第十一章羧酸及其衍生物

第十一章羧酸及其衍生物演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有77頁\編輯于星期四第十一章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是2頁\一共有77頁\編輯于星期四羧酸：分子中含有羧基（COOH)的化合物.一羧酸的分類和命名1分類(甲)按羧基所連烴基的碳架：脂肪、芳香、飽和、不飽和乙酸2-丁烯酸環(huán)戊烷甲酸苯甲酸-呋喃甲酸

脂肪族羧酸

脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸雜環(huán)族羧酸(乙)按分子中羧基的數(shù)目：一元、二元、三元……現(xiàn)在是3頁\一共有77頁\編輯于星期四甲酸蟻酸2命名(甲)俗名

乙酸

醋酸

丁酸

酪酸十八酸

硬脂酸(乙)普通命名法-甲基丁酸-甲基--戊烯酸-羥基戊酸γβαγβαω現(xiàn)在是4頁\一共有77頁\編輯于星期四（丙）系統(tǒng)命名法(A)脂肪族羧酸母體：選含羧基的最長(zhǎng)連續(xù)碳鏈,不飽和羧酸選含羧基和不飽和鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)連續(xù)碳鏈為主鏈.

432118121091

543214-溴丁酸12-羥基-9-十八碳烯酸4-丁基-2,4-戊二烯酸2-甲基-3-乙基丁二酸(Z)-丁烯二酸現(xiàn)在是5頁\一共有77頁\編輯于星期四(B)含環(huán)羧酸羧基與環(huán)相連:母體為芳烴(或脂環(huán)烴)名稱+甲酸.對(duì)甲基苯甲酸2,4-環(huán)戊二烯甲酸反-1,2-環(huán)戊烷二甲酸羧基與側(cè)鏈相連:母體為脂肪酸.3-苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸3-環(huán)戊基丁酸現(xiàn)在是6頁\一共有77頁\編輯于星期四二羧酸的結(jié)構(gòu)C:sp2

雜化平面結(jié)構(gòu)鍵角：~120o:一個(gè)σ鍵，一個(gè)π鍵p-π共軛的結(jié)果：①使RCOO-H健減弱，氫原子酸性增加，羧酸具有明顯的酸性；②

RCOO-中負(fù)電荷分布在兩個(gè)氧原子上，穩(wěn)定性↑。羧酸容易表現(xiàn)出酸性?，F(xiàn)在是7頁\一共有77頁\編輯于星期四三羧酸的物理性質(zhì)物態(tài)氣味由于羧酸能與水形成氫鍵,甲酸至丁酸與水互溶.

比相對(duì)分子質(zhì)量相同的醇的沸點(diǎn)高,因?yàn)轸人岱肿又g形成兩個(gè)氫鍵,締合成穩(wěn)定的二聚體.例如:沸點(diǎn)水溶性現(xiàn)在是8頁\一共有77頁\編輯于星期四羧酸的波譜性質(zhì)

例：正癸酸的紅外光譜圖NMR譜圖特征：例：異丁酸的NMR譜圖IR譜圖特征：現(xiàn)在是9頁\一共有77頁\編輯于星期四四羧酸的制法

1羧酸的工業(yè)合成(1)烴氧化(2)由一氧化碳、甲醇或乙醛制備2伯醇、醛的氧化3腈水解4Grignard試劑與CO2作用5酚酸合成現(xiàn)在是10頁\一共有77頁\編輯于星期四1羧酸的工業(yè)合成(1)烴氧化

制乙酸：工業(yè)制乙酸還可用輕油(C5~C7的烷烴)為原料。制苯甲酸：現(xiàn)在是11頁\一共有77頁\編輯于星期四乙酸例：其它由烴氧化來制備羧酸的方法:現(xiàn)在是12頁\一共有77頁\編輯于星期四(2)由一氧化碳、甲醇或乙醛制備制甲酸：制乙酸：(乙醛法)(甲醇法)現(xiàn)在是13頁\一共有77頁\編輯于星期四2伯醇或醛氧化

例：現(xiàn)在是14頁\一共有77頁\編輯于星期四3腈水解

由腈水解是合成羧酸的重要方法之一

現(xiàn)在是15頁\一共有77頁\編輯于星期四4Grignard試劑與CO2作用

現(xiàn)在是16頁\一共有77頁\編輯于星期四5酚酸合成

工業(yè)上，加熱加壓下，苯酚鈉與二氧化碳作用生成鄰羧基苯甲酸：苯酚鉀與二氧化碳作用，幾乎定量得到對(duì)羧基苯甲酸：

以上的反應(yīng)稱為Kolbe-Schmitt反應(yīng)。

現(xiàn)在是17頁\一共有77頁\編輯于星期四六羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的官能團(tuán)是由C=O和O-H直接相連而成，根據(jù)羧酸分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),羧酸可在以下幾個(gè)部位發(fā)生反應(yīng):現(xiàn)在是18頁\一共有77頁\編輯于星期四1羧酸的酸性（甲）羧基的結(jié)構(gòu)與羧酸酸性羧基結(jié)構(gòu)現(xiàn)在是19頁\一共有77頁\編輯于星期四羧酸的酸性比醇強(qiáng):定域離域-一些化合物的酸性:

或或共振現(xiàn)在是20頁\一共有77頁\編輯于星期四（乙）成鹽利用羧酸的酸性和羧酸鹽的性質(zhì)，可把羧酸與中性或堿性化合物分開.pKa數(shù)據(jù)亦說明，酸性：RCOOH＞H2CO3＞ArOH

現(xiàn)在是21頁\一共有77頁\編輯于星期四(丙)影響酸性的因素當(dāng)測(cè)定條件相同時(shí),羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于分子的結(jié)構(gòu).任何使羧酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素將增加其酸性,反之酸性減弱.這里,主要討論誘導(dǎo)效應(yīng)的影響：脂肪酸誘導(dǎo)效應(yīng)的表示標(biāo)準(zhǔn)-I效應(yīng)X的電負(fù)性大于H,吸電子.Y的電負(fù)性小于H,供電子.+I效應(yīng)現(xiàn)在是22頁\一共有77頁\編輯于星期四取代基誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)酸性的影響__吸電基使負(fù)離子穩(wěn)定

供電基使負(fù)離子不穩(wěn)定酸性增強(qiáng)酸性減弱現(xiàn)在是23頁\一共有77頁\編輯于星期四吸電基:2.662.812.873.310.701.292.814.753.324.314.354.82不同原子不同數(shù)目不同雜化現(xiàn)在是24頁\一共有77頁\編輯于星期四2.864.04.524.82不同距離供電基:3.754.754.875.07現(xiàn)在是25頁\一共有77頁\編輯于星期四小結(jié)+I效應(yīng)使RCOOH酸性減弱，-I效應(yīng)使RCOOH酸性增強(qiáng)。

-I效應(yīng)強(qiáng)弱次序：NH3＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br＞COOR＞OR＞OH＞C6H5＞H

+I效應(yīng)強(qiáng)弱次序：

O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞H現(xiàn)在是26頁\一共有77頁\編輯于星期四芳香酸：

①酸性：C6H5COOH＞CH3COOH③芳環(huán)上有斥電子基時(shí)，ArCOOH酸性減弱。例如：(負(fù)電荷分散程度：C6H5COO－＞p-CH3-C6H4-COO－＞p-CH3O-C6H4-COO－)

②芳環(huán)上有吸電子基時(shí)，ArCOOH酸性增加。例如：現(xiàn)在是27頁\一共有77頁\編輯于星期四二元酸:pKa11.202.94.2pKa1＜pKa2舉例:吸電基供電基有兩個(gè)解離常數(shù)=5.7現(xiàn)在是28頁\一共有77頁\編輯于星期四2羧酸衍生物的生成(甲)酰鹵的生成試劑:例:70％90～98％△現(xiàn)在是29頁\一共有77頁\編輯于星期四(乙)酸酐的生成

A某些二元酸只需加熱便可生成五元、六元環(huán)的酸酐：現(xiàn)在是30頁\一共有77頁\編輯于星期四B高級(jí)酸酐可通過乙酸酐與高級(jí)酸的交換反應(yīng)得到：C混合酸酐可利用下列反應(yīng)得到：

現(xiàn)在是31頁\一共有77頁\編輯于星期四(丙)酯的生成和酯化反應(yīng)機(jī)理酯化反應(yīng)可逆,可采取使一種原料過量,或反應(yīng)過程中除去一種產(chǎn)物的方法來提高酯的產(chǎn)率.A酯的生成:現(xiàn)在是32頁\一共有77頁\編輯于星期四B酯化反應(yīng)機(jī)理:隨著羧酸和醇的結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)條件的不同，酯化反應(yīng)的機(jī)理不同。伯醇和仲醇按下列機(jī)理進(jìn)行：

這個(gè)機(jī)理可以概括為：酰氧斷裂。即：現(xiàn)在是33頁\一共有77頁\編輯于星期四叔醇的酯化反應(yīng)經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)是按照烷氧斷裂的方式進(jìn)行的：即：現(xiàn)在是34頁\一共有77頁\編輯于星期四(丁)酰胺的生成

例：現(xiàn)在是35頁\一共有77頁\編輯于星期四3羧基被還原

一般還原劑不能將－COOH還原，只有LiAlH4可將羧酸還原為伯醇：

也可先將羧酸轉(zhuǎn)化為酯，再用Na+C2H5OH還原(間接還原羧酸)：現(xiàn)在是36頁\一共有77頁\編輯于星期四4脫羧反應(yīng)從羧酸或其鹽脫去羧基(失去二氧化碳)的反應(yīng),稱為脫羧反應(yīng).一元羧酸當(dāng)α-碳原子上連有吸電基時(shí),如等,較易脫羧:某些芳香酸現(xiàn)在是37頁\一共有77頁\編輯于星期四二元酸:乙二酸、丙二酸加熱脫羧成一元酸:丁二酸、戊二酸加熱脫水成環(huán)狀酸酐:己二酸、庚二酸加熱脫二氧化碳和水生成環(huán)酮:現(xiàn)在是38頁\一共有77頁\編輯于星期四羧酸堿金屬鹽:與堿石灰共熔脫羧生成烴:Kolbe合成法電解羧酸鹽水溶液,在陽極發(fā)生偶聯(lián),生成烴.此反應(yīng)是應(yīng)用電解法制備有機(jī)化合物的一個(gè)實(shí)例.Na2CO3現(xiàn)在是39頁\一共有77頁\編輯于星期四5α-氫原子的反應(yīng)

所以，羧酸α－H的鹵代反應(yīng)需要少量紅磷催化：注意：一定是羧酸在紅磷催化下生成α-鹵代酸!(Why?)現(xiàn)在是40頁\一共有77頁\編輯于星期四α－C上的鹵素原子可通過親核取代和消除反應(yīng)，被－NH2、－OH、－CN等取代，生成α－氨基酸、α－羥基酸、α－氰基酸，以及不飽和羧酸等。例：

應(yīng)用現(xiàn)在是41頁\一共有77頁\編輯于星期四甲酸：

醛基羧基甲酸的羧基直接與氫原子相連，使得甲酸既有羧基又有醛基。因此甲酸除具有羧酸的一些特性外，也具有醛的某些特性。例如，容易被一般氧化劑氧化，發(fā)生銀鏡反應(yīng)?，F(xiàn)在是42頁\一共有77頁\編輯于星期四本節(jié)重點(diǎn)①羧酸的制法：烴、伯醇、醛、甲基酮氧化，腈水解，格氏反應(yīng)，Kolbe-Schmitt反應(yīng)；

②羧酸的酸性，羧酸的酸性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，羧酸衍生物的生成，二元羧酸加熱時(shí)的反應(yīng)；

③波譜數(shù)據(jù)：

IR——νC=O(酸)1710cm-1,νO-H(酸)3000-2500cm-1;NMR——RCOOHδH=10-13現(xiàn)在是43頁\一共有77頁\編輯于星期四羧酸衍生物的含義羧酸衍生物系指酰鹵、酸酐、酯、酰胺、腈，它們經(jīng)簡(jiǎn)單水解后都得到羧酸。取代酸(如氨基酸、羥基酸、鹵代酸等)通常不屬于羧酸衍生物。羧酸衍生物現(xiàn)在是44頁\一共有77頁\編輯于星期四一羧酸衍生物的命名酰鹵和酰胺:根據(jù)相應(yīng)的?；?乙酰氯環(huán)己烷甲酰氯對(duì)苯二甲酰二氯N,N-二甲基甲酰胺N-乙基丁二酰亞胺鄰苯二甲酰胺ε-己內(nèi)酰胺現(xiàn)在是45頁\一共有77頁\編輯于星期四酸酐相應(yīng)酸名+酐丙(酸)酐乙酸苯甲酸酐鄰苯二甲酸酐酯氯乙酸異戊酯丁炔二酸二乙酯β-萘甲酸乙烯酯酸名+醇烴基名+酯現(xiàn)在是46頁\一共有77頁\編輯于星期四二羧酸衍生物的物理性質(zhì)

物態(tài)及水溶解性：

酰氯、酸酐：分子間無氫鍵作用，揮發(fā)性強(qiáng)，有刺鼻氣味的液體。沸點(diǎn)隨著相對(duì)分子質(zhì)量↑而↑。遇水水解。

酯：酯不溶于水。低級(jí)酯是有酯香味的液體。高級(jí)脂肪酸的高級(jí)脂肪醇酯為固體，俗稱“蠟”。

酰胺：分子間氫鍵作用強(qiáng)，一般為固體，但DMF或DEF為液體，是常用的非質(zhì)子性溶劑。低級(jí)酰胺可溶于水，隨著分子量↑，水溶解度↓。

腈：偶極矩大，低級(jí)腈可溶于水的液體，高級(jí)腈不溶于水。沸點(diǎn)：

酰鹵、酸酐、酯、腈的沸點(diǎn)低于羧酸；伯酰胺的沸點(diǎn)高于羧酸。

現(xiàn)在是47頁\一共有77頁\編輯于星期四IR光譜NMR譜

例1：丙酸酐的紅外光譜。例2：乙酸乙酯的紅外光譜。例：乙酸乙酯的核磁共振譜。羧酸衍生物的波譜性質(zhì)現(xiàn)在是48頁\一共有77頁\編輯于星期四三羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物分子結(jié)構(gòu)通式如下發(fā)生反應(yīng)部位α-氫原子羰基親核取代反應(yīng)還原反應(yīng)與grinard試劑的反應(yīng)O現(xiàn)在是49頁\一共有77頁\編輯于星期四1

?；系挠H核取代(甲)水解

現(xiàn)在是50頁\一共有77頁\編輯于星期四例：現(xiàn)在是51頁\一共有77頁\編輯于星期四(乙)醇解

現(xiàn)在是52頁\一共有77頁\編輯于星期四例：現(xiàn)在是53頁\一共有77頁\編輯于星期四(丙)氨解

例：現(xiàn)在是54頁\一共有77頁\編輯于星期四N-未取代的酰胺與胺反應(yīng)生成N-取代酰胺。例如：現(xiàn)在是55頁\一共有77頁\編輯于星期四

水解、醇解、氨解的結(jié)果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入?；?，因而酰氯、酸酐是常用的?；噭?。酯的?；芰^弱，酰胺的?；芰ψ钊?，一般不用作?；噭?。

小結(jié)現(xiàn)在是56頁\一共有77頁\編輯于星期四（?。；系挠H核取代反應(yīng)機(jī)理

該反應(yīng)歷程分兩步完成：

反應(yīng)是分步完成的：先親核加成，后消除，最終生成取代產(chǎn)物?，F(xiàn)在是57頁\一共有77頁\編輯于星期四?；噭┑南鄬?duì)活性

水解、醇解、氨解的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明，羧酸衍生物?；钚源笮〉捻樞?yàn)椋乎Ｂ龋舅狒觉ィ觉０?。Why?

即酰氯的羰基碳最正?！嗷钚裕乎Ｂ龋舅狒觉ィ觉０?/p>

①該反應(yīng)是親核加成-消除機(jī)理?，F(xiàn)在是58頁\一共有77頁\編輯于星期四②

L－愈易離去，越有利于第二步反應(yīng)（消除反應(yīng)）酸性：HCl＞RCOOH＞ROH＞NH3pKa：～2.24～516～1934

離去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’＞－NH2∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

現(xiàn)在是59頁\一共有77頁\編輯于星期四2還原反應(yīng)

(甲)用氫化鋁鋰還原

四氫鋁鋰的還原性很強(qiáng)，可以還原羧酸及羧酸衍生物。除酰胺被還原成相應(yīng)的胺外，酰鹵、酸酐和酯均被還原成相應(yīng)的伯醇。例如：

現(xiàn)在是60頁\一共有77頁\編輯于星期四用空間位阻較大的氫化鋁鋰可將羧酸衍生物選擇性還原：(將酰直接還原為醛，有合成價(jià)值!)現(xiàn)在是61頁\一共有77頁\編輯于星期四(乙)用金屬鈉-醇還原(Bouveault-Blanc反應(yīng))

酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原為相應(yīng)的伯醇：現(xiàn)在是62頁\一共有77頁\編輯于星期四(丙)Rosenmund還原

酰氯經(jīng)催化氫化還原為伯醇：

若采用Rosenmund還原，可使酰氯還原為醛：

其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用，使反應(yīng)停留在生成醛的階段。Rosenmund還原是制備醛的一種好方法。例：現(xiàn)在是63頁\一共有77頁\編輯于星期四3與Grignard試劑的反應(yīng)

(1)Grignard試劑與酯的反應(yīng)

酯與格氏試劑的反應(yīng)是制備含有兩