膠體與界面化學(xué)Ⅲ研究生教學(xué)用課件

膠體與界面化學(xué)(Ⅲ)

化學(xué)工程專業(yè)

化學(xué)工藝專業(yè)研究生教學(xué)

材料科學(xué)專業(yè)

2013年9月~12月

目錄第五章氣-固界面§5.1固體表面的特點(diǎn)§5.2吸附等溫線§5.3Langmuir吸附等溫式§5.4BET多層吸附公式線§5.5吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——物理吸附和化學(xué)吸附§5.6毛細(xì)凝結(jié)與吸附滯后現(xiàn)象第六章固-液界面§6.1潤(rùn)濕與接觸角§6.2接觸角的測(cè)定與接觸角滯后現(xiàn)象§6.3表面活性劑對(duì)固體表面潤(rùn)濕性的影響§6.4與潤(rùn)濕有關(guān)的其他重要現(xiàn)象§6.5固體吸附類型與吸附等溫線§6.6吸附等溫式第七章乳狀液

1、兩種乳狀液——O/W型和W/O型乳狀液

2、乳化劑的作用

3、乳狀液的不穩(wěn)定性——分層變型和破乳第八章凝膠

1、凝膠的分類

2、凝膠的形成

3、凝膠的性質(zhì)第九章大分子溶液概說(shuō)

1、大分子溶液的界定

2、大分子的平均摩爾質(zhì)量

3、聚合物摩爾質(zhì)量的測(cè)定方法

4、聚合物摩爾質(zhì)量的測(cè)定方法5、Donnan平衡和聚電解質(zhì)溶液的滲透壓§5.1固體表面的特點(diǎn)

固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，所以固體表面也有表面張力和表面能。

固體表面的特點(diǎn)是：

1．固體表面分子（原子）移動(dòng)困難，只能靠吸附來(lái)降低表面能。

2．固體表面是不均勻的，不同類型的原子的化學(xué)行為、吸附熱、催化活性和表面態(tài)能級(jí)的分布都是不均勻的。

3．固體表面層的組成與體相內(nèi)部組成不同。

固體表面的特點(diǎn)固體的表面結(jié)構(gòu)平臺(tái)附加原子臺(tái)階附加原子扭結(jié)原子單原子臺(tái)階平臺(tái)空位§5.2吸附等溫線

當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。

常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。

為了測(cè)定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。吸附量與溫度、壓力的關(guān)系

對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：

通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，稱為吸附等溫式(2)p=常數(shù)，q=f(T)，稱為吸附等壓式(3)q=常數(shù)，p=f(T)，稱為吸附等量式重量法測(cè)定氣體吸附

實(shí)驗(yàn)裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤3中，吸附質(zhì)放在樣品管4中。首先加熱爐子6，并使體系與真空裝置相接。到達(dá)預(yù)定溫度和真空度后，保持2小時(shí)，脫附完畢，記下石英彈簧2下面某一端點(diǎn)的讀數(shù)。

根據(jù)加樣前后該端點(diǎn)讀數(shù)的變化，可知道加樣品后石英彈簧的伸長(zhǎng)，從而算出脫附后凈樣品的質(zhì)量吸附等溫線吸附等溫線

樣品脫附后，設(shè)定一個(gè)溫度，如253K，控制吸附質(zhì)不同壓力，根據(jù)石英彈簧的伸長(zhǎng)可以計(jì)算出相應(yīng)的吸附量，就可以畫出一根253K的吸附等溫線，如圖所示

用相同的方法，改變吸附恒溫浴的溫度，可以測(cè)出一組不同溫度下的吸附等溫線。從吸附等溫線畫出等壓線和等量線p/k

Pa吸附等溫線的類型

從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。

常見(jiàn)的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)(Ⅰ)在2.5nm

以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。

例如78

K時(shí)

N2

在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。(Ⅲ)這種類型較少見(jiàn)。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線。

如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類型。(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。

例如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。

例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。吸附速率為脫附速率為令：

這公式稱為L(zhǎng)angmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附平衡常數(shù)（或吸附系數(shù)），它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。以q

對(duì)p

作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當(dāng)p很小，或吸附很弱，ap<<1，q=ap，q與p成線性關(guān)系。2.當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時(shí)，ap>>1，q=1，q與p無(wú)關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。m為吸附劑質(zhì)量重排后可得：

這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式

Vm是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面A?；蛟趬毫苄r(shí)如果表示吸附時(shí)發(fā)生了解離混合氣體的Langmuir吸附等溫式當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時(shí)，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達(dá)吸附平衡時(shí)，ra=rd

CO在炭上的吸附作圖得一直線lgq§5.4BET多層吸附公式

由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱BET公式。

他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。

在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。

式中兩個(gè)常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。

BET公式主要應(yīng)用于測(cè)定固體催化劑的比表面

為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面：Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。

如果吸附層不是無(wú)限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：

若n=1，為單分子層吸附，上式可以簡(jiǎn)化為L(zhǎng)angmuir公式。

若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.35~0.60之間的吸附。Tёмкин方程式

式中是常數(shù)以作圖，的一直線

這個(gè)公式也只適用于覆蓋率不大（或中等覆蓋）的情況。在處理一些工業(yè)上的催化過(guò)程如合成氨過(guò)程、造氣變換過(guò)程中，常使用到這個(gè)方程。

§5.5吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的vanderWaals引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個(gè)

kJ/mol以下。3.吸附無(wú)選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然吸附量會(huì)有所不同。4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快?？傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，沒(méi)有電子轉(zhuǎn)移，沒(méi)有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒(méi)有原子重排等。具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在42kJ/mol以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。

總之：化學(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見(jiàn)光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。

物理吸附和化學(xué)吸附可以相伴發(fā)生，所以常需要同時(shí)考慮兩種吸附在整個(gè)吸附過(guò)程中的作用，有時(shí)溫度可以改變吸附力的性質(zhì)。

H2在Ni粉上的吸附等壓線金屬表面示意圖

固體表面上的原子或離子與內(nèi)部不同，它們還有空余的成鍵能力或存在著剩余的價(jià)力，可以與吸附物分子形成化學(xué)鍵。由于化學(xué)吸附的本質(zhì)是形成了化學(xué)鍵，因而吸附是單分子層的。離子型晶體的表面示意圖

氫分子經(jīng)過(guò)渡狀態(tài)從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附的示意圖

化學(xué)吸附的位能圖（示意圖）初態(tài)終態(tài)（即吸附態(tài)）化學(xué)吸附熱

吸附熱的定義：

吸附熱的取號(hào)：

在吸附過(guò)程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過(guò)程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很??；化學(xué)吸附過(guò)程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。

吸附是放熱過(guò)程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值

固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，ΔG<0，氣體從三維運(yùn)動(dòng)變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動(dòng)，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。吸附熱的分類

積分吸附熱

微分吸附熱

等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱實(shí)際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時(shí)的吸附熱大。

在吸附劑表面吸附一定量氣體q后，再吸附少量氣體dq時(shí)放出的熱dQ，用公式表示吸附量為q時(shí)的微分吸附熱為：吸附熱的測(cè)定（1）直接用實(shí)驗(yàn)測(cè)定在高真空體系中，先將吸附劑脫附干凈，然后用精密的熱量計(jì)測(cè)量吸附一定量氣體后放出的熱量。這樣測(cè)得的是積分吸附熱。（2）從吸附等量線求算在一組吸附等量線上求出不同溫度下的(p/T)q值，再根據(jù)Clausius-Clapeyron方程得Q就是某一吸附量時(shí)的等量吸附熱，近似看作微分吸附熱.（3）色譜法用氣相色譜技術(shù)測(cè)定吸附熱。

吸附熱與覆蓋度的關(guān)系是比較復(fù)雜的，這可能是由于表面的不均勻性所致氫在不同金屬膜上的曲線影響氣-固界面吸附的主要因素

影響氣-固界面吸附的主要因素有：溫度、壓力以及吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)。

無(wú)論物理吸附還是化學(xué)吸附，溫度升高時(shí)吸附量減少，壓力增加，吸附量和吸附速率皆增大。

極性吸附劑易于吸附極性吸附質(zhì)，非極性吸附劑則易于吸附非極性物質(zhì)。

吸附質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，沸點(diǎn)越高，被吸附的能力越強(qiáng)。

酸性吸附劑易吸附堿性吸附質(zhì)，反之亦然。

§5.6

毛細(xì)管凝結(jié)與吸附滯后現(xiàn)象1.毛細(xì)凝結(jié)氣體和蒸汽在多孔吸附劑被視為毛細(xì)管的空洞中自動(dòng)凝結(jié)和液化的現(xiàn)象。飽和吸附量對(duì)應(yīng)了毛細(xì)孔被吸附質(zhì)填滿的情況?？捎瞄_(kāi)爾文公式解釋之。對(duì)于可潤(rùn)濕毛細(xì)管管壁的液體所形成的凹液面，曲率半徑＜0，故pr

＜p0,因此對(duì)大液面為飽和的蒸汽，對(duì)毛細(xì)管內(nèi)而言是過(guò)飽和的，所以要在毛細(xì)管中凝結(jié)。Zsigmondy（席格蒙迪）認(rèn)為固體吸附劑中的孔洞是一系列不同半徑的毛細(xì)管。這是多孔吸附劑的特殊現(xiàn)象。2.吸附滯后現(xiàn)象Γp.脫附曲線吸附曲線

孔型固體的吸附等溫線在某一壓力范圍內(nèi)吸附曲線大多與脫附曲線不重合，這種現(xiàn)象稱為吸附滯后。吸附曲線與脫附曲線分離部分構(gòu)成的循環(huán)稱為吸附滯后圈(環(huán))。對(duì)吸附滯后現(xiàn)象的解釋Zsigmondy:吸附和脫附時(shí)接觸角不同吸附脫附θ吸附＞θ脫附p吸附＞

p脫附墨水瓶效應(yīng)McBain：吸附自半徑大的瓶底開(kāi)始脫附自半徑小的瓶口開(kāi)始∴p吸附＞p脫附

Cohan吸附脫附吸附開(kāi)始的毛細(xì)凝聚在圓柱形的孔壁上進(jìn)行。r1=∞脫附開(kāi)始時(shí)從孔口的球形彎月液面開(kāi)始吸附滯后圈的形狀與孔結(jié)構(gòu)兩端開(kāi)口平行板夾縫錐形或雙孔徑均勻錐形孔口小腔大的孔四面隔板交錯(cuò)重疊的縫隙第六章液-固界面

液-固界面上的重要現(xiàn)象就是液體在固體表面上的潤(rùn)濕作用和固面對(duì)溶液（包括有機(jī)溶液和無(wú)機(jī)溶液）中溶劑和溶質(zhì)的吸附作用。潤(rùn)濕是發(fā)生在固-液界面上的重要物理化學(xué)現(xiàn)象之一，接觸角的大小是潤(rùn)濕的量度；

發(fā)生在固-液界面上的另一個(gè)重要物理化學(xué)現(xiàn)象是吸附，吸附的動(dòng)力來(lái)源于固面的不飽和力場(chǎng)和帶電固面的電場(chǎng)力；固-液界面吸附帶來(lái)兩種結(jié)果（1）固面改性；（2）穩(wěn)定性和聚沉性?！?.1

潤(rùn)濕與接觸角

滴在固體表面上的少許液體，取代了部分固－氣界面，產(chǎn)生了新的液－固界面。這一過(guò)程稱之為潤(rùn)濕過(guò)程。

潤(rùn)濕過(guò)程可以分為三類，即：粘濕、浸濕和鋪展。

粘濕過(guò)程液體與固體從不接觸到接觸，使部分液-氣界面和固-氣界面轉(zhuǎn)變成新的固-液界面的過(guò)程。液固沾濕過(guò)程示意

設(shè)各相界面都是單位面積，該過(guò)程的Gibbs自由能變化值為：

稱為粘濕功

粘濕功的絕對(duì)值愈大，液體愈容易粘濕固體，界面粘得愈牢浸濕過(guò)程該過(guò)程的Gibbs自由能的變化值為：

在恒溫恒壓可逆情況下，將具有單位表面積的固體浸入液體中，氣－固界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐海探缑娴倪^(guò)程稱為浸濕過(guò)程。

稱為浸濕功，它是液體在固體表面上取代氣體能力的一種量度，有時(shí)也被用來(lái)表示對(duì)抗液體表面收縮而產(chǎn)生的浸濕能力，故又稱為粘附張力。

液體能浸濕固體。固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固

鋪展過(guò)程

等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這種過(guò)程稱為鋪展過(guò)程。

S稱為鋪展系數(shù)，若S≥0，說(shuō)明液體可以在固體表面自動(dòng)鋪展。

等溫、等壓條件下，可逆鋪展單位面積時(shí)，Gibbs自由能的變化值為：鋪展過(guò)程固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣液體在固體表面上的鋪展接觸角與潤(rùn)濕方程

在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。

若接觸角大于90°，說(shuō)明液體不能潤(rùn)濕固體，如汞在玻璃表面；

若接觸角小于90°，液體能潤(rùn)濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。

接觸角的大小可以用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，也可以用公式計(jì)算：

可以利用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的接觸角和氣-液界面張力，計(jì)算潤(rùn)濕過(guò)程的一些參數(shù)。

能被液體所潤(rùn)濕的固體，稱為親液性的固體，常見(jiàn)的液體是水，所以極性固體皆為親水性固體。

不被液體所潤(rùn)濕者，稱為憎液性的固體。非極性固體大多為憎水性固體?！?.2

接觸角的測(cè)定與接觸角滯后現(xiàn)象一、接觸角的測(cè)定接觸角θ與表面張力γ是描述物質(zhì)表面的重要參數(shù)。

θ角的測(cè)定方法較簡(jiǎn)單，但必須在十分光滑、質(zhì)地均勻且干凈的表面上恒溫操作。

1.直接測(cè)定法液滴或氣泡外形輪廓線切線法：采用攝像或拍照法得到液滴或氣泡的外形輪廓線（如圖所示），然后用對(duì)稱畫法畫出其三相交點(diǎn)處的輪廓線的切線，而得到θ角。然而作圖法切線不易準(zhǔn)確畫出，還可以由液滴高度h、液滴與固面相交園的直徑R和液滴的曲率半徑d通過(guò)數(shù)學(xué)計(jì)算求出θ值。h=R-Rcosθd=2Rsinθ2.間接測(cè)量法

毛細(xì)管法：將一支半徑為r的毛細(xì)管插入能潤(rùn)濕其管壁的液體中，若不是完全潤(rùn)濕而是具有接觸角，在表面張力已知時(shí)有：如果毛細(xì)管的半徑r為未知數(shù)，可以用同一支毛細(xì)管插入另一種已知θ1、γ1和h1的溶液中，此時(shí)有：以上兩式相除得：3.固體粉末與液體接觸角的測(cè)定

固體粉末太小，不可能應(yīng)用前面的方法測(cè)定θ角。巴特爾（Bartell）和奧斯特霍夫（Osterhof）提出如下方法來(lái)測(cè)定：將粉末裝入透明玻璃管，這樣就形成液體可進(jìn)出的多孔塞，多孔塞可視為平均半徑為r的毛細(xì)管束。當(dāng)把管子插入待測(cè)液時(shí)，則根據(jù)液體對(duì)固體粉末的潤(rùn)濕或不潤(rùn)濕情況而出現(xiàn)液體的毛細(xì)上升或毛細(xì)下降，原因是在毛細(xì)管中的彎液面處存在壓力差Δp，這個(gè)壓力差為：如果在毛細(xì)管中反向加壓Δp，使液體不會(huì)在管中上升或下降，于是得到接觸角計(jì)算公式：式中Δp可測(cè)得，γ可查表獲得，但毛細(xì)管半徑r不知。為此可用同一個(gè)多孔塞，測(cè)定已知表面張力為γ1、反向壓力為Δp1，接觸角為θ1的液體,此時(shí)有：

二、影響接觸角大小的因素1.形成三相交界處體系的性質(zhì)

接觸角是在氣、液、固三相交界處形成的，因此氣、液和固體的本性均影響其大小。（1）氣相的影響（2）液相的影響（3）固相的影響

三、接觸角滯后現(xiàn)象

§6.3

表面活性劑對(duì)固體表面潤(rùn)濕性能的影響

由Yang方程可知，要改變固面的潤(rùn)濕性能或接觸角，需要改變表面和界面張力，表面活性劑就具有這種功能。一、表面活性劑分子在固體表面上的吸附作用

泡沫浮選的基本原理及應(yīng)用

顆粒粒度，鼓泡的作用，添加劑種類及作用二、改變液體的潤(rùn)濕能力一、動(dòng)潤(rùn)濕二、洗滌現(xiàn)象

（一）洗滌的基本過(guò)程（二）油污的去除機(jī)理（三）固體污垢的去除機(jī)理三、紡織品的特殊潤(rùn)濕四、表面拒水處理§6.4

與潤(rùn)濕有關(guān)的其他重要現(xiàn)象§6.5

固體在溶液中的吸附

表觀（或相對(duì)）吸附量的計(jì)算這里沒(méi)有考慮溶劑的吸附Freandlich公式在溶液中吸附的應(yīng)用通常比在氣相中吸附的應(yīng)用更為廣泛。此時(shí)該式可表示為固體在溶液中的吸附——吸附等溫線

在足夠大的濃度區(qū)間測(cè)定，在溶液吸附中最常見(jiàn)的吸附等溫線如下：

硅膠上的一些吸附等溫線：（1）丙酮水溶液；（2）乙醇水溶液表觀吸附量第七章乳狀液本章主要內(nèi)容76§7.2乳狀液的制備和性質(zhì)§7.4影響乳狀液穩(wěn)定的因素§7.7微乳狀液§7.3乳狀液的類型和影響類型的因素§7.5乳化劑的分類與選擇§7.6乳狀液的分層、變型和破乳§7.1概述§7.8乳狀液的應(yīng)用§7.1概述771.乳狀液的定義及分類

乳狀液、泡沫、懸浮液一般皆屬粗分散系統(tǒng)，分散相粒子的半徑多在10-7m以上。

由兩種（或兩種以上）不互溶或部分互溶的液體形成的分散系統(tǒng)，稱乳狀液。定義

乳狀液的分散相被稱為內(nèi)相，分散介質(zhì)被稱為外相。若某相體積分?jǐn)?shù)大于74%，它只能是乳狀液的外相。示例：開(kāi)采石油時(shí)從油井中噴出的含水原油、合成洗發(fā)精、洗面奶、配制成的農(nóng)藥乳劑以及牛奶或人的乳汁等等都是乳狀液，食品如蛋黃醬、乳化炸藥等皆屬此類。78

乳狀液分類

乳狀液中一相為水，用“W”表示。另一相為有機(jī)物，如苯、苯胺、煤油，皆稱為“油”，用“O”表示。油作為不連續(xù)相分散在水中，稱水包油型，用O／W表示；水作為不連續(xù)相分散在油中，稱油包水型，用W／O表示。水包油，O/W，油分散在水中油包水，W/O，水分散在油中乳狀液多重型，例，W/O/W79水油水油水油水油802.乳狀液的特點(diǎn)

多相體系，相界面積大，表面自由能高，熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)。乳化劑固體粉末天然物質(zhì)穩(wěn)定乳狀液的因素在分散相周圍形成堅(jiān)固的保護(hù)膜；降低界面張力；形成雙電層。乳化劑(emulsifier):能使乳狀液較穩(wěn)定存在的物質(zhì)。乳化作用:乳化劑能使乳狀液比較穩(wěn)定存在的作用。§7.2乳狀液的制備和性質(zhì)81

混合方式

乳化劑的加入方式

乳狀液的物理性質(zhì)1.混合方式機(jī)械攪拌膠體磨83超聲波乳化器均化器842.乳化劑的加入方式轉(zhuǎn)向乳化法85瞬間成皂法自然乳化法86乳狀液的制備實(shí)例

在具塞錐形瓶中加入15mL1％的油酸鈉溶液，然后分次加入10mL的甲苯，每次約加1mL，每次加甲苯后劇烈搖動(dòng)，直至看不到分層的甲苯相，即為Ⅰ型乳狀液。

在另一具塞錐形瓶中加入10mL2％的司盤的甲苯溶液，然后分次加入10mL的水，每次約加1mL，每次加水后劇烈搖動(dòng)，直至看不見(jiàn)分層的水。得Ⅱ型乳狀液。87界面復(fù)合生成法輪流加液法883.乳狀液的物理性質(zhì)液滴大小和外觀

由于制備方法不同，乳狀液中液滴的大小也不盡相同。不同大小的液滴對(duì)入射光的吸收、散射也不同，從而表現(xiàn)出不同的外觀。液滴大小外觀可分辨出兩相乳白色藍(lán)白色灰色半透明透明89光學(xué)性質(zhì)

乳狀液中分散相和分散介質(zhì)的折光指數(shù)不同，當(dāng)光線如射到液滴上時(shí)，有可能發(fā)生反射、折射散射或吸收等現(xiàn)象，這取決于分散相粒徑大小。反射透射小于散射90粘度電導(dǎo)§7.3乳狀液的類型和影響類型的因素91乳狀液類型的鑒別決定和影響乳狀液類型的因素921.乳狀液類型的鑒別(1)染料法

將少量油溶性染料加入乳狀液中，輕輕搖動(dòng)之。若整個(gè)乳狀液皆是染料的顏色，則是W／O型乳狀液；若只是液珠呈染料之色，便是O／W型乳狀液。若內(nèi)相被染色，則為O/W型；若外相染色，則為W/O型。93

同理，也可用水溶性染料測(cè)定乳狀液的類型。若同時(shí)用油溶性和水溶性染料分別做實(shí)驗(yàn)，則結(jié)果更可靠。常用的油溶性染料有蘇丹紅等，水溶性染料有甲基橙、剛果紅等。94

在乳狀液中滴一滴油，若油滴在乳狀液表面上擴(kuò)展，即為W／O型；若不擴(kuò)展則為O／W型。同理，也可用水滴鑒別之。在低倍數(shù)顯微鏡下作此實(shí)驗(yàn)，觀察的會(huì)更清楚。(2)稀釋法膠體及界面化學(xué)95

多數(shù)油是不良導(dǎo)體，水是良導(dǎo)體。所以，O／W型乳狀液的電導(dǎo)比W／O型大的多。測(cè)定乳狀液的電導(dǎo)就可判別其類型。但由于影響的因素較多，如乳化劑的類型、相體積等，所以該法雖簡(jiǎn)便，但不十分準(zhǔn)確。(3)電導(dǎo)法

除以上三種方法外，還有折射率法、熒光法、潤(rùn)濕濾紙法等。實(shí)際測(cè)定時(shí)，往往采用幾種方法，以便得到可靠結(jié)果。膠體及界面化學(xué)96HLB值2.影響乳狀液類型的因素主要取決于乳化劑的類型

表面活性劑的HLB值可決定形成乳狀液的類型：

HLB2～6:形成W/O型乳狀液；

HLB12～18:形成O/W型乳狀液。膠體及界面化學(xué)97可根據(jù)HLB值選擇乳化劑：

HLB，親油性，<8親油；

HLB，親水性，>8親水。HLB值可以從手冊(cè)查出，也可以估算膠體及界面化學(xué)98一價(jià)堿金屬皂類，形狀親水端為大頭，作為乳化劑時(shí)，容易形成O/W型乳狀液；定向楔理論乳化劑在界面層，呈“大頭”朝外，“小頭”向里的幾何構(gòu)形，使表面積最小，界面吉布斯函數(shù)最低，界面膜更牢固。O/W型水油膠體及界面化學(xué)99

二價(jià)堿金屬皂類，極性基團(tuán)為小頭，作為乳化劑，容易形成W/O型乳狀液。

大頭朝外，小頭向內(nèi)，表面活性劑可緊密排列，形成厚壁，使乳狀液穩(wěn)定。例外：一價(jià)銀肥皂，作為乳化劑形成W/O型乳狀液W/O型水油膠體及界面化學(xué)100

定溫下，將乳化劑在水相和油相中的溶解度之比定義為分配系數(shù)。

分配系數(shù)比較大時(shí)，容易得到O/W型乳狀液，分配系數(shù)越大，O/W型乳狀液越穩(wěn)定。

分配系數(shù)比較小時(shí)，則為W/O型乳狀液，分配系數(shù)越小，W/O型乳狀液越穩(wěn)定。溶解度規(guī)則比定向楔理論具有更普遍意義乳化劑溶解度的影響膠體及界面化學(xué)101

如果分散相均為大小一致的不變形的球形液滴，最緊密堆積的液珠體積只能占總體積的73.02%，如果大于74.02%，乳狀液就會(huì)破壞變型如果水的體積小于26%，只能形成W/O型乳狀液若水的體積大于74%，則只能形成O/W型乳狀液

若水的體積介于26%-74%之間，則O/W型和W/O型的兩種乳狀液都有形成可能。兩相體積的影響膠體及界面化學(xué)102界面張力差理論一個(gè)界面膜必有兩個(gè)面，故有兩個(gè)。較大的相易成為分散相。因這樣可減少該面的面積，結(jié)果是在高這邊的液體就成了內(nèi)相（分散相）固體粉末為乳化劑固體粒子的大部分應(yīng)處在分散介質(zhì)中。故易被水潤(rùn)濕的粘土、A12O3微粒，易成O／W型；易被油潤(rùn)濕的炭黑、石墨粉易成W／O型乳狀液制備工藝?yán)?，玻璃類親水性容器中乳化易形成O/W型，塑料類親油性容器中，易形成W/O型§7.4影響乳狀液穩(wěn)定的因素103

吸附理論

雙電層理論

界面膜理論

固體粉末的穩(wěn)定作用

其他因素104乳狀液熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。

添加少量的添加劑就能使乳狀液比較穩(wěn)定的存在，解釋這種現(xiàn)象的理論就是乳狀液的穩(wěn)定理論，它大致有以下幾個(gè)方面：1.吸附理論

SAA為乳化劑時(shí)，降低界面張力，吸附在界面。膠體及界面化學(xué)105

乳狀液系統(tǒng)的相界面面積比構(gòu)成它的純液體要大得多，是不穩(wěn)定分散系統(tǒng)。加入少量表面活性劑，表面活性劑在兩相界面產(chǎn)生正吸附，明顯降低界面張力，使表面吉布斯函數(shù)降低，穩(wěn)定性增加。

IIIIII膠體及界面化學(xué)1062.雙電層理論

負(fù)離子型SAA為乳化劑時(shí)，正離子溶于水，負(fù)離子非極性基插入油。水相帶正電，油相帶負(fù)電，帶電一端指向水，反離子形成擴(kuò)散雙電層，熱力學(xué)電勢(shì)及較厚的雙電層使乳狀液穩(wěn)定。1073.界面膜理論的降低對(duì)膜的穩(wěn)定是次要因素。但因乳化劑降低而在界面上的吸附極其重要。因它是膜得以穩(wěn)定存在的主要原因——復(fù)合界面膜使乳狀液更穩(wěn)定。例：水溶性的十六烷基磺酸鈉+油溶性的乳化劑異辛甾烯醇，可形成帶負(fù)電荷的穩(wěn)定的O/W乳狀液。

乳化過(guò)程也是分散相液滴表面界面膜的成膜過(guò)程，界面膜的強(qiáng)度、韌性和厚度，對(duì)乳狀液的穩(wěn)定性起重要作用。1084.固體粉末的穩(wěn)定作用

分布在乳狀液界面層的固體微粒,也能起到穩(wěn)定劑的作用。光滑球形粒子，若不考慮重力，在油-水界面上的分布情況根據(jù)Young方程有：

os–ws

=

owcos油固

soow水

sw

為油水界面與水固界面的夾角cos=（

os–ws

）/

ow

膠體及界面化學(xué)109固

soow水

swa.

os>ws，<900

水能潤(rùn)濕固體，大部分粒子浸入水中；有如下三種情況：固

osow水

ws油b.

os<ws，>900

油能潤(rùn)濕固體，大部分固體粒子在油中。膠體及界面化學(xué)110ow

ws固

os水油c.

os=ws，=900，粒子在油水之間。膠體及界面化學(xué)111

所以，容易被水潤(rùn)濕的固體，如粘土、Al2O3，可形成O/W乳狀液。油水

若要使固體微粒在分散相周圍排列成緊密固體膜，固體粒子大部分應(yīng)當(dāng)在分散介質(zhì)中。膠體及界面化學(xué)112

容易被油潤(rùn)濕的炭黑、石墨粉等，可作為W/O型乳狀液的穩(wěn)定劑。水油膠體及界面化學(xué)1135.其他因素

分散相粘度越大越穩(wěn)定，分散相與分散介質(zhì)密度差越小越穩(wěn)定。

液滴大小及其分布對(duì)乳狀液的穩(wěn)定性有很大影響，液滴尺寸范圍越窄越穩(wěn)定。當(dāng)平均粒子直徑相同時(shí)，但分散的乳狀液比多分散的穩(wěn)定?！?.5乳化劑的分類與選擇114乳化劑的分類乳化劑的選擇膠體及界面化學(xué)1151.乳化劑的分類116117膠體及界面化學(xué)118膠體及界面化學(xué)1192.乳化劑的選擇

具有良好的表面活性，能降低表面張力，在乳狀液外相中有較好的溶解能力；

在油水界面上能形成穩(wěn)定和緊密排列的凝聚膜；

能增大外相粘度以減小液滴的聚集速度；

能最小的濃度和最低成本達(dá)到乳化效果，乳化工藝簡(jiǎn)單。乳化劑的選擇原則膠體及界面化學(xué)120乳化劑的選擇方法（1）HLB法膠體及界面化學(xué)121復(fù)合乳化劑則采用表面活性劑中計(jì)算方法：HLB混合=∑(HLBi×qi)確定乳化體系所需的HLB值：HLB4610148121618乳化劑的效率乳化劑的效率：液滴生存時(shí)間、乳狀液分層時(shí)間、液滴大小及分布膠體及界面化學(xué)122HLB4610148121618乳化劑的效率確定最佳復(fù)合乳化體系：膠體及界面化學(xué)123（2）PIT法PIT與體系中乳化劑的性質(zhì)及濃度、油相組成都有關(guān)系。

乳化劑的性能可能隨溫度的變化而變化，尤其是非離子型表面活性劑。1964年Shinoda提出了“親水親油平衡溫度”的概念。乳化劑的親水親油特性剛好達(dá)到平衡時(shí)的溫度即為轉(zhuǎn)相溫度（PIT或THLB）。轉(zhuǎn)相溫度（phaseinversiontemperature，PIT）124PIT的影響因素：乳化劑的結(jié)構(gòu)親水鏈越長(zhǎng)，PIT越高；K油、N油為常數(shù)。125乳狀液的組成

和分別為只有A油和只有B油時(shí)的PIT；和分別為混合油相中的體積分?jǐn)?shù)。

由一種非離子型乳化劑、兩種油以及水組成的四元體系乳狀液：膠體及界面化學(xué)126

和分別為乳化劑(1)和(2)PIT；和分別為該乳化劑在混合乳化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

由兩種非離子型乳化劑、油以及水組成的四元體系乳狀液：127§7.6乳狀液的分層、變型和破乳128乳狀液的變型影響乳狀液變型的因素乳狀液的破壞乳狀液的分層129

乳狀液理論中，一個(gè)重要的問(wèn)題是其分層、變型和破乳。它們是乳狀液不穩(wěn)定性的三種表現(xiàn)方式，每個(gè)過(guò)程皆代表一種不同情況。特殊情況下它們又可能是相關(guān)的。1301.乳狀液的分層（creaming）定義

一種乳狀液變成了兩種乳狀液，一層中分散相比原來(lái)的多，另一層中相反。分層過(guò)程中，界面膜未破壞，故分層并未破乳，但分層最終將導(dǎo)致破乳。影響分層的因素二相密度差越小越不易分層液滴半徑越小越不易分層液體的粘度越大越不易分層131

牛奶的分層是常見(jiàn)的現(xiàn)象，它的上層是奶油，在上層中乳脂約占35%，在下層中約為8%。

有些乳狀液需要加速分層，如從牛奶中分離奶油，采用高速離心機(jī)（6000r·m-1）。有時(shí)可以加些試劑來(lái)加速分層，這種試劑稱為分層劑。例如電解質(zhì)對(duì)天然橡膠是一種很好的分層劑。膠體及界面化學(xué)1322.乳狀液的變型（inversion）定義O/W型變成了W/O型或相反的過(guò)程。1333.影響乳狀液變型的因素乳化劑的類型轉(zhuǎn)變

根據(jù)定向楔理論，乳化劑的構(gòu)型是決定乳狀液類型的重要因素。

用鈉皂穩(wěn)定的乳狀液是O/W型，加入足夠量的二價(jià)陽(yáng)離子（Ca2+、Mg2+）或三價(jià)陽(yáng)離子（Al3+）能使乳狀液變?yōu)閃/O型。134

若水的體積介于26%-74%之間，乳狀液穩(wěn)定存在，當(dāng)繼續(xù)加入分散相體積超過(guò)了0.74后，極易發(fā)生變型。相體積理論溫度

脂肪酸鈉作為乳化劑的苯-水乳狀液為例，假如脂肪酸鈉中有相當(dāng)多的脂肪酸存在，則得到的是W/O型乳狀液。升高溫度可加速脂肪酸向油相擴(kuò)散的速率，使膜中脂肪酸含量減少而形成O/W型乳狀液。降低溫度并靜置30min，又變成W/O型乳狀液。135電解質(zhì)的影響

油酸鈉作為乳化劑的苯-水體系為W/O型乳狀液，加入0.5mol·L-1的氯化鈉后就變成了O/W型乳狀液。1364.破乳（deemulsification）使乳狀液破壞的過(guò)程稱為破乳或去乳化。定義破乳的機(jī)理聚結(jié)此過(guò)程中，界面膜發(fā)生破裂，各個(gè)團(tuán)合成一個(gè)大滴，導(dǎo)致液滴數(shù)目的減少和乳狀液的完全破壞。絮凝此過(guò)程中，連續(xù)相在液滴與界面間排泄出來(lái)，分散相的液珠聚集成團(tuán)。137

由于破乳的第一步是分散相液滴相互接觸發(fā)生絮凝，所以可按擴(kuò)散定律處理。若單位體積乳狀液的粒子數(shù)為n，那么粒子消失的速率為：

D為擴(kuò)散系數(shù)，已知，粒子相互碰撞必須超過(guò)能壘E*時(shí)才會(huì)起作用，故有：138

由上式得到總粒子數(shù)n與時(shí)間t的關(guān)系式為：

聚結(jié)過(guò)程較復(fù)雜。當(dāng)內(nèi)相濃度超過(guò)90%，聚結(jié)速率便急劇上升，絮凝體內(nèi)粒子數(shù)n的消失速率呈指數(shù)性質(zhì)：lnn=–Kt+常數(shù)

乳狀液穩(wěn)定存在的主要原因是乳化劑的存在，所以，要破乳就要消除或削弱乳化劑的保護(hù)能力。139

工業(yè)生產(chǎn)中常遇到破乳問(wèn)題，如采出的原油是W／O型乳狀液，必須破乳脫水后才能進(jìn)煉油廠加工。常用的破乳方法有：破乳技術(shù)溫度變化添加無(wú)機(jī)鹽電破乳表面活性劑破乳140●溫度變化

——升溫可增加乳化劑的溶解度，降低在界面的吸附量，削弱保護(hù)膜；升溫還可降低外相粘度，增加液滴碰撞機(jī)會(huì)，利于破乳。

——冷凍也能破乳。非離子型乳化劑的乳狀液在相轉(zhuǎn)變溫度時(shí)處于不穩(wěn)定狀態(tài)，不充分?jǐn)嚢杈蜁?huì)破乳。膠體及界面化學(xué)141●表面活性劑破乳是目前工業(yè)上最常用的破乳方法。選擇能強(qiáng)烈吸附于油—水界面上的表面活性劑，如異戊醇，頂走原來(lái)的乳化劑，在油—水界面形成新膜，但新膜的強(qiáng)度比原乳化劑形成的膜降低很多，因而容易失去穩(wěn)定性而破乳。這種表面活性劑叫破乳劑●電破乳常用于W／O型乳狀液的破乳：高壓電場(chǎng)中，極性乳化劑分子轉(zhuǎn)向而降低界面膜的強(qiáng)度。同時(shí)，水滴極化后相互吸引排成一串。當(dāng)電壓升至一定強(qiáng)度(一般在2000V／cm以上)時(shí)，小液滴瞬間聚結(jié)成大水滴而破乳142●添加酸以堿性皂作為乳化劑的乳狀液中添加酸，皂變?yōu)橹舅嵛龀?，失去乳化作用而破乳●過(guò)濾用分散相易潤(rùn)濕的過(guò)濾材料過(guò)濾乳狀液，液滴潤(rùn)濕過(guò)濾材料聚集成薄膜，導(dǎo)致乳狀液破壞。例：W／O型乳狀液通過(guò)填充碳酸鈣的過(guò)濾層，O／W型乳狀液通過(guò)塑料網(wǎng)，都可能會(huì)引起破乳143——除以上方法外，還有離心法、超聲波法等。實(shí)際是多種方法并用。如原油破乳，加熱、電場(chǎng)和添加破乳劑三者同時(shí)進(jìn)行●添加無(wú)機(jī)鹽在一些乳狀液中添加無(wú)機(jī)鹽會(huì)引起破乳作用，對(duì)不同的乳化劑，作用機(jī)理有所不同?！?.7微乳狀液膠體及界面化學(xué)144微乳液的性質(zhì)微乳液的應(yīng)用微乳液研究展望微乳液的發(fā)現(xiàn)與形成145●定義

液滴直徑較小（在10nm~200nm之間）的乳狀液稱為微乳狀液。其外觀為半透明或透明狀。類型也可有W/O及O/W型兩種。例，機(jī)械的切削油、干洗油、磨床油等●形成機(jī)理

SAA膠團(tuán)溶液對(duì)油或水的加溶作用，從而形成了膠團(tuán)溶液——即微乳狀液●穩(wěn)定性

比乳狀液要穩(wěn)定得多。且有激烈的Brown運(yùn)動(dòng)。故應(yīng)是穩(wěn)定系統(tǒng)，但是否為熱力學(xué)上的穩(wěn)定系統(tǒng)，尚有爭(zhēng)論●類型

易溶于油的乳化劑易生成W/O型微乳狀液，反之亦然●應(yīng)用

石油的三次開(kāi)采§7.8乳狀液的應(yīng)用146原油破乳及化學(xué)破乳劑微乳液的應(yīng)用微乳液研究展望乳化炸藥與乳化工藝——W/O型乳膠工業(yè)炸藥1471.乳化炸藥與乳化工藝——W/O型乳膠工業(yè)炸藥乳膠炸藥（乳化炸藥）泛指一類用乳化技術(shù)制備的W/O型抗水工業(yè)炸藥。其分散相為氧化劑水溶液的微細(xì)液滴，懸浮在含有分散氣泡或空心玻璃微球或其它多孔性材料的油類物質(zhì)構(gòu)成的連續(xù)介質(zhì)中。形成一種油包水型的特殊乳化系統(tǒng)。148——無(wú)機(jī)鹽的水溶液作為分散相，提供氧化劑，一般由硝酸銨加熱溶解于水形成——碳質(zhì)燃料作為分散介質(zhì)，提供還原劑。粘度合適的石油產(chǎn)品均可選作碳質(zhì)燃料。選擇原則：既要形成穩(wěn)定的W/O乳狀液，又要使乳化系統(tǒng)在確定的溫度下變得稠厚，不能流動(dòng)：柴油、重油、機(jī)油、凡士林、復(fù)合蠟等。多與乳化劑一起溶解后，再與氧化劑乳化乳化炸藥的主要組分149——產(chǎn)氣劑該組分以第三相加入，既可以是呈包覆體形式的空氣，也可通過(guò)添加某些化學(xué)物質(zhì)（如亞硝酸鈉）發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生微小氣泡，還可以是封閉性帶有氣體的固體微粒（如空心玻璃微球、膨脹珍珠巖等）。該組分多在乳化后與乳狀液混合之——乳化劑HLB在3~7之間的SAA，可以是一種，也可以是兩種或更多種。使用最多的是非離子型含羥基的高級(jí)脂肪族酯類，如Span-80（失水山梨醇單油酸酯）和吐溫等1502.原油破乳及化學(xué)破乳劑3.紡織工業(yè)上的應(yīng)用4.乳液聚合5.其他工業(yè)及化妝品第八章凝膠凝膠的分類凝膠的形成凝膠的性質(zhì)

凝膠是固-液或固-氣所形成的一種分散系統(tǒng)，其中分散相粒子相互連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分散介質(zhì)填充于其間。

如果凝膠溶液的濃度足夠大，在久置過(guò)程中就會(huì)失去流動(dòng)性而成為半固體狀態(tài)的“膠凍”

由凝膠自動(dòng)形成膠凍的過(guò)程稱為膠凝

新制成的凝膠都含有大量的液體(液體含量在95%以上)。若液體是水，則該凝膠稱為水凝膠。水凝膠經(jīng)過(guò)干燥脫水后即成為干凝膠凝膠的分類（1）彈性凝膠：

凝膠具有彈性，分散介質(zhì)（即溶劑）的脫除和吸收具有可逆性，故又稱為可逆凝膠。（2）剛性凝膠：

在吸收或脫除溶劑后剛性凝膠的骨架基本不變，所以體積也無(wú)明顯變化

剛性凝膠脫除溶劑成為干凝膠后，一般不能再吸收溶劑重新變?yōu)槟z，這是不可逆的，故又稱為不可逆凝膠。凝膠的形成形成凝膠主要有兩種途徑：即分散法和凝聚法

分散法較容易，如某些固態(tài)聚合物吸收適宜的溶劑后，體積膨脹，粒子分散而形成凝膠

凝聚法是使溶液或溶膠在適當(dāng)條件下，使分散顆粒相聯(lián)而形成凝膠，這一過(guò)程稱為膠凝可以采取如下幾種方法使膠凝過(guò)程得以發(fā)生：（1）改變溫度：利用升降溫度使系統(tǒng)形成凝膠

（2）轉(zhuǎn)換溶劑：用分散相溶解度較小的溶劑替換溶膠中原有的溶劑，可以使系統(tǒng)發(fā)生膠凝

（3）加入電解質(zhì)：加入大量電解質(zhì)（鹽類），則可以引起膠凝，這與鹽析效應(yīng)有關(guān)引起膠凝的主要是負(fù)離子，其影響大小依次為：（4）化學(xué)反應(yīng)：利用化學(xué)反應(yīng)生成不溶物時(shí)，若控制反應(yīng)條件，則可以形成凝膠

交聯(lián)反應(yīng)是使高分子溶液或溶膠產(chǎn)生膠凝的主要手段。凝膠的性質(zhì)（1）膨脹作用：也稱為溶脹作用“濕木裂石”

凝膠對(duì)液體的吸收是有選擇性的（2）離漿現(xiàn)象：溶膠膠凝后，在放置過(guò)程中，凝膠的性質(zhì)還在不斷的變化，這種現(xiàn)象稱為老化。

離漿現(xiàn)象是水凝膠在基本上不改變?cè)瓉?lái)形狀的情況下，分離出所包含的一部分液體，使構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)的顆粒相互收縮靠近，排列得更加有序。（3）觸變現(xiàn)象：凝膠的性質(zhì)（4）吸附作用：

非彈性凝膠的干膠表面積較大，有較強(qiáng)的吸附能力。而彈性凝膠的干燥幾乎無(wú)吸附能力.（5）凝膠中的擴(kuò)散作用：

凝膠骨架空隙的大小對(duì)大分子有篩分作用，這是凝膠色譜法的基本原理。

許多半透膜（如火棉膠膜、醋酸纖維膜等）都是凝膠或干凝膠，這些膜對(duì)某些物質(zhì)的滲析作用就是利用了凝膠骨架空隙大小的篩分作用。（6）化學(xué)反應(yīng)：

由于凝膠內(nèi)部的液體不能“自由”流動(dòng)，所以在凝膠中發(fā)生的反應(yīng)沒(méi)有對(duì)流現(xiàn)象。如果反應(yīng)中有沉淀生成，則沉淀物基本上是存在于原位而難以移動(dòng)，形成Liesegang環(huán)。AgNO3溶液Ag2Cr2O7沉淀空白區(qū)（內(nèi)含K2Cr2O7）AgNO3溶液空白區(qū)Ag2Cr2O7沉淀第九章

大分子概說(shuō)大分子溶液的界定大分子的平均摩爾質(zhì)量聚合物摩爾質(zhì)量的測(cè)定方法聚合物摩爾質(zhì)量的測(cè)定方法Donnan平衡和聚電解質(zhì)溶液的滲透壓大分子溶液的界定Staudinger（斯陶丁格）把相對(duì)分子質(zhì)量大于10000的物質(zhì)稱之為大分子

大分子的概念既包含合成的高聚物，也包含天然的大分子

大分子溶液是真溶液，是熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)，其粒子與溶劑之間沒(méi)有界面。

但它又不同于小分子溶液，如不能通過(guò)半透膜、擴(kuò)散速度較小、具有一定的黏度等等。三種溶液性質(zhì)的比較大分子分類大分子的分類主要有：

天然大分子：如淀粉、蛋白質(zhì)、纖維素、核酸和各種生物大分子等。

人工合成大分子：如合成橡膠、聚烯烴、樹脂和合成纖維等。合成的功能高分子材料有：

離子交換樹脂、高分子螯合劑、高分子催化劑、光敏高分子、導(dǎo)電性高分子、生物醫(yī)用高分子、高分子離子膜和高分子載體藥物等大分子分類聚合物按不同角度有多種分類方法：（1）按來(lái)源分類，有天然的、半天然的和合成的（2）按聚合反應(yīng)的機(jī)理和反應(yīng)類別分，有連鎖聚合（加聚）和逐步聚合（縮聚）兩大類（3）按高分子主鏈結(jié)構(gòu)分，有碳鏈、雜鏈和元素有機(jī)高分子等（4）按聚合物性能和用途分，有塑料、橡膠、纖維和粘合劑等。（5）按高分子形狀分，有線型、支鏈型、交聯(lián)型等*大分子的平均摩爾質(zhì)量

數(shù)均摩爾質(zhì)量

質(zhì)均摩爾質(zhì)量

Z均摩爾質(zhì)量

黏均摩爾質(zhì)量

在聚合過(guò)程中，每個(gè)分子的聚合程度可以不一樣，所以聚合物的摩爾質(zhì)量只能是一個(gè)平均值。

由于測(cè)定和平均的方法不同，得到的平均摩爾質(zhì)量也不同。常用有四種平均方法，因而有四種平均摩爾質(zhì)量：（1）數(shù)均摩爾質(zhì)量數(shù)均摩爾質(zhì)量可以用端基分析法和滲透壓法測(cè)定

有一高分子溶液，各組分的分子數(shù)分別為N1，N2，…,NB,其對(duì)應(yīng)的摩爾質(zhì)量為M1，M2，…，MB。則數(shù)均摩爾質(zhì)量的定義為：（2）質(zhì)均摩爾質(zhì)量質(zhì)均摩爾質(zhì)量可以用光散射法測(cè)定

設(shè)B組分的分子質(zhì)量為mB，則質(zhì)均摩爾質(zhì)量的定義為：（3）Z均摩爾質(zhì)量

在測(cè)定中利用Zimm圖，從而計(jì)算的高分子摩爾質(zhì)量稱為Z均摩爾質(zhì)量，它的定義是：