)值的醛為乙醛和丁醛，它們常與甲醛混合使用，以增加樹(shù)脂的柔性?？啡┰谔妓徕洿呋屡c苯酚反應(yīng)可制成糠醛樹(shù)脂。第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

三、影響酚醛反應(yīng)的因素糠醛47現(xiàn)在是47頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四只有當(dāng)一個(gè)苯酚環(huán)分別和三個(gè)次甲基的一端相連接，即甲醛和苯酚摩爾比為1.5比1時(shí)，固化后才可得到這種體型結(jié)構(gòu)整齊的酚醛樹(shù)脂。同時(shí)，當(dāng)用堿作催化利時(shí)，會(huì)因甲醛量超過(guò)苯酚量而使初期的加成反應(yīng)有利于酚醇的生成，最后可得熱固性樹(shù)脂。工業(yè)上常用量為醛與酚的摩爾比為(1.3~1.6)：1。2、酚與醛的摩爾比

第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

三、影響酚醛反應(yīng)的因素48現(xiàn)在是48頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四如果使用酚的摩爾數(shù)比醛多，則因醛量不足而使酚分子上活性點(diǎn)沒(méi)有完全利用，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)所生成的羥甲基就與過(guò)量的苯酚反應(yīng)，最后只能得到熱塑性的樹(shù)脂，例如以3mol苯酚和2mo1甲醛反應(yīng)，生成如下結(jié)構(gòu)縮合物：CH2CH2第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

三、影響酚醛反應(yīng)的因素49現(xiàn)在是49頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四

用酸作催化劑時(shí)，工業(yè)上制造這種熱塑性酚醛樹(shù)脂的醛與酚的物質(zhì)的量的比為(0.80-0.86)：1之間，表3-11列出甲醛量變化對(duì)樹(shù)脂性能的影響：甲醛量提高，生成的樹(shù)脂的滴點(diǎn)溫度、黏度和樹(shù)脂產(chǎn)率(以苯酚計(jì))增加。同時(shí)，樹(shù)脂的凝膠化速度及游離酚含量降低。表3-11甲醛與苯酚比例樹(shù)脂性能的影響酚與醛摩爾比樹(shù)脂產(chǎn)率(以苯酚計(jì))樹(shù)脂滴點(diǎn)/℃150℃凝膠時(shí)間/s50%乙醇黏度/mPa.s游離酚含量/%5：45：55：65：711211812212642506565160981009623.039.542.042.524.316.815.514.8第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

三、影響酚醛反應(yīng)的因素50現(xiàn)在是50頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四在制造酚醛樹(shù)脂的過(guò)程中，催化利性質(zhì)的影響也是一個(gè)重要因素。一般常用的催化劑有下列三種：

⑴堿性催化劑最常用的是氫氧化鈉，它的催化效果好，用量少，小于1％；但反應(yīng)結(jié)束后，樹(shù)脂需用酸(如草酸、鹽酸、磷酸等)中和，反應(yīng)可得熱固性樹(shù)脂，但由于中和生成的鹽的存在，使樹(shù)脂電絕緣性能較差。

氫氧化銨[常用25％(質(zhì)量)的氨水]也是常用的催化劑，其催化性質(zhì)溫和，用量一般為0.3-0.5%左右，也可制得熱固性樹(shù)脂，由于氨水可在樹(shù)脂脫水過(guò)程中除去，故樹(shù)脂的電絕緣性能較好。

氫氧化鋇也作催化劑，用量一般為1.0-1.5%，反應(yīng)結(jié)束后通入CO2，使催化劑與CO2反應(yīng)生成BaCO3沉淀，過(guò)濾后可除去殘留物，因此，也可得電絕緣性能較好的樹(shù)脂。3、催化劑51現(xiàn)在是51頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四

⑵堿土金屬氧化物催化劑

常用的有BaO、MgO、CaO，催化效果比堿性催化劑弱，但可形成高鄰位的酚醛樹(shù)脂。

⑶酸性催化劑

鹽酸是常用的酸性催化劑，催化效果也好，用量在0.05%-0.3之間。當(dāng)醛與酚的摩爾比小于1時(shí)(大于1時(shí)，反應(yīng)難控制，極易成凝膠)，可得熱塑性酚醛樹(shù)脂。也有用碳酸、有機(jī)酸(如草酸、檸檬酸等)作催化劑，一般用量較大，在1.5-2.5%之間，使用草酸的優(yōu)點(diǎn)是縮聚過(guò)程較易控制，生成的樹(shù)脂顏色較淺，并有較好的耐光性。52現(xiàn)在是52頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四反應(yīng)介質(zhì)的pH值對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響比催化劑性質(zhì)的影響還大。研究表明：(1)將37％甲醛水溶液與等量的苯酚混合反應(yīng)，當(dāng)介質(zhì)pH=3.0~3.1時(shí)，加熱沸騰數(shù)日也無(wú)反應(yīng)。(2)加人酸使pH＜3.0或加入堿使pH＞3.1時(shí)，則縮聚反應(yīng)就會(huì)立即發(fā)生；故稱(chēng)pH值3.0~3.1的這個(gè)范圍為酚醛樹(shù)脂反應(yīng)的中性點(diǎn)。所以，當(dāng)甲醛與苯酚的摩爾比小于1時(shí)，在弱酸性催化劑存在下(pH＜3.0)，則反應(yīng)產(chǎn)物為熱塑性樹(shù)脂。在弱酸性或中性堿土金屬催化劑存在下(pH＝4~7)，可得高鄰位線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂；當(dāng)甲醛與苯酚摩爾比大于1時(shí)，在堿性催化劑存在下(PH=7~11)，可得熱固性樹(shù)脂。

一般認(rèn)為，苯酚和甲醛縮聚反應(yīng)初期的最適當(dāng)?shù)膒H值應(yīng)在6.5-8.5之間。4、反應(yīng)介質(zhì)pH值的影響53現(xiàn)在是53頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

四、酚醛樹(shù)脂的合成工藝熱固性酚醛樹(shù)脂的合成是用堿性催化劑，例如氫氧化納、氫氧化銨、氫氧化鋇、氧化鎂等，在苯酚／甲醛的投料摩爾比為1:1.2~1:20之間進(jìn)行的。1、熱固性酚醛樹(shù)脂的合成

按配方加料完畢后，第一階段是升溫過(guò)程，緩慢由40升至92℃,該階段為放熱反應(yīng)；第二階段高溫反應(yīng)，在92~102

℃下保持反應(yīng)1~2h；第三階段中溫階段在70~80

℃下保持反應(yīng)1~2h其時(shí)間，視催化劑的種類(lèi)不同而異。待酚與醛的縮聚程度達(dá)到要求后，再進(jìn)行下一步的脫水。樹(shù)脂的脫水過(guò)程在70℃左右及真空條件下進(jìn)行，脫水終點(diǎn)多采用控制樹(shù)脂的聚合時(shí)間來(lái)保證，通常凝膠時(shí)間達(dá)到50~120s/150℃左右時(shí)，即停止脫水(需要溶劑乙醇稀釋溶解的，應(yīng)立即加入）。冷卻后過(guò)濾出料，即為產(chǎn)品。

54現(xiàn)在是54頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四此反應(yīng)放熱劇烈，每1kg苯酚與甲醛的反應(yīng)熱達(dá)586-628KJ，應(yīng)及時(shí)采取冷卻措施．不然會(huì)引起爆炸，通?？s聚反應(yīng)在3-6h內(nèi)進(jìn)行完畢。熱固性酚醛樹(shù)脂一般應(yīng)符合下列主要技術(shù)指標(biāo)：樹(shù)脂粘度：500~5000cp（25℃)聚合時(shí)間(凝膠化時(shí)間)：90~140s/150℃固含量：50~90%游離酚：<7~15%55現(xiàn)在是55頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四熱塑性酚醛樹(shù)脂的合成是用酸性催化劑，在苯酚與甲醛的摩爾比為1：0.8~1：0.86之間合成的，合成設(shè)備與熱固性樹(shù)脂相似。

與熱固性不同的是：合成反應(yīng)結(jié)束后要進(jìn)一步干燥，以除去樹(shù)脂中的水分、甲醇、催化劑以及未反應(yīng)的苯酚和甲醛等雜質(zhì)。最后樹(shù)脂在常溫下成為脆性固體。

樹(shù)脂的干燥是在縮聚反應(yīng)控制至樹(shù)脂在冷水中不粘手后立即減壓脫水，脫水到樹(shù)脂的軟化點(diǎn)達(dá)規(guī)定指標(biāo)(控制滴落溫度為l00-120℃)。趁熱放料于鐵盤(pán)中，或運(yùn)動(dòng)的鋼帶上，使之冷卻、粉碎后備用。圖3-4酚醛樹(shù)脂冷卻裝置(帶寬1.2m，帶長(zhǎng)22m，冷卻水溫28℃以下，冷卻水量5m3/h)2、熱塑性酚醛樹(shù)脂的合成第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

四、酚醛樹(shù)脂的合成工藝56現(xiàn)在是56頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四

熱塑性酚醛樹(shù)脂（2123）的技術(shù)指標(biāo)如下：外觀(guān)：黃色或棕紅色固體游離酚含量：〈9％凝膠化速度：65-90s/150℃(加入l4％六亞甲基四胺)此反應(yīng)放熱劇烈，每1kg苯酚與甲醛的反應(yīng)熱達(dá)586-628KJ，應(yīng)及時(shí)采取冷卻措施．不然會(huì)引起爆炸c通常縮聚反應(yīng)在3-6h內(nèi)進(jìn)行完畢。熱塑性樹(shù)脂易溶于乙醇和丙酮中，樹(shù)脂貯存穩(wěn)定，適當(dāng)增加甲醛用量可使樹(shù)脂相對(duì)分子量提高。

第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

四、酚醛樹(shù)脂的合成工藝57現(xiàn)在是57頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

五、酚醛樹(shù)脂的固化

Resoles樹(shù)脂三個(gè)階段可分別描述為：

①甲階(或A階樹(shù)脂)——可溶解于乙醇、丙酮及堿的水溶液中，加熱及加酸可促進(jìn)其轉(zhuǎn)變至乙階(或B階)樹(shù)脂；

②乙階(或B階)樹(shù)脂——不溶解于堿溶液中，可以部分或全部的溶于丙酮或乙醇中。加熱可促進(jìn)其轉(zhuǎn)變至丙階(或c階)樹(shù)脂。乙階(或B階)樹(shù)脂又稱(chēng)為半熔酚醛樹(shù)脂；

③丙階(或C階)樹(shù)脂——為不溶不熔的固體狀態(tài)樹(shù)脂，已形成網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)，常被稱(chēng)為固化及硬化的Resoles酚醛樹(shù)脂。此狀態(tài)樹(shù)脂已失去可加工性。1、熱固性酚醛樹(shù)脂的固化58現(xiàn)在是58頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四熱固性樹(shù)脂固化的總速度由下列二個(gè)階段反應(yīng)速度決定：①A階樹(shù)脂凝膠化轉(zhuǎn)變?yōu)锽階狀態(tài)的速度；②轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K堅(jiān)硬而不溶、不熔狀態(tài)(C階)的速度。上述二項(xiàng)反應(yīng)速度并不相互依賴(lài)，為了明確起見(jiàn)，將樹(shù)脂從A階狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)锽階狀態(tài)的速度稱(chēng)為凝膠速度，而將樹(shù)脂從B階狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)镃階狀態(tài)的速度稱(chēng)為固化速度。熱固性樹(shù)脂當(dāng)其在凝膠點(diǎn)之前時(shí)，可以浸漬增強(qiáng)纖維或其織物，并能按設(shè)汁要求制成適當(dāng)?shù)膸缀涡螤畹漠a(chǎn)品。一旦達(dá)到凝膠點(diǎn)后，復(fù)合材料制品基本定形(收縮率影響除外)，進(jìn)一步的固化可使復(fù)合材料制品的物理和化學(xué)性能得到完善。因此，掌握熱固性樹(shù)脂的熱固化性能(凝膠化速度和固化速度)，對(duì)于復(fù)合材料成型工藝有直接的重要指導(dǎo)意義。一階熱固性酚醛樹(shù)脂可以在加熱條件下固化，也可以在酸性條件下固化。第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

五、酚醛樹(shù)脂的固化59現(xiàn)在是59頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四⑴熱固化酚醇的反應(yīng)與溫度有關(guān)，在低于170℃時(shí)，主要是分子鏈的增長(zhǎng)，此時(shí)的主要反應(yīng)有兩類(lèi)：①酚核上的羥甲基與其他酚核上的鄰位或?qū)ξ坏幕顫姎浞磻?yīng)，失去一分子水，生成次甲基鍵：+②兩個(gè)酚核上的羥羧甲基相互反應(yīng)，失去一分子水、生成二芐基醚：第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

五、酚醛樹(shù)脂的固化60現(xiàn)在是60頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四反應(yīng)溫度從160-170℃開(kāi)始直至高于200℃時(shí)，酚醇的第二階段的反應(yīng)變得明顯，在這一較高的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)極為復(fù)雜，主要是由二芐基醚的進(jìn)一步反應(yīng)，以及在較低溫度下偶爾保留下來(lái)的末反應(yīng)的酚醇的進(jìn)一步反應(yīng)。在這一階段的特點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程中很少逸出甲醛，甚至不放出水；固化產(chǎn)物會(huì)顯示紅棕色或深棕色。

一般認(rèn)為此時(shí)主要生成次甲基苯醌和它們的聚合物，以及復(fù)雜的分子端基的氧化-還原產(chǎn)物。第二階段的反應(yīng)雖有可能發(fā)生，但重要性較小，因此主要討論低于170℃時(shí)的第一階段反應(yīng)。第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

五、酚醛樹(shù)脂的固化61現(xiàn)在是61頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四一階樹(shù)脂在低于170℃固化時(shí)，在酚核間主要形成次甲基鍵及醚鍵，其中次甲基鍵是酚醛樹(shù)脂固化時(shí)形成的最穩(wěn)定和最重要的化學(xué)鍵。堿和酸都是有效的次甲基鍵形成的催化劑，在酸性條件、中等溫度下的固化速率正比于氫離子濃度；強(qiáng)堿條件下，在反應(yīng)的早期，當(dāng)pH值超過(guò)一定的值后，固化速率與堿的濃度無(wú)關(guān)。在固化過(guò)程中形成的醚鍵既可以是固化結(jié)構(gòu)中的最終產(chǎn)物，也可以是過(guò)渡的產(chǎn)物。酚醇在中性條件下加熱(低于160℃)很易形成二芐基醚，然而超過(guò)160℃，二芐基醚易分解成次甲基鍵，并逸出甲醛。第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

五、酚醛樹(shù)脂的固化62現(xiàn)在是62頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四⑵酸固化一階酚醛樹(shù)脂用作膠黏劑、澆鑄樹(shù)脂時(shí)，希望在較低的溫度，甚至室溫下固化。為了達(dá)到這一目的，可在樹(shù)脂中加入合適的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，工業(yè)上稱(chēng)為酸類(lèi)硬化劑。常用的酸類(lèi)硬化劑有鹽酸或磷酸(可把它們?nèi)芙庠诟视突蛞叶贾惺褂?，也可用對(duì)甲苯磺酸、苯酚磺酸或其他的磺酸。酸類(lèi)硬化劑也可促進(jìn)焙烘型酚醛表面涂層的固化。

酸量多:次甲基鍵酸量少:次甲基鍵和醚鍵第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

五、酚醛樹(shù)脂的固化63現(xiàn)在是63頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四⑶固化樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

五、酚醛樹(shù)脂的固化64現(xiàn)在是64頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

五、酚醛樹(shù)脂的固化2、熱塑性酚醛樹(shù)脂的固化Novolak型樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)，一般可表示為：n一般為4～12，其值大小與起始反應(yīng)原料中苯酚過(guò)量多少及反應(yīng)時(shí)間有關(guān)。工業(yè)生產(chǎn)的此類(lèi)樹(shù)脂視應(yīng)用領(lǐng)域不同而控制掌握n的大小，也就是分子量的大小。例如當(dāng)n值平均為5時(shí)，其平均分子量(Mn)約在500左右。Novolak型樹(shù)脂合成的基本條件之一是在摩爾比上，苯酚過(guò)量，甲醛不足，所以它的結(jié)構(gòu)中基本不會(huì)有未反應(yīng)的羥甲基存在，這樣Novolaks就不可能自行發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而固化。但是這樣樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中的酚核還有未反應(yīng)的活化點(diǎn)，只要補(bǔ)充甲醛，在加熱條件下就可進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并固化。65現(xiàn)在是65頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四熱塑性酚醛樹(shù)脂即二階樹(shù)脂是可溶、可熔的，需要加入諸如多聚甲醛、六次甲基四胺等固化劑才能與樹(shù)脂分子中酚環(huán)上的活性點(diǎn)反應(yīng)，使樹(shù)脂固化。熱固性酚醛樹(shù)脂也可用來(lái)使二階樹(shù)脂固化，因?yàn)樗鼈兎肿又械牧u甲基可與熱塑性酚醛樹(shù)脂酚環(huán)上的活潑氫作用，交聯(lián)成三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物.六次甲基四胺（HMTA）是氨與甲醛的加成物,外觀(guān)為白色結(jié)晶，在150℃時(shí)很快升華,分子式為(CH2)6N4，六次甲基四胺在超過(guò)100℃下會(huì)發(fā)生分解，形成二甲醇胺和甲醛，從而與酚醛樹(shù)脂反應(yīng)，發(fā)生交聯(lián)。第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

五、酚醛樹(shù)脂的固化66現(xiàn)在是66頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四67現(xiàn)在是67頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

五、酚醛樹(shù)脂的固化68現(xiàn)在是68頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四熱固性樹(shù)脂固化物結(jié)構(gòu)HMTA固化熱塑性樹(shù)脂固化物結(jié)構(gòu)1、引言第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

六、酚醛樹(shù)脂的改性69現(xiàn)在是69頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

六、酚醛樹(shù)脂的改性改善酚醛樹(shù)脂及其復(fù)合材料的性能⑴提高粘結(jié)性能⑵防中子輻射性能。⑶耐瞬時(shí)高溫⑷提高沖擊強(qiáng)度、耐水性、耐堿性、耐熱性及電絕緣性。⑸改善成型工藝條件⑴苯酚羥基和亞甲基易氧化，⑵固化體系脆性大，⑶制品的電性能差、⑷機(jī)械強(qiáng)度低改性的目的改性的途徑⑴封鎖酚羥基、保護(hù)亞甲基，⑵引進(jìn)其它組分酚醛樹(shù)脂及其復(fù)合材料的弱點(diǎn)70現(xiàn)在是70頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四

⑴封鎖酚羥基。例如在二苯醚甲醛樹(shù)脂或芳烷基醚甲醛樹(shù)脂中，酚羥基已被苯環(huán)或芳烷基所取代，這樣就會(huì)克服由于酚羥基所造成的吸水，變色，交聯(lián)速度過(guò)快等缺點(diǎn)，并使制品的吸水性降低，跪性降低，機(jī)械強(qiáng)度、電性能及耐化學(xué)腐蝕性大為改進(jìn)，并可采用低壓成型。用有機(jī)硅或有機(jī)硼改性也屬于封鎖酚羥基而被應(yīng)用于工業(yè)化品種中。改性的途徑第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

六、酚醛樹(shù)脂的改性71現(xiàn)在是71頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四

⑵引進(jìn)其它組分使與酚醛樹(shù)脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或部分混合、分隔或包圍酚羥基，從而達(dá)到改變固化速度、降低吸水性、限制酚羥基的作用，得到我們所需的性能。例如在酚改性二甲苯樹(shù)脂中所見(jiàn)到的，由于酚醛樹(shù)脂中有一半的酚環(huán)為疏水性的二甲苯環(huán)所代替，酚羥基處于疏水基團(tuán)的包圍之中，所以吸水性大為降低，電性能、機(jī)械強(qiáng)度大為提高。工業(yè)上大量生產(chǎn)的用聚乙烯醇縮醛和用環(huán)氧樹(shù)脂改性的酚醛樹(shù)脂玻璃鋼，都是屬于這種類(lèi)型。第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

六、酚醛樹(shù)脂的改性72現(xiàn)在是72頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四

⑶用多價(jià)元素(與Ca，Mg，Zn，Cd等形成絡(luò)合物)來(lái)改性。

⑷用雜原于(O，S，N，Si等)取代亞甲基鍵合基團(tuán)來(lái)改性。第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

六、酚醛樹(shù)脂的改性73現(xiàn)在是73頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四

應(yīng)用：多用于火箭、導(dǎo)彈和空間飛行器等空間技術(shù)領(lǐng)域作為優(yōu)良的耐燒蝕材料。⑴硼改性酚醛樹(shù)脂

特點(diǎn)：

①硼酚醛樹(shù)脂的耐熱性、瞬時(shí)耐高溫性、耐燒蝕性比普通酚醛樹(shù)脂好得多。②具有良好的力學(xué)性能、電絕緣性和防中子輻射性能。

2、各類(lèi)改性的酚醛樹(shù)脂第二章基體材料第三節(jié)酚醛樹(shù)脂

六、酚醛樹(shù)脂的改性74現(xiàn)在是74頁(yè)\一共有82頁(yè)\編輯于星期四

有機(jī)硅樹(shù)脂具有優(yōu)良的耐熱性和耐潮性,用有機(jī)硅單體與酚醛樹(shù)脂中的酚羥基或羥甲基發(fā)生反應(yīng)來(lái)改進(jìn)酚醛樹(shù)脂的耐熱性和耐水性。采用不同的有機(jī)硅單體或其混合單體與酚醛樹(shù)脂改性，可得不同性能的改性酚醛樹(shù)脂，具有廣泛的選擇性。

應(yīng)用：瞬時(shí)耐高溫材料，用作火箭、導(dǎo)彈等的燒蝕材料。⑵有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂第二章基體材料