基礎(chǔ)化學(xué) 第02章 稀溶液的依數(shù)性

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溶解是一個(gè)物理化學(xué)過程。溶解作用的結(jié)果不僅使溶質(zhì)的性質(zhì)發(fā)生了變化，也使溶劑的一些性質(zhì)發(fā)生改變，如蒸氣壓下降、沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)降低以及滲透現(xiàn)象等。這些性質(zhì)只與溶質(zhì)、溶劑微粒數(shù)的比值有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。物理化學(xué)之父—德國(guó)的OstwaldFW把這些性質(zhì)稱為依數(shù)性(colligativeproperties)。稀溶液的依數(shù)性有明顯的規(guī)律。稀溶液的依數(shù)性，特別是溶液的滲透壓力對(duì)生命科學(xué)極為重要。本章主要介紹難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性，電解質(zhì)溶液的依數(shù)性以及滲透壓力在醫(yī)學(xué)上的意義。

第一節(jié)溶液的蒸氣壓下降

一、蒸氣壓

在密閉容器中注入純水，在一定溫度下，一部分動(dòng)能較高的水分子將自水面逸出，擴(kuò)散到水面上部的空間，形成氣相(研究系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都一致的組成部分成為一相)，這一過程稱為蒸發(fā)(evaporation)。同時(shí)，氣相的水分子也會(huì)接觸到水面并被吸引到液相中，這一過程稱為凝結(jié)(condensation)。開始階段，蒸發(fā)過程占優(yōu)勢(shì)，但隨著水蒸氣密度的增加，凝結(jié)的速率增大，最終蒸發(fā)速率與凝結(jié)速率相等，氣相和液相達(dá)到平衡：H2O(l)H2O(g)(2.1)

式中l(wèi)代表液相(liquidphase)，g代表氣相(gasphase)。這時(shí)水蒸氣的密度不再改變，它具有的壓力也不再改變。我們將與液相處于平衡時(shí)的蒸氣所具有的壓力稱為該溫度下的飽和蒸氣壓，簡(jiǎn)稱蒸氣壓(vaporpressure)，用符號(hào)p表示，單位是Pa(帕)或kPa(千帕)。

蒸氣壓與液體的本性有關(guān)，不同的物質(zhì)有不同的蒸氣壓。如在20℃，水的蒸氣壓為2.34kPa，而乙醚卻高達(dá)57.6kPa。

蒸氣壓隨溫度的變化而改變。液體的蒸發(fā)是吸熱過程，因此當(dāng)溫度升高時(shí)，式(2.1)表示的液相與氣相間的平衡將向右移動(dòng)，即蒸氣壓將隨溫度升高而增大。水的蒸氣壓與溫度的關(guān)系見表2-1。

表2-1不同溫度下水的蒸氣壓

Ch.2

1

T/K273278283293303313323

p/kPa0.61060.87191.22792.33854.24237.3754

12.3336

T/K333343353363373423

p/kPa19.918335.157447.342670.1001101.3247476.0262

圖2-1反映了乙醚、乙醇、水、聚乙二醇等液體的蒸氣壓隨溫度升高而增大的狀況。

固體也能直接蒸發(fā)為氣體，稱為升華(sublimation)，因而固體也具有一定的蒸氣

圖2-1蒸氣壓與溫度的關(guān)系圖壓。大多數(shù)固體的蒸氣壓都很小，但冰、碘、樟腦、萘等均有較顯著的蒸氣壓。固體的蒸氣壓也隨溫度升高而增大。表2-2給出了不同溫度下冰的蒸氣壓。

表2-2不同溫度下冰的蒸氣壓

T/K248253258263

p/kPa0.06350.10350.16530.2600

T/K268272273

p/kPa0.40130.56260.6106

無論是固體或是液體，蒸氣壓大的稱為易揮發(fā)性物質(zhì)，蒸氣壓小的稱難為揮發(fā)性物質(zhì)。本章探討溶液依數(shù)性時(shí)忽略難揮發(fā)性的溶質(zhì)自身的蒸氣壓，只考慮溶劑的蒸氣壓。

二、溶液的蒸氣壓下降

在圖2-2的試驗(yàn)裝置中，左管裝水，右管裝葡萄糖水溶液，兩管由U型水銀壓力計(jì)連接，置于56℃恒溫浴中。試驗(yàn)開始時(shí)，U型管兩臂水銀液面高度相等。數(shù)分鐘后U型管兩臂出現(xiàn)水銀液面高度差，與葡萄糖溶液連接的一端水銀液面升高，而與蒸餾水連接的一端水銀液面降低。試驗(yàn)說明在一致溫度下，水的蒸氣

Ch.2

2

壓大于葡萄糖溶液的蒸氣壓。

大量的試驗(yàn)證明，含有難揮發(fā)性溶質(zhì)溶液的蒸氣壓總是低于同溫度純?nèi)軇┑恼魵鈮?。由于溶質(zhì)是難揮發(fā)性的，因此溶液的蒸氣壓是指溶液中溶劑的蒸氣壓。溶液中，溶質(zhì)分子要占據(jù)部分液面，使單位時(shí)間內(nèi)逸出液面的溶劑分子數(shù)相應(yīng)地要比純?nèi)軇r(shí)少，其結(jié)果是溶液中溶劑的蒸發(fā)速率比全為溶劑

圖2-2溶液的蒸氣壓下降時(shí)小。根據(jù)平衡移動(dòng)原理，溶劑中參與難揮發(fā)性溶質(zhì)后，液相中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)下降，式(2.1)表示的液相與氣相間的平衡向左移動(dòng)，導(dǎo)致溶劑的蒸氣壓下降(vaporpressurelowering)。顯然，溶液中難揮發(fā)性溶質(zhì)濃度愈大，溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)愈小，蒸氣壓下降愈多。

1887年代法國(guó)化學(xué)家RaoultFM根據(jù)大量試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)于難揮發(fā)性的非電解質(zhì)稀溶液，得出了如下規(guī)律：

p=poxA(2.2)

式中po為純?nèi)軇┑恼魵鈮?，p為同溫度下稀溶液上面溶劑的蒸氣壓，xA為溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)。由于xA小于1，所以p必然小于po。對(duì)于只有一種溶質(zhì)的稀溶液，由于xA=1-xB，式(2.2)可以寫做

Δp=po-p=poxB(2.3)

式中Δp是溶液蒸氣壓的下降，xB為溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。式(2.2)稱為Raoult定律，式(2.3)是為Raoult定律的又一種表達(dá)形式。

由Raoult定律可推導(dǎo)出稀溶液蒸氣壓下降與溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度bB的關(guān)系：

Δp=po-p≈KbB(2.4)

比例系數(shù)K在一定溫度下是一個(gè)常數(shù)，它取決于po和溶劑的摩爾質(zhì)量MA。式(2.4)說明，溫度一定時(shí)，難揮發(fā)性非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降與溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度bB成正比，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。

只有稀溶液*的溶劑才較確鑿地符合Raoult定律。由于在稀溶液中溶劑分子

*稀溶液一般指bB≤0.2mol·kg-1的溶液。Ch.2

3

之間的引力受溶質(zhì)分子的影響很小，與純?nèi)軇缀跻恢?，所以溶劑的飽和蒸氣壓僅取決于單位體積內(nèi)溶劑的分子數(shù)。溶液濃度變大時(shí)，溶質(zhì)對(duì)溶劑分子之間的引力有顯著的影響，溶液的蒸氣壓就不符合Raoult定律，出現(xiàn)較大的誤差。

稀溶液蒸氣壓下降的關(guān)系式推導(dǎo)如下：

在稀溶液中，nA＞＞nB，因而nA+nB≈nA，則

xB?nBnA?nB?nBnAnBmA?nBmAMA

又

bB?

所以xB≈bBMA代入式(2.3)，得

Δp=pxB≈pMAbB=KbB

例2-1已知293K時(shí)水的飽和蒸氣壓為2.338kPa，將6.840g蔗糖(C12H22O11)溶于100.0g水中，蔗糖溶液的質(zhì)量摩爾濃度是多少，蒸氣壓是多少？

解蔗糖的摩爾質(zhì)量為342.0g·mol–1，所以溶液的質(zhì)量摩爾濃度為

bB?6.840g342.0g?mol-1oo

?1000g?kg100.0g-1?0.2000mol?kg-1

水的摩爾分?jǐn)?shù)為

1000gxA?18.02g?mol1000g18.02g?mol-1-1?55.49mol(55.49?0.2000)mol?0.9964

?0.2000mol蔗糖溶液的蒸氣壓為：p=p0xA=2.338kPa×0.9964=2.330kPa。

其次節(jié)溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低

一、溶液的沸點(diǎn)升高

(一)液體的沸點(diǎn)

液體的沸點(diǎn)(boilingpoint)是液體的蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度。液體的正常沸點(diǎn)(normalboilingpoint)是指外壓為101.3kPa時(shí)的沸點(diǎn)。例如水的正常沸點(diǎn)是373.15K。沒有專門注明壓力條件的沸點(diǎn)尋常都是指正常沸點(diǎn)。

根據(jù)液體沸點(diǎn)與外壓有關(guān)的性質(zhì)，在提取和精制對(duì)熱不穩(wěn)定的物質(zhì)時(shí)，常采用減壓蒸

Ch.2

4

餾或減壓濃縮的方法以降低蒸發(fā)溫度，防止高溫加熱對(duì)這些物質(zhì)的破壞。而對(duì)熱穩(wěn)定的注射液和對(duì)某些醫(yī)療器械的滅菌時(shí)，則常采用熱壓滅菌法，即在密閉的高壓消毒器內(nèi)加熱，通過提高水蒸氣的溫度來縮短滅菌時(shí)間并提高滅菌效果。

(二)溶液的沸點(diǎn)升高

試驗(yàn)說明，溶液的沸點(diǎn)要高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)，這一現(xiàn)象稱之為溶液的沸點(diǎn)升高(boilingpointelevation)。

溶液沸點(diǎn)升高的原因是溶液的蒸氣壓低于純?nèi)軇┑恼魵鈮?。在圖2-3中，橫坐標(biāo)表示溫度，縱坐標(biāo)表示蒸氣壓。AA′表示純水的蒸氣壓曲線，BB′表示稀溶液的蒸氣壓曲線。從圖中可以看出，溶液中水的蒸氣壓在任何溫度下都低于同溫度下的純水的蒸氣壓，所以BB′處于AA′的下方。純水的蒸氣壓等于外壓101.3kPa時(shí)，溫度Tb0=

373K，這是水的正常沸點(diǎn)。此溫度時(shí)溶液中水的蒸氣壓仍小于101.3kPa，只有升高溫度達(dá)到Tb時(shí)，溶液中水的蒸氣壓等于外壓而沸騰。溶液的沸點(diǎn)升高為ΔTb，ΔTb=Tb-Tb0。

這里要注意，純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)是恒定的，但溶液的沸點(diǎn)卻不斷在變動(dòng)。由于隨著沸騰的進(jìn)行，溶劑不斷蒸發(fā)，溶液濃度不斷增大，其蒸氣壓不斷下降，沸點(diǎn)不斷升高。直到形成飽和溶液時(shí)，溶劑在蒸發(fā)，溶質(zhì)也在析出，濃度不再改變，蒸氣壓也不改變，此時(shí)沸點(diǎn)才恒定。因此，溶液的沸點(diǎn)是指溶液剛開始沸騰時(shí)的溫度。

溶液的沸點(diǎn)升高ΔTb與溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度bB的關(guān)系為ΔTb=Tb-Tb0=KbbB(2.5)

式中Kb為溶劑的質(zhì)量摩爾沸點(diǎn)升高常數(shù)，它只與溶劑的本性有關(guān)。從式(2.5)可以看出，難揮發(fā)性的非電解質(zhì)稀溶液的沸點(diǎn)升高只與溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。

表2-3列出了一些溶劑的沸點(diǎn)及Kb值。

表2-3常見溶劑的沸點(diǎn)(Tb)及質(zhì)量摩爾沸點(diǎn)升高常數(shù)(Kb)

Ch.2

5

圖2-3溶液的沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)降低示意圖

和凝固點(diǎn)(Tf)及質(zhì)量摩爾凝固點(diǎn)降低常數(shù)(Kf)

溶劑乙酸水苯乙醇四氯化碳乙醚萘

Tb0/℃1181008078.476.734.7218

Kb/(K·kg·mol-1)

2.930.5122.531.225.032.025.80

Tf0/℃17.00.05.5-117.3-22.9-116.280.0

Kf/(K·kg·mol-1)

3.901.865.10

32.0

1.86.9

二、溶液的凝固點(diǎn)降低

(一)純液體的凝固點(diǎn)

圖2-4是水和溶液的冷卻曲線圖。曲線(1)為純水的理想冷卻曲線。從a點(diǎn)處無限緩漸漸地冷卻，達(dá)到b點(diǎn)(273K)時(shí)，水開始結(jié)冰。在結(jié)冰過程中溫度不再變化，曲線上出現(xiàn)一段平臺(tái)bc，此時(shí)液體和晶體平衡共存。假使繼續(xù)冷卻，全部水將結(jié)成冰后，溫度再下降。在冷卻曲線上，這個(gè)不隨

時(shí)間而變的平臺(tái)相對(duì)應(yīng)的溫度Tf0稱為該液體的凝固點(diǎn)(freezingpoint)。凝固點(diǎn)是物質(zhì)的固相純?nèi)軇┑恼魵鈮号c它的液相蒸氣壓相等時(shí)的溫度(即圖2-3中A點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度)。水的凝固點(diǎn)又稱為冰點(diǎn)。

曲線(2)是試驗(yàn)條件下的水的冷卻曲線。由于試驗(yàn)做不到無限慢地冷卻，而是較快速?gòu)?qiáng)制冷卻，在溫度降到Tf0時(shí)不凝固，出現(xiàn)過冷現(xiàn)象。一旦固相出現(xiàn)，溫度又上升而出現(xiàn)平臺(tái)。

(二)溶液的凝固點(diǎn)降低

圖2-4中的曲線(3)是溶液的理想冷卻曲線。與曲線(1)不同，當(dāng)溫度由a處冷卻，達(dá)到Tf時(shí)，溶液中才開始結(jié)冰。Tf＜Tf0。隨著冰的析出，溶液濃度不斷增大，溶液的凝固點(diǎn)也不斷下降，于是bc并不是一段平臺(tái)，而是一段緩慢下降的斜線。

Ch.2

6

圖2-4水和溶液的冷卻曲線因此，溶液的凝固點(diǎn)是指剛有溶劑固體析出(即b點(diǎn))的溫度Tf。

曲線(4)是試驗(yàn)條件下的溶液冷卻曲線，可以看出，適當(dāng)?shù)倪^冷使溶液凝固點(diǎn)的觀測(cè)變得簡(jiǎn)單(溫度降到Tf以下b′點(diǎn)又上升的最高點(diǎn)b)。

難揮發(fā)性非電解質(zhì)溶液的凝固點(diǎn)總是比純?nèi)軇┠厅c(diǎn)低。這一現(xiàn)象被稱為溶液的凝固點(diǎn)降低(freezingpointdepression)。這是由于溶液的蒸氣壓比純?nèi)軇┑恼魵鈮旱驮斐傻?，如圖2-3所示，AC表示固態(tài)水的蒸氣壓曲線，AA′與AC相交于A點(diǎn)，此時(shí)冰和水兩相平衡共存，其蒸氣壓均為0.6106kPa。A對(duì)應(yīng)的溫度即水的凝固點(diǎn)Tf0=273K。這時(shí)溶液的蒸氣壓要低于0.6106kPa，溶液和冰就不能平衡共存。由于冰的蒸氣壓比溶液中溶劑的蒸氣壓高，冰就會(huì)熔化。假使進(jìn)一步降低溫度到B點(diǎn)，冰的蒸氣壓曲線與溶液的蒸氣壓曲線相交，溶液中溶劑的蒸氣壓與冰的蒸氣壓相等，這時(shí)溶液和冰能平衡共存，這一溫度就是溶液的凝固點(diǎn)。

和沸點(diǎn)升高一樣，對(duì)難揮發(fā)性的非電解質(zhì)稀溶液來說，凝固點(diǎn)降低正比于溶液的質(zhì)量摩爾濃度，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)，即

ΔTf=Tf0-Tf=KfbB(2.6)

式中Kf稱為溶劑的質(zhì)量摩爾凝固點(diǎn)降低常數(shù)。Kf只與溶劑本性有關(guān)。幾種溶劑的凝固點(diǎn)及Kf值列于表2-3中。

利用溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低都可以測(cè)定溶質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量，但是大多數(shù)溶劑的Kf值大于Kb值，因此同一溶液的凝固點(diǎn)降低值比沸點(diǎn)升高值大，因而靈敏度高、試驗(yàn)誤差??；而且溶液的凝固點(diǎn)測(cè)定是在低溫下進(jìn)行的，即使屢屢重復(fù)測(cè)定也不會(huì)引起生物樣品的變性或破壞，溶液濃度也不會(huì)變化。因此，在醫(yī)學(xué)和生物科學(xué)試驗(yàn)中凝固點(diǎn)降低法的應(yīng)用更為廣泛。

例2-2將0.638g尿素溶于250g水中，測(cè)得此溶液的凝固點(diǎn)降低值為0.079K，試求尿素的相對(duì)分子質(zhì)量。

解水的Kf=1.86K·kg·mol-1，由于

?Tf?KfbB?KfmBmAMB

MB?Kf?mBmAΔTf

-1

式中mA和mB分別為溶劑和溶質(zhì)的質(zhì)量，MB為溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量(kg·mol)。代入有關(guān)數(shù)值得

Ch.27

M(CON2H4)?1.86K?kg?mol-1?0.638g250g?0.079K?0.060kg?mol-1?60g?mol-1

所以，尿素的相對(duì)分子質(zhì)量為60。

溶液凝固點(diǎn)降低的性質(zhì)還有大量實(shí)際應(yīng)用。例如鹽和冰的混合物可用作冷卻劑。冰的表面總附有少量水，當(dāng)撒上鹽后，鹽溶解在水中成溶液，此時(shí)溶液的蒸氣壓下降，當(dāng)它低于冰的蒸氣壓時(shí)，冰就會(huì)溶化。冰溶化時(shí)將吸收大量的熱，于是冰鹽混合物的溫度就會(huì)降低。采用NaCl和冰，溫度可降到-22℃，用CaCl2·2H2O和冰，可降到-55℃。在水產(chǎn)事業(yè)和食品貯藏及運(yùn)輸中，廣泛使用食鹽和冰混合而成的冷卻劑。

第三節(jié)溶液的滲透壓力

一、滲透現(xiàn)象和滲透壓力

人在淡水中游泳，會(huì)覺得眼球脹痛；施過化肥的農(nóng)作物，需要馬上澆水，否則化肥會(huì)“燒死〞植物；淡水魚和海水魚不能互換生活環(huán)境；因失水而發(fā)蔫的花草，澆水后又可重新復(fù)原等等，這些現(xiàn)象都和細(xì)胞膜的滲透現(xiàn)象有關(guān)。

若用一種只允許溶劑(如水)分子透過而溶質(zhì)(如蔗糖)分子不能透過的半透膜(semi-permeablemembrane)把溶液和純?nèi)軇└糸_[如圖2-5(a)]，由于膜兩側(cè)單位體積內(nèi)溶劑分子數(shù)不等，單位時(shí)間內(nèi)由純?nèi)軇┻M(jìn)入溶液中的溶劑分子數(shù)要比由溶液進(jìn)入純?nèi)軇┑亩?，其結(jié)果是溶液一側(cè)的液面升高[如圖2-5(b)]。溶液液面升高后，靜水壓力增大，驅(qū)使溶液中的溶劑分子加速通過半透膜，當(dāng)靜水壓增大至一定值后，單位時(shí)間內(nèi)從膜兩側(cè)透過的溶劑分子數(shù)相等，達(dá)到滲透平衡。

半透膜的存在和膜兩側(cè)單位體積內(nèi)溶劑分子數(shù)不相等是產(chǎn)生滲透現(xiàn)象的兩個(gè)必要條件。滲透的方向總是溶劑分子從純?nèi)軇┮环酵芤阂环?，或是從單位體

圖2-5滲透現(xiàn)象和滲透壓力Ch.2

8

積內(nèi)溶劑分子數(shù)多的一方往溶劑分子數(shù)少的一方。

半透膜的種類是多種多樣的，通透性也不同。人工制備的火棉膠膜、玻璃紙及羊皮紙等，不僅溶劑(水)分子可以通過，溶質(zhì)小分子、離子也可緩慢透過，但高分子化合物不能透過。在生化試驗(yàn)中應(yīng)用的透析袋(dialysistubing)和超濾膜(ultra-filtrationmembrane)也是用半透膜制成的，它們有不同規(guī)格(如微孔大小不同)，可以阻止大于某個(gè)相對(duì)分子質(zhì)量的溶質(zhì)分子透過。至于生物膜(如蘿卜皮、腸衣、細(xì)胞膜、毛細(xì)血管壁等)其透過性能就更為特別和繁雜。

如圖2-5(c)所示，為了使?jié)B透現(xiàn)象不發(fā)生，必需在溶液面上施加一超額的壓力。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：為維持只允許溶劑通過的膜所隔開的溶液與溶劑之間的滲透平衡而需要的超額壓力稱為滲透壓力(osmoticpressure)。滲透壓力的符號(hào)為Π，單位為Pa或kPa。滲透壓力是溶液的又一種依數(shù)性。

若半透膜隔開的濃度不等的兩個(gè)非電解質(zhì)溶液，滲透的方向則是溶劑分子從稀溶液一方往濃溶液一方進(jìn)行，從而縮小膜兩邊溶液的濃度差。為了防止?jié)B透現(xiàn)象發(fā)生，必需在濃溶液液面上施加一超額壓力，但此壓力并不等于任一溶液的滲透壓力，它僅僅是兩溶液滲透壓力之差。

若選用一種高強(qiáng)度且耐高壓的半透膜把純?nèi)軇┖腿芤焊糸_，此時(shí)如在溶液上施加的外壓大于滲透壓力，則溶液中將有更多的溶劑分子通過半透膜進(jìn)入溶劑一側(cè)。這種使?jié)B透作用逆向進(jìn)行的過程稱為反向滲透(reverseosmosis)。反向滲透常用于從海水中快速提取淡水，成本僅為城市自來水的三倍。反向滲透還可用于廢水治理中除去有毒有害物質(zhì)。

二、溶液的滲透壓力與濃度及溫度的關(guān)系

1866年，荷蘭化學(xué)家van′tHoff提出與理想氣體方程相像的稀溶液的滲透壓力方程式：

ΠV=nRT(2.7)Π=cBRT(2.8)

式中n為溶液中非電解質(zhì)的物質(zhì)的量，V為溶液的體積，cB為物質(zhì)的量濃度(mol·L-1)，T為絕對(duì)溫度。式(2.8)稱為van′tHoff定律。它說明稀溶液滲透壓力的大小僅與單位體積溶液中溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)數(shù)的多少有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。因此，滲透壓力也是溶液的依數(shù)性。好玩兒的是，常數(shù)R在數(shù)值上與氣體常數(shù)值一樣，

Ch.2

9

為8.314J·K-1·mol-1。溶液愈稀，由試驗(yàn)測(cè)得的Π值愈接近計(jì)算值。

對(duì)稀水溶液來說，其物質(zhì)的量濃度近似地與質(zhì)量摩爾濃度相等，即cB≈bB,因此式(2.8)可改寫為

Π≈RTbB(2.9)

例2-3將2.00g蔗糖(C12H22O11)溶于水，配成50.0ml溶液，求溶液在37℃時(shí)的滲透壓力。

解C12H22O11的摩爾質(zhì)量為342g·mol-1，則

c(C12H22O11)?nV?2.00g342g?mol-1?0.117mol?L?1

?0.0500LΠ=cBRT=0.117mol·L-1×8.314J·K-1·mol-1×310K=302kPa

從這個(gè)例子可以看出，0.117mol·L-1的蔗糖(C12H22O11)溶液在37℃可產(chǎn)生302kPa的滲透壓力，相當(dāng)于30.8米的水柱高的壓力。這一點(diǎn)說明滲透壓力是一種強(qiáng)大的推動(dòng)力，要用普通半透膜確切測(cè)定滲透壓力是較困難的，除非這種膜有很高的機(jī)械強(qiáng)度，否則難以勝任。

利用稀溶液的依數(shù)性可以測(cè)定溶質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量，但是測(cè)定小分子溶質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量用測(cè)定滲透壓力的方法則相當(dāng)困難，多用凝固點(diǎn)降低法測(cè)定。而測(cè)定蛋白質(zhì)等高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)，用滲透壓力法要比凝固點(diǎn)降低法靈敏得多，見下例。

例2-4將1.00g血紅素溶于適量純水中,配置成100ml溶液，在20℃時(shí)測(cè)得溶液的滲

透壓力為0.366kPa,求血紅素的相對(duì)分子質(zhì)量。

解根據(jù)van′tHoff公式，

?V?nRT?mBRTmBMBRT

MB??V

式中MB為血紅素的摩爾質(zhì)量(g·mol-1)，mB為血紅素質(zhì)量(g)，V為溶液體積(L)，代入相應(yīng)數(shù)值，得

M?1.00g?8.314J?K-1?mol-1?293KB0.366kPa?0.100L?6.66?104g?mol-1

血紅素的濃度僅為1.50×10-4mol·L-1，凝固點(diǎn)下降僅為2.79×10-4℃，故很難測(cè)定。但此

溶液的滲透壓力相當(dāng)于37.4mmH2O，因此完全可以確鑿測(cè)定。

Ch.2

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三、滲透壓力在醫(yī)學(xué)上的意義

(一)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性

以上探討的是蔗糖、尿素、蛋白質(zhì)等非電解質(zhì)溶液的依數(shù)性。但是在人體體液中存在大量的強(qiáng)電解質(zhì)，如氯化鈉、碳酸氫鈉等，我們必需懂得強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性計(jì)算。

強(qiáng)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性的試驗(yàn)值與按非電解質(zhì)公式即按濃度計(jì)算所得結(jié)果的差異極大。表2-4列出了NaCl、MgSO4水溶液凝固點(diǎn)降低值。

表2-4一些電解質(zhì)水溶液的凝固點(diǎn)降低值

bB

mol·kg0.010.050.100.50

-1

ΔTf(試驗(yàn)值)/KNaCl0.03603

MgSO40.03000.12940.2420

1.018

ΔTf(計(jì)算值)/K0.018580.092900.18580.9290

0.1758

0.34701.692

由表中數(shù)據(jù)可以看出，ΔTf的試驗(yàn)值都比計(jì)算值大。如0.1mol·kg-1的NaCl溶液，按ΔTf=KfbB計(jì)算，應(yīng)等于0.1858K，試驗(yàn)值卻是0.3470，偏高87%，試驗(yàn)值是計(jì)算值的1.87倍。因此，計(jì)算強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性時(shí)，必需引入一個(gè)校正因子i，沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)降低和滲透壓力的公式應(yīng)當(dāng)改寫為

ΔTb=iKbbB(2.10)ΔTf=iKfbB(2.11)Π=icBRT≈ibBRT(2.12)

這里校正因子i是一“分子〞電解質(zhì)解離出的粒子個(gè)數(shù)，在近似處理的狀況下，A-B型強(qiáng)電解質(zhì)(如KCl、CaSO4、NaHCO3等)及A-B2或A2-B型強(qiáng)電解質(zhì)如(MgCl2、Na2SO4等)的校正因子i分別為2和3。

在研究van′tHoff的依數(shù)性定律不適用于電解質(zhì)溶液的原因中，瑞典化學(xué)家Arrhenius

SA大膽地提出了電離理論，指出強(qiáng)電解質(zhì)在稀溶液中全部解離，所以近似認(rèn)為單位體積內(nèi)的粒子數(shù)(離子)是同濃度的非電解質(zhì)溶液粒子數(shù)(分子數(shù))的整數(shù)倍，說明了i的物理意義，指出它與解離度?的關(guān)系：?=i-1。i為什么比整數(shù)倍小一些的問題，后來由強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論作出解釋。

例2-5臨床上常用的生理鹽水是9.0g·L-1的NaCl溶液，求溶液在37℃時(shí)的滲透壓

Ch.2

11

力。

解NaCl在稀溶液中完全解離，i近似等于2，NaCl的摩爾質(zhì)量為58.5g·mol-1根據(jù)Π=icBRT有：

??2?9.0g?L?8.314J?k-1-1?mol-1?310K58.5g?mol-1?7.9?102kPa

(二)滲透濃度

由于滲透壓力是依數(shù)性，它僅與溶液中溶質(zhì)粒子的濃度有關(guān)，而與粒子的本性無關(guān)。我們把溶液中產(chǎn)生滲透效應(yīng)的溶質(zhì)粒子(分子、離子)統(tǒng)稱為滲透活性物質(zhì)。根據(jù)van′tHoff定律，在一定溫度下，對(duì)于任一稀溶液，其滲透壓力應(yīng)與滲透活性物質(zhì)的物質(zhì)的量濃度成正比。因此，也可以用滲透活性物質(zhì)的物質(zhì)的量濃度來衡量溶液滲透壓力的大小。

醫(yī)學(xué)上常用滲透濃度(osmolarity)來比較溶液滲透壓力的大小，定義為滲透活性物質(zhì)的物質(zhì)的量除以溶液的體積，符號(hào)為cos，單位為mol·L-1或mmol·L-1。

例2-6計(jì)算醫(yī)院補(bǔ)液用的50.0g·L-1葡萄糖溶液和9.00g·L-1NaCl溶液(生理鹽水)的滲透濃度(以mmol·L-1表示)。

解葡萄糖(C6H12O6)的摩爾質(zhì)量為180g·mol，50.0g·LC6H12O6溶液的滲透濃度為

cos?50.0g?L?1000mmol/mol180g?mol-1-1-1-1

?278mmol?L-1

NaCl的摩爾質(zhì)量為58.5g·mol-1，NaCl溶液中滲透活性物質(zhì)為Na+和Cl-，因此，9.00g·L-1NaCl溶液的滲透濃度為：

cos?9.00g?L?1000mmol/mol58.5g?mol-1-1?2?308mmol?L-1

表2-5列出了正常人血漿、組織間液和細(xì)胞內(nèi)液中各種滲透活性物質(zhì)的滲透濃度。

表2-5正常人血漿、組織間液和細(xì)胞內(nèi)液中各種滲透活性物質(zhì)的滲透濃度滲透活性物質(zhì)

NaK

++血漿中濃度mmol?L-1

組織間液中濃度mmol?L-1

細(xì)胞內(nèi)液中濃度mmol?L-1

14452.51.5

12

1374.72.41.4

10

141

31

Ca2+Mg2+

Ch.2

Cl

--

1072720.5

20.21.2

5.61.24303.7

112.728.320.5

20.21.2

5.60.24302.2

4101114514891.553.744302.2

HCO3

HPO42-、H2PO4-

SO42-磷酸肌酸肌肽氨基酸肌酸乳酸鹽三磷酸腺苷一磷酸已糖葡萄糖蛋白質(zhì)尿素mmol·L-1(三)體液滲透壓力的測(cè)定

由于直接測(cè)定溶液的滲透壓力比較困難，而測(cè)定溶液的凝固點(diǎn)降低比較便利，因此，臨床上對(duì)血液、胃液、唾液、尿液、透析液、組織細(xì)胞培養(yǎng)液的滲透壓力的測(cè)定尋常是用“冰點(diǎn)滲透壓力計(jì)〞通過測(cè)定溶液的凝固點(diǎn)降低值來推算。

冰點(diǎn)滲透壓力計(jì)的主要部件有半導(dǎo)體制冷裝置、高精度測(cè)溫系統(tǒng)、過冷引晶裝置。滲透壓力的測(cè)定步驟：

1.在冷槽中參與40ml不凍液，開啟冷卻半導(dǎo)體制冷裝置發(fā)熱端的水管；2.開電源，預(yù)熱20min；

3.用300mmol·L或800mmol·L的NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液校正儀器；

4.取1ml體液樣品置于試管，放入冷槽，測(cè)定滲透壓力，儀器液晶自動(dòng)顯示結(jié)果。例2-7測(cè)得人體血液的凝固點(diǎn)降低值ΔTf=0.56℃，求在體溫37℃時(shí)的滲透壓力。解ΔTf=KfbBbB=ΔTf/Kf

??bBRT?ΔTfKfRT?0.56K1.86K?kg?mol-1-1-1

?8.314J?K-1?mol-1?(273?37)K?7.8?102kPa

所以人體血液在體溫37℃時(shí)的滲透壓力為7.8×10kPa。

2

(四)等滲、高滲和低滲溶液

Ch.2

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溶液滲透壓力的高低是相對(duì)的，半透膜兩邊溶液那一個(gè)滲透壓力高，它就是高滲溶液。醫(yī)學(xué)上的等滲、高滲和低滲溶液是以血漿的滲透壓力為標(biāo)確鑿定的。從表2-5可知，正常人血漿的滲透濃度為303.7mmol·L-1。試驗(yàn)求得血漿的凝固點(diǎn)下降值為0.553℃，據(jù)此求得血漿的滲透濃度為297mmol·L。所以臨床上規(guī)定滲透濃度在280~320mmol·L-1的溶液為等滲溶液。如生理鹽水、12.5g·L-1的NaHCO3溶液等是等滲溶液(isotonicsolution)。滲透濃度cos＞320mmol·L-1的稱高滲溶液(hypertonicsolution),滲透濃度cos＜280mmol·L-1的稱低滲溶液(hypotonicsolution)。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，略低于(或略超過)此范圍的溶液，在臨床上也看作等滲溶液，如50.0g·L-1的葡萄糖溶液。

在臨床治療中，當(dāng)為病人大劑量補(bǔ)液時(shí)，要特別注意補(bǔ)液的滲透濃度，否則可能導(dǎo)致機(jī)體內(nèi)水分調(diào)理失常及細(xì)胞的變形和破壞。如人紅細(xì)胞的形態(tài)與其所處的介質(zhì)滲透壓力有關(guān)，這可以從紅細(xì)胞在不同濃度的NaCl溶液中的形態(tài)加以說明。見圖2-6。

若將紅細(xì)胞置于9.0g·L-1NaCl(生理鹽水)中，在顯微鏡下觀測(cè)，看到紅細(xì)胞的形態(tài)沒有什么改變[圖2-6(a)]。這是由于生理鹽水與紅細(xì)胞內(nèi)液的滲透壓力相等，細(xì)胞內(nèi)外液處于滲透平衡狀態(tài)。

若將紅細(xì)胞置于較濃的NaCl溶液(如15g·L-1)中，在顯微鏡下可見紅細(xì)胞逐漸皺縮[圖2-6(b)]，皺縮的紅細(xì)胞相互聚結(jié)成團(tuán)。若此現(xiàn)象發(fā)生于血管內(nèi)，將產(chǎn)生“栓塞〞。產(chǎn)生這些現(xiàn)象的原因是紅細(xì)胞內(nèi)液的滲透壓力低于濃NaCl溶液，紅細(xì)胞內(nèi)的水向外滲透引起。

若將紅細(xì)胞置于稀NaCl溶液(如3.0g·L)中，在顯微鏡下觀測(cè)可見紅細(xì)

-1

-1

胞先是逐漸脹大，最終破碎[圖2-6(c)]，釋放出紅細(xì)胞內(nèi)的血紅蛋白使溶液染

成紅色，醫(yī)學(xué)上稱之為溶血(hemolysis)。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是細(xì)胞內(nèi)溶液的滲透壓力高于外液，外液的水向細(xì)胞內(nèi)滲透所致。

臨床醫(yī)師根據(jù)體液滲透壓力的測(cè)

Ch.2

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圖2-6紅細(xì)胞形態(tài)示意圖(a)在生理鹽水中(b)在較濃的NaCl溶液中(c)在較稀的NaCl溶液中定數(shù)據(jù)，可以對(duì)病人的水與電解質(zhì)平衡狀況作出估計(jì)。

(五)晶體滲透壓力和膠體滲透壓力

血漿等生物體液是電解質(zhì)(如NaCl、KCl、NaHCO3等)、小分子物質(zhì)(如葡萄糖、尿素、氨基酸等)和高分子物質(zhì)(蛋白質(zhì)、糖類、脂質(zhì)等)溶解于水而形成的繁雜的混合物。在醫(yī)學(xué)上，習(xí)慣把電解質(zhì)、小分子物質(zhì)統(tǒng)稱為晶體物質(zhì)，由它們產(chǎn)生的滲透壓力稱晶體滲透壓力(crystalloidosmoticpressure)；而把高分子物質(zhì)稱為膠體物質(zhì)，由它們產(chǎn)生的滲透壓力稱膠體滲透壓力(colloidalosmoticpressure)。血漿中高分子膠體物質(zhì)的質(zhì)量濃度約為70g·L-1，小分子晶體物質(zhì)約為7.5g·L-1。雖然高分子膠體物質(zhì)含量高，但由于它們的相對(duì)分子質(zhì)量大，單位體積血漿中的質(zhì)點(diǎn)數(shù)少，產(chǎn)生的滲透壓力小，37℃僅為2.9~4.0kPa；小分子晶體物質(zhì)含量雖少，但由于它們的相對(duì)分子質(zhì)量小，有的又可解離成離子，單位體積血漿中的質(zhì)點(diǎn)數(shù)多。因此，人體血漿的滲透壓力主要來源于晶體滲透壓力(約占99.5%)，膠體滲透壓力只占極少一部分。

由于人體內(nèi)的半透膜(如毛細(xì)血管壁和細(xì)胞膜)的通透性不同，晶體滲透壓力和膠體滲透壓力在維持體內(nèi)水鹽平衡功能上也不一致。

血漿膠體滲透壓力雖小，但在調(diào)理血容量(人體血液總量)及維持血漿和組織間液之間的水平衡方面卻有著重要的作用。這是由于當(dāng)血液流經(jīng)毛細(xì)血管時(shí)，血漿中的水和晶體小分子物質(zhì)均可自由通過毛細(xì)血管壁，晶體小分子物質(zhì)在血漿和組織間液中的濃度基本一致。因此，血漿晶體滲透壓力雖大，但對(duì)水進(jìn)出毛細(xì)血管并不起任何調(diào)理作用。然而，間隔血漿和組織間液的毛細(xì)血管壁對(duì)于蛋白質(zhì)等高分子膠體物質(zhì)不表現(xiàn)通透性，在正常狀況下，血漿中的蛋白質(zhì)濃度比組織間液高，因此，由蛋白質(zhì)等高分子所產(chǎn)生的膠體滲透壓力得以充分表現(xiàn)。而機(jī)體也正是依靠這一特點(diǎn)，一方面使毛細(xì)血管從組織間液“吸取〞水分(水從組織間液向毛細(xì)血管滲透)，另一方面又可對(duì)抗血液動(dòng)力學(xué)的靜壓(由于心臟收縮產(chǎn)生)，以阻止血管內(nèi)水分過分滲到組織間液中，從而維持著血管內(nèi)外水的相對(duì)平衡，使血容量得以保持。假使由于某種原因，造成血漿中蛋白質(zhì)減少，血漿膠體滲透壓力降低，血漿中的水就會(huì)過多的通過毛細(xì)血管壁進(jìn)入組織間液，造成血容量降低而組織間液增多，這是形成水腫的原因之一。臨床上對(duì)大面積燒傷或由于失血過多而造成血容量降低的患者進(jìn)行補(bǔ)液時(shí)，除補(bǔ)以生理鹽水外，同時(shí)還需要輸入血漿或

Ch.2

15

右旋糖酐等代血漿，以恢復(fù)血漿的膠體滲透壓力并增加血容量。

細(xì)胞和它的外環(huán)境的一切聯(lián)系都必需通過細(xì)胞膜。細(xì)胞膜是生物半透膜，功能極其繁雜。它將細(xì)胞內(nèi)液和外液隔開。細(xì)胞膜不僅不允許蛋白質(zhì)等高分子自由通過，也不允許Na+、K+等小分子晶體物質(zhì)自由通過。由于晶體滲透壓力遠(yuǎn)大于膠體滲透壓力，因此，晶體滲透壓力是決定細(xì)胞間液和細(xì)胞內(nèi)液水分轉(zhuǎn)移的主要因素。假使人體由于某種原因而缺水時(shí)，細(xì)胞外液中鹽的濃度將相對(duì)升高，晶體滲透壓力增大，于是使細(xì)胞內(nèi)液的水分子通過細(xì)胞膜向細(xì)胞外液滲透，造成細(xì)胞失水。假使大量飲水或輸入過多的葡萄糖溶液(葡萄糖在血液內(nèi)氧化而逐漸失去滲透活性)，則使細(xì)胞外液鹽濃度降低，晶體滲透壓力減少，細(xì)胞外液的水分子向細(xì)胞內(nèi)液中滲透，嚴(yán)重時(shí)可產(chǎn)生水中毒。

本章小結(jié)

難揮發(fā)性非電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性只與溶質(zhì)、溶劑微粒數(shù)的比值有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)，不管溶質(zhì)是葡萄糖還是尿素，只要質(zhì)量摩爾濃度一致，溶液中溶劑的蒸氣壓下降、溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低以及溶液的滲透壓力就一致。

RaoultFM研究了溶液的蒸氣壓下降，Raoult定律可表示為

p=poxA或Δp=poxB≈poMAbB=KbB

由于溶液的蒸氣壓下降導(dǎo)致溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低：

ΔTb=KbbB；ΔTf=KfbB

滲透壓力是溶液的內(nèi)在特性，等于“超額壓力〞。溶液都有滲透壓力，但不一定發(fā)生滲透現(xiàn)象。滲透現(xiàn)象產(chǎn)生的條件，一是有半透膜存在，二是膜兩邊存在滲透濃度差。滲透的方向是溶劑分子從溶劑一方通過膜進(jìn)入溶液，或由稀溶液進(jìn)入濃溶液。

van′tHoff公式是Π=cBRT，它指出了滲透壓力與溫度、濃度的關(guān)系。電解質(zhì)溶液的依數(shù)性公式為

ΔTb=iKbbB、ΔTf=iKfbB、Π=icRT≈ibBRT。i稱為校正因子，NaCl、

NaHCO3的i=2，CaCl2、Na2SO4的i=3。

滲透壓力與醫(yī)學(xué)關(guān)系密切。在一定溫度下要使膜兩邊的溶液達(dá)到滲透平衡，兩溶液的滲透濃度必需相等。醫(yī)學(xué)將滲透濃度為280~320mmol·L的溶液稱為

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-1

等滲溶液，細(xì)胞在等滲溶液中形態(tài)不發(fā)生改變。

四種依數(shù)性之間關(guān)系密切，測(cè)出一種依數(shù)性則可以求出另一種依數(shù)性。

利用依數(shù)性如凝固點(diǎn)降低或溶液的滲透壓力可以測(cè)定物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量。

參考讀物

1.(美)Nash