低壓合成甲醇工藝流程方案

名目摘要11123344濕法脫硫63ICI74.8101213低壓合成甲醇的工藝流程設計摘要：目前，雖然低壓合成甲醇的工藝流程有所不同，但根本都是承受一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合成甲醇，都是在銅系催化劑和鋅鉻催化劑存在下，在4~5MPa左右，溫度360~400攝氏度下進展的。大致可以分為以下幾個工序：制備原料氣、凈化原料氣、壓縮、合成甲醇、粗甲醇精餾。關鍵詞：低壓原料氣凈化合成甲醇精餾脫硫、,、-前言CH3OH重要的溶劑，廣泛用于有機合成、染料、醫(yī)藥、涂料和國防等工業(yè)。甲醇在有機合成工業(yè)中，是僅次于烯烴和芳烴的重要根底有機原料。甲醇是較好的人工合成蛋白的原料，是簡潔運輸?shù)那鍧嵢剂希芍苯佑糜趶驮F礦得到高質量的海綿鐵。隨著近些年來碳一化學的工業(yè)的進展，甲醇制乙醇、乙烯、乙二醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙烯、甲酸甲酯和氧分解性好的甲醇樹脂等產(chǎn)品，正在爭論開發(fā)和工業(yè)化中。目前，甲醇的消費已超過其傳統(tǒng)用途，潛在的1966年英國帝國化學工業(yè)公司研制成功銅基催化劑，并開發(fā)了低壓合成甲醇工ICI工藝。1971年，德國魯奇公司開發(fā)了另一種低壓合成甲醇的工藝，簡稱Lurgi工藝。此外美國i電動爭論所還研制了三相甲醇合成技術，三相甲醇合成技術雖已研制成功但2070年月中期以后，世界上建和擴建的甲醇裝置幾乎都承受低壓法。目前,碳加壓催化氫化法合成甲醇,即:CO+2H2=CH3OHCO2+3H2=CH3OH+H2O4~5MPa360~400攝氏度下進展的。大致可以分為以下幾個工序：制備原料氣f凈化原料氣f壓縮f合成甲醇-粗甲醇精餾。ICI法制取甲醇的工藝流程。制備原料氣ICI法制取甲醇的大規(guī)?；S大多都是以自然為原料來制取甲醇。自然氣的主要組分是甲烷和其他碳氫化合物。用自然氣制造合成氣，主要是將氣體中包括甲烷在內的烴類化合物轉化成氫氣和一氧化碳。連續(xù)制氣的二段轉化法在現(xiàn)代大型化工企業(yè)里，常承受連續(xù)生產(chǎn)的管式爐二段轉化工藝，使氣體原料轉化成甲醇生產(chǎn)所需的合成氣。從化學平衡分析，轉化反響是摩爾增加的反響，應維持在低壓或常壓下進展，但為了節(jié)約動力，管式爐廠在加壓下進展。且為了降低轉化氣中甲烷的含量，轉化分兩段進展，以下為二段轉化工藝流程圖：1234567轉化爐89101112廢熱鍋爐在一段轉化爐里，自然氣和蒸汽以肯定的比例進入轉化爐反響 7,在管內的催1073~1123K的高溫下進展轉化反響。反響管外用燃料氣燃料加熱，供給管內反響所需的熱量。由于受催化劑耐熱程度和爐管材料條件的限制，在一段轉化爐內甲烷的轉化率只能到達百分之九十到百分之九十五。為了提高甲烷轉化率，一段轉化爐出口氣體9二段轉化爐利用自熱式，即參加一局部經(jīng)預熱的工藝空氣進展局部氧化，所產(chǎn)生的熱量供給甲烷連續(xù)轉化。由于二段轉化生產(chǎn)不需要耐熱合金鋼材，反響溫度不受材質限制，可以高達1273K以上，在此溫度下，假設催化劑活性好，出口氣體組成可以接近該溫度下的平衡組成，甲烷含量可以降低到百分之零點三到百分之零點五。在高溫下進展自然氣轉化，氣體中的硫、磷、砷、氯等雜質對催化劑的活性和使用壽命影響很大，所以轉化前的氣體原料必需進展凈化處理，嚴格掌握雜質含量，含硫量必需小于0.5mg/m3。在加壓下進展自然氣的蒸汽轉化，有利于反響氣體的熱量回收利用。在以管式爐加壓轉化的生產(chǎn)工藝中，可供回收的熱量有兩大局部：一局部是轉化爐燃燒氣體，溫度高1373K的高溫煙氣，通過轉化爐對流段，作為加熱混合原料氣、預熱空氣、過熱蒸汽及預熱鍋爐積水的熱源，最終溫度降低到大氣；另一局部是二段轉化爐出口工藝氣，溫度約在

423~573K,由煙道排入1273K左右，主要用于廢熱鍋12產(chǎn)生高壓蒸汽，作為壓縮機的動力和工藝蒸汽的來源。局部氧化法烴類碳氫化合物在高溫順有氧氣存在的狀況下，發(fā)生如下反響:CH4+1/2O2—CO+2H2+35.60KJCH4+O2—CO2+22+109.45KJCH4+2O2—CO2+2H2O2+802.30KJCH4+CO2—2CO+2H2-247.27KJ當氧氣供給缺乏時，還有如下反響CH4—C+2H2-74.85KJc■-7r、”Xc■-7r、”XX■-X.■?E-JX *X-乂1轉化氣自然氣在0.16~0.17MPa壓力下進入飽和塔1,用熱水預熱自然氣并使自然氣飽和水蒸氣。飽和后的自然氣再參加轉化所需要的足夠蒸汽，經(jīng)熱交換器 2與轉化氣換熱后，入混合氣3中。在混合器中，參加氧氣或富氧空氣使充分混合，隨即進入轉化器4進展局部氧化轉化反響，轉化溫度1173~1273K。出轉化器的氣體，通過潤濕塔5加水潤濕。潤濕塔出口轉化氣通過熱交換器冷卻處處理。凈化工序凈化工序專指靜電除塵＜焦〕和屢次脫硫。靜電除塵

673~693K，進入下一工段靜電除塵的主要任務是去除由造氣送來的原料氣中的灰塵和等雜質，然后有羅茨風機加壓、冷卻后送至工段。WI沉淀電擁fLII?j-11如上圖所示濕式電除塵器VQS-SGD104-1)，內有104根直徑325mm*8mm的鋼管<俗稱陽極管)，每根管中心懸掛著一根直徑 3mm的金屬導線，組成氣體凈化場。全部陰極線與高壓直流電的負極相連接組成的電暈電極，陽極管接正極稱為沉淀電極。將高壓直流電參加到除塵內兩個電極上后，在電暈極和沉淀電極之間形成一個強大的電場，當含有塵粒的煤氣通過這個電極時，煤氣中的塵粒便帶上電荷。由于不均勻電場面的原因，大局部塵粒都移向沉淀電極管壁，與電極上的異性電荷中和，水沿沉淀電極管壁將粉塵沖去使煤氣得以凈化。脫硫脫硫是甲醇生產(chǎn)中的必經(jīng)步驟，當以自然氣為原料時，在承受蒸汽轉換制氣前就需將硫化物除凈，以滿足烴類蒸汽轉化催化劑的要求。如自然氣含硫量高時，先經(jīng)濕法脫硫，再進展干法脫硫。干法脫硫根本原理用氫氧化鐵法脫除硫化氫，反響式如下2Fe(OH>3+3H2S=FQS3+6H2O這不是可逆反響，反響原理不受平衡壓力影響，但水蒸氣的含量對脫硫效率影響很大。副產(chǎn)硫黃，用過的氫氧化鐵還可以再生，再生反響為2FeS3+6H2O+3O2=4Fe(OH>3+6S再生有間歇與連續(xù)兩種。間歇再生用含氧氣體進展循環(huán)再生，連續(xù)再生在脫硫槽進口處向原料氣不斷參加空氣與水蒸氣，后者簡便、省時、能提高脫硫劑利用率。aFe203.Xh2o脫硫劑需要是以的含水量，最30%~50%否則會降低脫硫率。請氧化鐵法使用時無特別要求，在常溫、常壓與加壓下都能使用，但脫硫效果與接觸時間關系很大，在脫硫過程中，原料氣含硫量與所需接觸時間幾乎成直線關系。氧化鋅脫硫法氧化鋅是內外表積較大，硫含量較高的一種固體脫硫劑，在脫出氣體中的硫化氫及局部有機硫的過程中，速度極快，凈化后的氣體總含量一般在 3*10-6＜質量分數(shù)〕以下，最低可達10-7＜質量分數(shù)〕以下，廣泛用于精細脫硫。根本原理氧化鋅脫硫可直接吸取硫化氫生成硫化鋅，反響式為H2S+Zn0=ZnS+H20對有機硫，如硫氧化碳，二硫化碳等則先轉化成硫化氫，然后再被氫化鋅吸C0S+H2=H2S+C0

收，反響式如下CS2+4H2=2H2S+CH4氧化鋅脫硫劑對噻吩的轉化力量反響速率很快，硫化物從脫硫劑的外表通過毛細孔到達脫硫劑的內外表，內集中速度較慢，它是脫硫反響過程的掌握步驟。因此，脫硫劑粒度小，空隙率大，有利于反響的進展。同硫劑氧化鋅脫硫劑是以氧化鋅為主體＜95%左右〕，化鎂為助劑，脫硫劑裝入設備后用氮氣置換至下，再用氮氣或者原料氣進展升溫，升溫速度：常溫到

02V0.5%以120C30~50C/h,120C2h，120~220°C50°C/h，220E1h100.5MPa直到操作壓力。在溫度、壓力到達要求后先維持4小時的輕負荷生產(chǎn)，然13%~18%。而承受雙床操作第一床質量硫容可達25%ZnO兌硫劑后，則應將原其次床改為第一床操作。Hlliu加抽撤山瞟錨仃囂沛川濕法脫硫

12氧化鋅脫硫槽干法脫硫凈化度高，并能脫除各種有機硫。但是干法脫硫劑不能再生，或者再生格外困難并且只能周期性操作，設備浩大，勞動強度大，而濕法脫硫有著便于輸送，脫硫劑較易再生并能回收富有價值的化工原料硫磺，有利用產(chǎn)生更大經(jīng)濟價值的優(yōu)點。目前，合成甲醇的工業(yè)上常常將濕法脫硫之后串聯(lián)干法脫硫，通過屢次脫硫，屢次轉化，使脫硫在工藝上和經(jīng)濟上都更合理。濕法脫硫的根本原理濕法脫硫包含三個過程。一是脫硫劑的吸取劑將原料氣中的硫化氫吸取，二是將吸取到溶液中的硫化氫的氧化以及吸取劑的再生；三是單質硫的浮選和凈化凝固。吸取的根本原理及吸取劑的選擇硫化氫是酸性氣體，其水溶液呈酸性，吸取的過程可表示為H2S(gH+HSH+OR堿性吸取劑＞—H2O再生的根本原理與催化劑的選擇堿性吸取劑只能將原料氣中的硫化氫吸取到溶液中，不能使硫化氫氧化為單質硫，因此，需要借助其他物質來實現(xiàn)。通常使在溶液中添加催化劑作為載氧體，氧化態(tài)的催化劑將硫化氫氧化為單質硫，其自生呈復原態(tài)。復原態(tài)催化劑在再生時被空氣中的氫氧化后恢復力量，如此循環(huán)使用。載氧體+HS—S+載氧體載氧體+1/2O2—H2O+載氧體總反響式：H2S+1/2O2—S+HO烤膠法工藝流程HS后，進入汽水分別器除去夾帶的液體后去壓縮機。脫硫液經(jīng)再生泵送入再生槽，在再生槽內，完成溶液的再生和單質的浮選。硫泡沫被送入熔硫釜，再生液貧液泵再送回脫硫塔，流程圖如下：rN匕飛去界“■3ICI低壓法工藝流程

竹喝器擱“戊曲再訶毗附曲你簾皿滄凝我國收— . -mL■?r?1 ■■1滄凝我國收近些年來，甲醇的合成，大多承受銅系低溫高活性催化劑，可在 5MPa低壓下將CO+出合成氣體或含有CO2的CO+出合成氣進展合成，并得到較高的轉化率。ICILurgi法，這兩種低壓制甲醇法得到了普遍的應用。ICI低壓法工藝流程圖g“4v tifl J■”|i--zraeir? ■-s拎紀〔一浄拎紀〔一浄比飛悴<1皿和’i體上凈化冷卻水冷卻水4烘樸氣run3-[^3□■rJ[巾壓秦世祖屮醉瀾十II諜“

----------------------------------權膠下123456，12，17，21,34水冷器7氣液分別器8合成器壓縮9循環(huán)氣壓縮機10甲醇合成塔11，15熱交換器13甲醇分別器14粗甲醇中間槽16脫輕組峰分塔18分別器19，22再沸器20甲醇精餾器23CO2 該工藝使用多段冷激式合成塔，合成氣在51-1型銅基催化劑上進展一氧化碳、二氧化碳加氫合成甲醇的化學反響，反響在壓力5MPa,溫度230~270C下進展，穎原料氣與分別甲醇后的循環(huán)氣混合后進入循環(huán)壓縮機，升至 5MPa此入塔氣體分為兩股，一股進入熱交換器與從合成塔出來的反響熱氣體換熱，預熱至左

245°C右，從合成塔頂部進入催化劑床層進展甲醇合成反響。另一股不經(jīng)預熱作為合成塔各層催化劑冷激用，以掌握合成塔內催化劑床層溫度，依據(jù)生產(chǎn)的需要，可將催化劑分為多層＜三、四或五層〕，各催化劑層的氣體進口溫度，可用向熱氣流中噴入冷的未反響的氣體＜即冷激氣〕來調整，最終一層催化劑氣體出口溫度為 270C左右。合成塔出口甲醇含量為4%。從合成塔底部出來的反響氣體與入塔原料氣換熱后進入甲醇冷凝器，絕大局部甲醇蒸汽在此被冷凝冷卻，最終由甲醇分別器分別出來粗甲醇，減壓后進入粗甲醇儲槽。未反響的氣體作為循環(huán)使用。為了維持系統(tǒng)中惰性氣體含量在肯定范圍內，甲醇分別器后設有放空裝置。催化劑升溫復原時需用開工加熱爐。4.醚、酯、烷烴、羧基鐵等十幾種微量有機雜質。工業(yè)生產(chǎn)上粗甲醇精餾的工藝流程，因粗甲醇合成的方法有所不同，其精制過程的簡單程度有肯定的差異，但根本原理是全都的。首的底部或底側除去水和重組分，從而得到純潔的甲醇。ICI法單塔粗甲醇精餾工藝流程ICI法制取的粗甲醇的精餾承受了單塔流程，如以下圖所示：Y機甲醇Y73中塔粗甲砂憫「.藝流怦I12町確器；3檔制粘*I1“1

沌竦：：，熱玄權常；d袖山1.1.由于銅系催化劑的使用，甲醇合成中副反響明顯削減，粗甲醇中不僅復原性雜質含量明顯削減，粗甲醇中不僅復原性雜質含量大大削減，而且二甲醚的含量幾十倍的降低，因此在取消化學凈化的同時，承受一臺精餾塔就能獲得一般工業(yè)上所需的精甲醇。明顯單塔流程對節(jié)約投資和削減熱能損耗都是有益的。2040%8萬噸/330天計。110101.010kg/h2、粗醇組分＜1〕甲醇含量：92.1%＜2〕水含量：3.6%＜3〕輕餾分含量：21%＜〕＜4〕初餾物：2.2%＜以水計包括高沸點乙醇烷烴等雜質〕0.1kg/T，將燒堿配成含NaOH2-5%2.1%;用聯(lián)醇崗位醇洗塔排出的含醇約 10%的稀醇液連續(xù)參加預塔回流槽做萃取水，參加稀醇量占粗醇量的15%;在預塔排出的初餾物占總初餾物的60%;在常壓塔排出的初餾物占總初餾物的 40%。3、預塔物料衡算＜1〕入料量①甲醇量=粗醇含醇量+稀醇＜萃取水〕含醇量.粗醇含醇量二10101.010X0.921 =9303.030kg稀醇＜萃取水〕含醇量=10101.010X0.15X0.1 =151.515kg甲醇量=9303.030+151.515=9454.545kg②水量=粗甲醇含水+稀醇含水+堿液含水粗醇含水=10101.010X0.036 =363.634kg稀醇含水=10101.010X0.15X ＜1-0.1〕=1363.636kg③堿液帶入水量=堿液量？堿液含水量參加的堿量=甲醇量X每噸甲醇的耗堿量= 9454.545?0.1/1000=0.945kg堿液量以3.5%NaOH溶液計。堿液量=27.000kg堿液帶入水量=27＜1-0.035〕=26.055kg水量=363.634+1363.636+26.055=1753.325kg④輕餾重量輕餾重量=？輕餾分含量=10101.010?0.021=212.121kg⑤＜60%〕初餾物=粗甲醇量？0.6=10101?0.022?0.6=133.333kg＜2〕①甲醇＜粗醇含醇量+稀醇含醇量〕9303.030+151.515=9454.545kg②＜粗醇含水+稀醇含水+堿液含水〕363.634+1363.636+26.055=1735.325kg.③NaOH0.945kg④ ⑤133.333kg

餾 分 212.121kg小結工程合成壓力/MPa合成反