晶體結(jié)構(gòu)無機化學(xué)基礎(chǔ)

晶體結(jié)構(gòu)無機化學(xué)基礎(chǔ)第1頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五本章教學(xué)內(nèi)容●§3.1晶體的結(jié)構(gòu)和類型●

§3.2離子晶體●

§3.3金屬晶體●§3.4

原子晶體●§3.5

分子晶體第2頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●

物質(zhì)主要分為三種聚集狀態(tài)：氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)●

固態(tài)：晶態(tài)物質(zhì)；無定形態(tài)●

無定型體：內(nèi)部質(zhì)點排列不規(guī)則，沒有一定的結(jié)晶外型●

晶體：內(nèi)部質(zhì)點排列長程有序第3頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●有一定的，整齊的，有規(guī)則的幾何外形

3.1晶體的結(jié)構(gòu)和類型●有固定的熔點3.1.1晶體的特征●質(zhì)點(分子、原子、離子)以確定位置的點在空間有規(guī)則排列---具有一定的幾何形狀，稱為結(jié)晶格子（簡稱晶格）?！褓|(zhì)點在晶格中占有的位置稱為晶格的結(jié)點圖中黑點第4頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●選擇三個不平行的、滿足周期性的單位向量a、b、c，將晶體劃分成完全等同的平行六面體---代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位，叫做晶胞.●晶胞是晶體的最小結(jié)構(gòu)單元.●

NaCl，每一個格子是平行六面體(晶胞)

晶體是晶胞在三維空間重復(fù)排列而成

NaCl:晶格晶胞第5頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●晶胞有兩個基本要素

①大小和形狀:用晶胞參數(shù)表示(a,b,c分別是三個棱長，α,β,γ是棱邊bc,ac,ab的夾角).

②各原子的位置，通常用坐標(x、y、z)表示.●晶格各個方向質(zhì)點的距離不同，導(dǎo)致各個方向上性質(zhì)不一定相同---晶體的各向異性.

晶體有三大特征①固定幾何外形②固定的熔點③各向異性第6頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●

晶體有單晶體和多晶體3.1.2晶體的類型●

四種基本類型

◆

單晶體:由一個晶核在各個方向上均衡生長起來的.◆

多晶體:由很多取向不同的單晶體組合而成的.

多晶體一般并不表現(xiàn)明顯的各向異性質(zhì)點的種類及質(zhì)點間結(jié)合力的不同

離子晶體原子晶體分子晶體金屬晶體第7頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五由原子得失電子后形成正負離子，靠靜電引力結(jié)合而形成的化學(xué)鍵(1)正負離子的形成1.

離子鍵理論的基本要點3.2.1離子鍵

3.2離子晶體第8頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五d＞d0時離子間吸引d＜d0時排斥力急增

2.離子鍵的本質(zhì)-----正、負離子之間的靜電引力●

由離子鍵結(jié)合形成的化合物叫做離子型化合物靜電引力V0d0d●

勢能曲線第9頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●

沒有飽和性-----只要空間條件允許，可以吸引若干帶相反電荷的離子3.離子鍵的特征●

沒有方向性-----可以從不同方向吸引帶相反電荷的離子NaClCsCl第10頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五由相互遠離的氣態(tài)正、負離子結(jié)合成1mol離子晶體時所釋放的能量---衡量離子鍵的強弱波恩-哈伯循環(huán)

Na(s)+(1/2)Cl2(g)NaCl(s)

H1θ=S

H2θ=(1/2)D

Na(g)Cl(g)H5θ=－U

H3θ=I

H4θ=E

Na+(g)+Cl-(g)fHθ(NaCl)

2.

晶格能8e穩(wěn)定構(gòu)型還適用否？

第11頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五fHθ(NaCl)＝H1θ＋H2θ＋H3θ＋H4θ

+H5θ

H5θ=fHθ(NaCl)－（H1θ＋H2θ＋H3θ＋H4θ）

=－788kJ·mol-1

NaCl的晶格能為

U(NaCl)＝－H5θ=788kJ·mol-1

離子的電荷越高，正負離子的核間距越短，晶格能就越大。晶體的熔點越高，硬度越大，化合物越穩(wěn)定。晶體的熔點/K

NaI<NaBr<NaCl<NaFBaO<SrO<CaO<MgO第12頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●

在CsF晶體中含有8%的共價鍵成分3.

單鍵的離子性百分數(shù)●

化學(xué)鍵的離子性成分大小取決于成鍵元素間電負性差值的大小。Δχ＝1.7，50％的離子性Δχ＞1.7，以離子鍵為主Δχ＜1.7，以共價鍵為主

第13頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●晶格上結(jié)點是正、負離子

●正、負離子通過靜電作用力結(jié)合●具有較高的熔點、沸點和硬度●正、負離子采取密堆積方式，配位數(shù)較高特點●離子與盡可能多的異號離子接觸，使體系的能量盡可能降低，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu).3.2.2離子晶體的結(jié)構(gòu)第14頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五1.常見離子晶體的空間結(jié)構(gòu)●CsCl型晶體----配位數(shù)為8，立方體晶胞●NaCl型晶體----配位數(shù)為6，立方面心晶胞第15頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●

ZnS型晶體----配位數(shù)為4，立方面心晶胞2.離子晶體的離子半徑比規(guī)則●

離子半徑比與晶體構(gòu)型的關(guān)系r+/r-

C.N.空間構(gòu)型

0.225→0.4144ZnS0.414→0.7326NaCl0.732→1.008CsCl第16頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●

決定離子晶體構(gòu)型的主要因素①正、負離子的半徑比的大?、陔x子的電子層構(gòu)型等?！?/p>

正、負離子直接接觸，負離子相互離開----穩(wěn)定一種介穩(wěn)狀態(tài)(C.N.=6)

若r-=1，勾股定理可解出r+=0.414

●

當r+/r->0.732時，正離子相對較大，可能接觸更多負離子，配位數(shù)可能增加到8當r+/r->0.414時，配位數(shù)為6第17頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五常見的離子晶體化合物

構(gòu)型實例●

CsCl型CsBr,CsI,NH4Cl●NaCl型KCl,NaBr,MgO●ZnS型BeO,BeS,BeTe,MgTe●CaF2型HgF2,SrCl2,BaCl2●TiO2型SnO2,PbO2,MgF2第18頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●在形成離子化合物過程中得失的電子數(shù)●

對離子間的作用力影響很大

。①離子電荷越高，離子鍵越強，熔點、沸點越高②離子的電荷影響化合物的顏色、溶解度、化學(xué)性質(zhì)等。

離子的電荷3.離子的特征第19頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●

簡單負離子：通常具有穩(wěn)定的8電子構(gòu)型●

陽離子

◆

0電子構(gòu)型。H+◆

2電子構(gòu)型。Li+,Be2+等◆

8電子構(gòu)型。Na+,Ca2+等◆

9~17電子構(gòu)型---不飽和。Fe2+,Cr3+等◆

18電子構(gòu)型。Ag+,Cd2+等◆(18+2)電子構(gòu)型。Pb2+,Sn2+,Bi3+等●

電子構(gòu)型與離子鍵強度和鍵的其它性質(zhì)密切相關(guān)NaCl易溶于水CuCl不溶于水電子構(gòu)型第20頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●

把晶體中的正、負離子看作兩個相互接觸的球體，離子半徑是指離子晶體中正、負離子的接觸半徑

●

核間距d通過X射線衍射測得離子半徑d=r++r-d

r1

r2（F-=133pm）或（O2-=140pm）作標準計算半徑●

晶體結(jié)構(gòu)不同，正負離子核間距也不同

離子半徑與配位數(shù)的關(guān)系[以NaCl構(gòu)型為標準(C.N.=6)做校正

]

配位數(shù)

：12864校正系數(shù)：1.121.031.000.94

第21頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●同一主族,相同電荷離子，半徑自上而下增大.Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F-＜Cl-＜Br-＜I-●

同一元素的正離子,半徑隨離子電荷升高而減小.

Fe3+＜Fe2+●等電子離子，半徑隨負電荷的降低和正電荷升高而減小.

O2-＞F-＞Na+＞Mg2+＞Al3+●相同電荷的過渡元素和內(nèi)過渡元素,正離子的半徑均隨原子序數(shù)的增加而減小.

“鑭系收縮”適用于Ln3+離子.離子半徑變化規(guī)律第22頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●

在離子晶體中，正、負離子在自身電場作用下，使周圍離子的正、負電荷重心不再重合，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，這種過程稱為離子的極化.1.離子的極化作用和變形性●一種離子使異號離子極化而變形的作用稱為該離子的“極化作用”●

被異號離子極化而發(fā)生離子電子云變形的性能，稱為該離子的“變形性”3.2.3離子極化第23頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●

不同電子層結(jié)構(gòu)的正離子，離子極化作用和變形性的大小依次為

●

電荷相等、電子層結(jié)構(gòu)相同的離子，半徑越小，極化能力越強●

離子正電荷數(shù)越大，極化能力越強

Si4+>Al3+>Mg2+>Na+8e<9~17e<18e和(18+2)eLi+>Na+>K+>Rb+>Cs+正離子第24頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●

負離子的負電荷越高(絕對值)，變形性越大.

O2->F-●

電子層結(jié)構(gòu)相同的負離子的半徑越大，變形性越大

F-<Cl-<Br-<I-●

復(fù)雜負離子的變形性不大①

離子內(nèi)部原子間相互作用大，組成結(jié)構(gòu)緊密、對稱性強的原子團例如：SO42-

②中心離子氧化數(shù)越高，變形性越小.

如SO42-<CO32-

負離子第25頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●

離子的變形性大小順序

●

最容易變形的離子

●

最不容易變形的離子ClO4-<F-<NO3-<H2O<OH-<CN-<Cl-<Br-<I-SO42-<H2O<CO32-<O2-<S2-①

體積大的陰離子(如I-、S2-等)

②18e或(18+2)e構(gòu)型外殼或不規(guī)則電子層的電荷低的正離子(如Ag+、Pb2+、Hg2+等)。

半徑小，電荷高的、外層電子少的正離子

Be2+、Al3+、Si4+等第26頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●

離子變形程度的一種量度.●

正離子以極化為主，負離子以變形性為主.離子的總極化作用＝原極化作用＋附加極化作用

離子中的電子被核吸引愈不牢，則離子的極化率愈大，該離子的變形性也愈大.離子極化率◆

正、負離子相互極化使彼此的變形性增大，產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩增大，加強了它們的極化能力，這種加強的極化作用稱為附加極化作用附加極化

第27頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●

隨著離子極化的增強，離子核間距縮短，引起化學(xué)鍵型的變化.離子相互極化的增強鍵的極性減小理想離子鍵（無極化）基本上是共價鍵（強烈極化）●

鍵可能從離子鍵逐步過渡到共價鍵.2.離子極化對化學(xué)鍵的影響

第28頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●

熔點和沸點降低●

溶解度降低

Be2＋半徑小，很大的極化能力●BeCl2具有較低的熔、沸點410℃3.離子極化對化合物性質(zhì)的影響

●離子鍵共價鍵過渡水中溶解度降低---相似相溶●

晶格類型轉(zhuǎn)變鍵型過渡，縮短離子間距離，減小配位數(shù)●

CsF(8)，NaCl(6)，ZnS(4)●

化合物的顏色加深

第29頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●

極化作用導(dǎo)致離子化合物晶型轉(zhuǎn)變第30頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五可用離子極化觀點解釋●

下列各物質(zhì)溶解度依次減小，顏色逐漸加深？●

為什么Na2S易溶于水，ZnS難溶于水？Solution

AgF（白色）AgCl（白色）AgBr（淡黃色）AgI（黃色）●

多數(shù)過渡金屬硫化物是有顏色的？●

FeCl2的熔點為943K，F(xiàn)eCl3的熔點579K

第31頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●

金屬的價電子脫離形成自由電子。自由電子把金屬正離子約束在一起，形成金屬鍵?！?/p>

金屬鍵無方向性、飽和性，無固定的鍵能，金屬原子或離子的緊密堆積構(gòu)成金屬晶格。

3.3金屬晶體3.3.1金屬晶體的結(jié)構(gòu)●

六方緊密堆積——IIIB，IVB●

面心立方緊密堆積——IB，Ni，Pd，Pt●

立方體心堆積——IA，VB，VIB緊密堆積方式第32頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●平面層中每個球與6個球相鄰，每3個球中間形成一個三角形空隙，每個球周圍有6個三角形空隙?！窳骄o密堆積（A3）----C.N.=12●面心立方緊密堆積（A1）----C.N.=12●

體心立方密堆積（A2）----C.N.=8

-----不是最緊密堆積，稱為“密堆積”.

A3A1A2第33頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●

金屬的通性

●

金屬元素的兩大特征

●外層價電子數(shù)<4，多數(shù)1~2個●金屬中原子的配位數(shù)大，一般為8或12●不透明，有金屬光澤，能導(dǎo)電傳熱，有延展性，電負性小，易失去電子等3.3.2金屬鍵理論

MetallicBondTheory第34頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五自由電子理論Theoryofelectron●

M－ne→Mn+

●

晶格結(jié)點上排列著M和Mn+，存在著自由電子●

自由電子將Mn+和M聯(lián)系在一起形成金屬鍵，此鍵無方向性和飽和性●

形成晶體時，金屬一般總是以最密堆積方式，空間利用率大，密度大金屬原子和金屬正離子沉浸在“電子海”中----共用自由電子第35頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●金屬的性質(zhì)-----與自由電子有關(guān)●自由電子的存在使其具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱性●自由電子能吸收可見光并隨即放出，使金屬不透明并有光澤.●自由電子的膠合作用，當晶體受外力作用時原子間可發(fā)生滑動而不斷裂，所以有延展性.第36頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五金屬晶體是一個巨大分子，無數(shù)金屬原子形成無數(shù)條分子軌道。電子處在這些分子軌道中---能帶理論

(分子軌道理論在金屬晶體中的應(yīng)用)金屬的能帶理論EnergyBandTheory●

成鍵時價電子是“離域”的，為所有晶格的原子所共有.●

晶格中原子密集，組成許多分子軌道，相鄰的分子軌道間的能量差很小，形成“能帶”.●

金屬晶體中可有不同的能帶:導(dǎo)帶、滿帶、禁帶等.

●

金屬中相鄰的能帶有時可以互相重疊.基本要點第37頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五禁帶能帶能帶能帶禁帶能量第38頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●

能帶:在一組連續(xù)分子軌道能級中，相鄰分子軌道間能量差很小，常連成一片，稱為能帶

●

滿帶：充滿電子的能帶稱為滿帶●

導(dǎo)帶：部分充滿電子的能帶稱為導(dǎo)帶●

空帶：沒有電子的能帶稱為空帶●

禁帶:相鄰兩個能帶之間的能量間隔叫禁帶重要概念Li的能帶結(jié)構(gòu)●金屬鋰的2s能帶具有半充滿結(jié)構(gòu)第39頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●充滿的能級靠近低的空能級,易進入高的空能級.●外電場下價電子在導(dǎo)帶內(nèi)定向運動，傳導(dǎo)電流.第40頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●

金屬的電導(dǎo)率隨溫度升高而下降●

半導(dǎo)體的電導(dǎo)率隨溫度升高而上升第41頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五第42頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五◆

導(dǎo)體：

(1)價電子能帶未滿(導(dǎo)帶)。Li,Na等

(2)價電子能帶全滿，但空帶與其部分重疊。

Be,Mg等◆

絕緣體：滿帶與空帶間的禁帶寬度特大，E≥5ev

電子難以激發(fā)，不導(dǎo)電。金剛石等。

◆

半導(dǎo)體：滿帶與空帶間的禁帶很窄，ΔE≤3ev。晶體低溫下不導(dǎo)電，但在光照或受熱下滿帶上的電子可躍遷到空帶上，故能導(dǎo)電。Si,Ge等。第43頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●

金屬Mg由s軌道組合而成的導(dǎo)帶已填滿電子，但它仍是導(dǎo)體。為什么？●3p空帶與3s能帶部分重疊.●3s電子可向3p能帶移動.●金屬鎂能導(dǎo)電.LiMg第44頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五鍵型過渡NaAlIF7PF5AlF3LiMgSiS8I2AlPLnH2LnH3金屬鍵

離子鍵

F2共價鍵

P4CsFNa2MgNa4SiNa3PNa3NNa2OSF6SiF4BeF2第45頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五◆

原子間的作用可用三種典型的化學(xué)鍵即離子鍵、共價鍵、金屬鍵描述。只有極少數(shù)物質(zhì)屬于極端情況，多數(shù)為三種鍵型的過渡。

◆

一種化合物常常有多種鍵型，如[Ag(NH3)2]Cl

◆

化合物中，只要能達到成鍵的條件，原子之間會以多種形式最大可能地形成多種類型的化學(xué)鍵。通過這些成鍵作用，改變分子中電荷的分布，促進原子軌道有效的重疊和異號電荷間的吸引力，使整個分子和晶體的勢能降低，穩(wěn)定性增加第46頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五

3.4原子晶體●

金剛石，碳sp3雜化，基團CC4，空間連續(xù)分布.●

晶格的質(zhì)點是原子，原子間以共價鍵結(jié)合●

共價鍵十分強，具有方向性和飽和性.

晶體的熔點極高，不導(dǎo)電，硬度極大

在大多數(shù)常見的溶劑中不溶解

●

IIIA,IVA,VA族元素彼此組成的一些化合物或單質(zhì)SiC,AlN,SiO2等

第47頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●

組成晶格的質(zhì)點是分子，質(zhì)點之間以微弱的分子間力相互結(jié)合成晶體。

3.5分子晶體

熔點低，晶體硬度小，易溶于非極性溶劑，導(dǎo)電性能一般較差H2（bp=40K）CH4（bp=112K）H2OCO2等.分子在立方體的頂點及面心位置

●

氯、溴、碘、CO2晶體結(jié)構(gòu).第48頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五3.5.1

分子間作用力共價分子形成晶體時靠分子間作用力●

偶極矩

(dipolemoment,μ)◆

分子中電荷分布狀況的物理量.

正負電重心間的距離與電荷量的乘積μ=q·d◆

分子偶極矩是個矢量.

等于各個鍵的偶極矩的矢量和

第49頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●

多原子分子的極性取決于鍵的極性和分子的幾何形狀.H2O(μ=6.17×10-30C·m)OHH+-NH3(μ=4.90×10-30C·m)+-NHHHCO2

(μ=0)OCOCCl4

(μ=0)ClCClClCl第50頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●

極性分子固有的偶極叫固有偶極●在電場的影響下產(chǎn)生的偶極稱為誘導(dǎo)偶極.

●

運動的電子和核在某瞬間的相對位移,造成正負電荷重心分離引起的偶極叫瞬時偶極.●

偶極矩的分類----三類◆

非極性分子在外電場的作用下，可以變成具有一定偶極矩的極性分子.

極性分子在外電場作用下，其偶極也可以增大第51頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五◆

誘導(dǎo)偶極用μ表示，其強度大小和電場強度成正比，也和分子的變形性成正比。◆分子的變形性，即分子的正負電重心的可分離程度.分子體積越大，電子越多，變形性越大第52頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●

極性分子與極性分子的固有偶極間的靜電引力.

(大小與偶極矩直接相關(guān))●

取向力增大,熔點和沸點按順序依次升高.t(m.p.)/℃t(b.p.)/℃μ/10-30C·m－185.0－111.20－133.81－87.781.83－85.60－60.753.67性質(zhì)SiH4PH3H2S取向力第53頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五●

誘導(dǎo)偶極與極性分子固有偶極間的作用力誘導(dǎo)力也存在于極性分子之間誘導(dǎo)力±＋

－＋－

＋

－非極性分子極性分子誘導(dǎo)偶極固有偶極色散力●

分子的瞬時偶極與瞬時偶極間的作用力色散力存在于各種分子之間，且沒有方向性第54頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五分子的分子量愈大，愈容易變形，色散力越大瞬時偶極色散力＋－

＋－范德華力的本質(zhì)▲

作用能比化學(xué)鍵小1-2個數(shù)量級▲

沒有方向性和飽和性▲

作用范圍只有幾百個pm▲

三種力中主要是色散力第55頁，共62頁，2023年，2月20日，星期五

●

隨分子體積的增大而增大,導(dǎo)致沸點升高

CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3

b.p.-44.5℃b.p.-0.5℃b.p.36℃●

隨分子結(jié)構(gòu)密實程度的增大而減小,導(dǎo)致沸點下降

CH3∣

CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CHCH3CH3－C－CH3∣∣CH3CH3