有機化學第十章醇酚醚課件

第十章醇、酚、醚4/8/2023教學要求1．掌握醇的分類，同分異構(gòu)和命名2．掌握醇的化學性質(zhì)及其制備方法3．掌握酚的結(jié)構(gòu)特點及化學性質(zhì)。4．掌握醚的化學性質(zhì)和制備方法。5.初步掌握消除反應歷程及其影響因素，理解和判斷消除反應與親核取代的竟爭。

4/8/2023§9-1醇的結(jié)構(gòu)、分類、命名一、醇的結(jié)構(gòu)羥基是醇的官能團。一般認為醇分子中氧原子按SP3雜化，其成鍵情況為：C-Oσ鍵（SP3-SP3）、O-Hσ鍵（SP3-S），剩下兩個SP3雜化軌道中分別有一對孤對電子。4/8/20233、根據(jù)R的種類A、飽和醇B、不飽和醇C、芳香醇三、命名普通命名法：烴基名+醇。例如異丙醇異丁醇仲丁醇2、甲醇衍生物法：

三苯甲醇三乙基甲醇4/8/20233、系統(tǒng)命名法：適用于復雜的醇的命名。A、選擇主鏈：選擇含有羥基在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈，并根據(jù)主鏈碳原子數(shù)目確定為某醇。B、編號：從靠近羥基最近的一端開始編號。C、書寫名稱：依次將取代基的位次、名稱、以及羥基的位次寫在醇名稱前面。

2-甲基-1-丁醇1-甲基-1-環(huán)戊醇4/8/2023注意：

A、對于不飽和烴的命名：應選擇同時含有不飽和鍵和羥基的最長碳鏈為主鏈，以醇為母體；編號從羥基最近一端開始編號；主鏈碳原子數(shù)目寫在烯烴中。4/8/20232.3-二甲基-2,3-戊二醇1,3-丙二醇

D、如果分子中除羥基外還有其它官能團，需要按規(guī)定的官能團次序選擇前面的官能團作為化合物的類別即母體名稱，其它官能團作為取代基。IUPAC規(guī)定的次序為正離子、羧酸、磺酸、酸的衍生物、氰、醛、酮、醇酚胺、醚、過氧化物。4/8/20234-羥基己醛

§9-2醇的物理性質(zhì)A、狀態(tài)：C12以下為液體，C12以上為固體。B、沸點：同碳數(shù)醇：1°ROH>2°ROH>3°ROH.含支鏈的醇比直鏈醇的沸點低，如正丁醇（117.3）、異丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）比相應的烷烴的沸點高100~120℃（形成分子間氫鍵的原因）,如乙烷的沸點為-88.6℃，而乙醇的沸點為78.3℃。

4/8/2023C、水溶性：C1~C3能溶于水，與水混溶；從C4開始水溶逐漸降低。多元醇的水溶性大于一元醇，多元醇的沸點高于一元醇的沸點。D、低級醇能與某些無機鹽生成結(jié)晶醇化物：比分子量相近的烷烴的沸點高,如乙烷(分子量為30)的沸點為-88.6℃,甲醇(分子量32)的沸點為64.9℃。4/8/2023分子中的C-O鍵和O-H鍵都是極性鍵，因而醇分子中有兩個反應中心。又由于受C-O鍵極性的影響，使得α-H具有一定的活性，所以醇的反應都發(fā)生在這三個部位上。一、與活潑金屬的反應1、與Na、K反應注意：A、生成的醇鈉溶于醇，且C2H5O-的堿性大于氫氧化鈉的堿性。4/8/2023B、醇與鈉反應的速度有下列因素有關(guān)：1）同系列的醇中：隨著R的增大，反應速度降低2）不同類型的醇：H2O>CH3OH>1°ROH>2°ROH>3°ROH.。醇的反應活性與其酸性有關(guān)：CH3OH>伯醇（乙醇）>仲醇>叔醇pKa15.0915.93>193）在制備叔丁醇鉀時常用KH。4/8/20232、與Mg、Al作用在實驗室常用醇鎂來除去乙醇中的水分制備無水乙醇。異丙醇鋁、叔丁醇鋁在有機合成中常作催化劑、還原劑。4/8/2023但必須注意：a、烯丙醇、芐醇雖為伯醇。但它們的性質(zhì)很活潑，能在室溫下與盧卡斯試劑迅速反應立即分層。4/8/2023b、盧卡斯試劑只能用于C3~C6的伯、仲、叔醇的鑒別。原因：1-2個碳的產(chǎn)物（鹵代烷）的沸點低，易揮發(fā)。C6以上的伯、仲、叔醇（芐醇除外）本身不溶于盧卡斯試劑，把它們加到盧卡斯試劑中，不管反應與否，都會出現(xiàn)分層，易混淆實驗現(xiàn)象，無法鑒別。

c、從反應歷程看，它可能有SN1或SN2歷程。一般而言，烯丙醇、芐醇、叔醇采取SN1歷程，伯醇按SN2歷程。仲醇可按SN1或SN2歷程。由于SN1歷程中，產(chǎn)生碳正離子，因此可能得到重排產(chǎn)物。例如P266。4/8/2023這類重排反應稱為瓦格涅爾-麥爾外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳整正離子的重排。2、與PX3、PX5、SOCl2

4/8/2023注意：A、脫水反應的難易程度：3°ROH>2°ROH>1°ROH（P269）4/8/2023

B、脫水過程可能重排。4/8/2023C、脫水的取向：雜依切夫規(guī)則。

4/8/20234、醇與含氧無機酸作用：無機酸酯A、與硫酸作用：硫酸酯硫酸氫酯是酸性，可與堿中和成鹽。而硫酸二甲酯或二乙酯，不溶于水，有強烈的毒性。在合成中，作為烷基化試劑，向其它分子引入甲基、乙基。4/8/2023B、與硝酸、磷酸作用：硝酸酯、磷酸酯4/8/2023C、叔醇氧化

無α-H，上述條件下不能被氧化。但與高錳酸鉀等強氧化劑回流，發(fā)生斷鍵：4/8/202380mg乙醇/100mL血液（+）D、醇的脫氫

伯、仲醇的蒸汽通過Cu、Ag等金屬催化劑，即發(fā)生脫氫反應。

4/8/2023上述反應均為可逆反應，為使反應向生成醛酮方向進行，可以通入空氣。將脫下來的氫氣轉(zhuǎn)化為水。

叔醇不發(fā)生上述反應，原因：無α-H。

4/8/20236、α-二醇的特殊反應A、與新制的Cu(OH)2反應：顯色反應

相鄰兩個碳原子具有兩個羥基的二元醇或多元醇能與許多金屬離子螯合。生成可溶性絡(luò)合物。

顏色：從蘭色到絳蘭色，狀態(tài)：從固體到液體。利用此性質(zhì)區(qū)別一元醇和α-二醇等多元醇。

4/8/2023B、與HIO4作用：生成羰基化合物

α-二醇可以被氧化，兩個相鄰的羥基的碳碳鍵斷裂，生成羰基化合物。

注意：A、該反應定量進行，可以用于1，2-二醇的定量分析。每斷裂一組α-二醇結(jié)構(gòu)，消耗1molHIO4，根據(jù)消耗HIO4的用量可推測反應物中有幾組二醇結(jié)構(gòu)。

4/8/2023

練習

B、在上述反應中加入AgNO3，有白色沉淀。

4/8/2023C、片吶醇重排：片吶酮片吶醇重排涉及到：A、那一個羥基優(yōu)先離去，形成穩(wěn)定碳正離子，即失去羥基的難易。B、那一個基團優(yōu)先遷移。一般地，親核性強的基團優(yōu)先遷移，即芳基優(yōu)于烷基。

4/8/2023五、

醇的制備1、烯烴水合法A、烯烴直接水合法：遵循馬氏規(guī)則

B、烯烴間接水合法：遵循馬氏規(guī)則

2、羰基化合物還原法

4/8/20233、由格氏試劑合成A、格氏試劑與醛酮作用，再經(jīng)水解得到各種不同類型的醇。

當為甲醛：產(chǎn)物為RCH2OH伯醇；當為其它醛：產(chǎn)物為R2CHOH仲醇當為酮：產(chǎn)物為R3COH叔醇

B、格氏試劑與環(huán)氧乙烷作用生成增加2個碳原子的伯醇。

4/8/20234、鹵代烴水解

注意：對1°RX，用氫氧化鈉；對2°RX、3°RX用碳酸鈉、氧化銀。

5、硼氫化-氧化

特點：步驟簡單、副反應少、生成醇的產(chǎn)率高。生成的產(chǎn)物相當于水和碳碳雙鍵的反馬氏規(guī)則加成產(chǎn)物4/8/2023§10-2消去反應歷程

鹵代烴脫鹵氫、醇脫水生成烯烴均為消除反應。根據(jù)消去原子或基團的相對位置，把消除反應分為β-消去和α-消去。重點討論β-消去歷程，它分為E1和E2歷程。一、β-消去歷程4/8/2023E2與SN2歷程相似，例如，伯鹵代烷在強作用下發(fā)生消除反應按E2歷程：特點：a、反應一步完成，無碳正離子生成。b、反應速度與反應底物和進攻試劑的濃度成正比，因此，在動力學上為二級反應。c、大多數(shù)是反式消除，進攻試劑從離去基團的反面進攻，要求離去基團和β-H彼此要處于反式的同一面。

A、雙分子消去歷程（E2）

4/8/20234/8/20234/8/2023練習4/8/2023B、單分子消去歷程（E1）

E1與SN1歷程相似，首先，是離去基團先從反應底物離去，生成碳正離子，然后，進攻試劑進攻β-H消去一個H形成雙鍵。

特點：A、反應兩步完成，有碳正離子生成，有重排產(chǎn)物。B、反應速度只與反應底物濃度成正比，因此，在動力學上為一級反應。

4/8/2023重排是EI或SN1機理的標志C、β消去反應的取向：扎依切夫規(guī)則。

D、消除反應與親核反應的競爭：

消除反應與親核反應是一對競爭反應，其產(chǎn)物比例與底物結(jié)構(gòu)、進攻試劑、溶劑和溫度等因素有關(guān)。

4/8/2023A、SN2與E2的競爭（1）反應底物：

注意：a如果伯鹵代烷的α-或β-碳原子上支鏈增加，空間位阻不利于SN2而有利于E2；b如果伯鹵代烷β-H原子酸性大，利于E2。4/8/2023（2）試劑的堿性和親核性：試劑的堿性強，濃度大，有利于E2，試劑的堿性弱，親核性強，有利于SN2。親核試劑的堿性順序為：NH2->RO->OH->CH3COO->I-

親核試劑的體積越大，有利于E2。原因：（3）溶劑的極性：增加溶劑極性有利于SN2，不利于E2。因此，常用KOH的水溶液從鹵代烷制醇，而它的醇溶液制烯烴

（4）溫度：反應溫度高有利于E2。

4/8/2023B、SN1與E1的競爭

（1）反應底物：

（2）試劑的堿性和親核性：試劑的堿性強，濃度大，有利于E1，試劑的堿性弱，親核性強，有利于SN1。

（3）溫度：反應溫度高有利于E1。在一個反應體系中可能同時存在E1、E2、SN1和SN2四種競爭，情況非常復雜。二、α-消去歷程4/8/20231、什么是α-消去反應？在同一個碳原子上，消除2個原子或基團產(chǎn)生活潑中間體“卡賓”的過程叫做α-消去反應。所謂“卡賓”是亞甲基（CH2）及衍生物的總稱。它又稱為碳烯。2、卡賓的產(chǎn)生：α-消去反應4/8/20233、卡賓的反應卡賓的碳原子最外層只有6個電子，其中有4個價電子在2個共價鍵上，另2個電子未成鍵，是缺電子化合物，活性很高。A、卡賓與碳碳雙鍵加成：親電加成B、卡賓插入反應：卡賓可以插入C-H、C-O、C-X；最多的是C-H插入反應。插入反應得到混合物。4/8/2023卡賓是重要的有機活潑中間體，在有機合成和機理研究方面非常重要?？ㄙe化學已成為有機化學的一個重要分支領(lǐng)域，成為有機合成研究的熱點之一。4/8/2023§10-3

酚

一、酚的結(jié)構(gòu)、命名1、酚的定義：羥基與苯環(huán)直接相連的化合物。2、酚的結(jié)構(gòu)：3、酚的命名：4/8/2023

一般以酚為母體，其它基團為取代基。當苯環(huán)連有COOH、SO3H、C=O時、則把酚羥基作為取代基命名。

苯酚

對甲苯酚

2,4,6-三硝基苯酚

鄰羥基苯甲酸

間羥基苯磺酸

二、酚的化學性質(zhì)

分析苯酚的結(jié)構(gòu)：

4/8/20231、酚羥基的反應

A、酸性：苯酚的酸性比醇強，但比碳酸弱。因此苯酚溶于NaOH。

4/8/2023

注意：苯酚的酸性強弱與苯環(huán)上取代基的類型、位置、數(shù)目等有關(guān)。a、取代基的類型：吸電子基團使酸性增加，供電子基使酸性降低。b、取代基的位置：處于鄰對取代基的影響大于處于間位取代基的影響。c、取代基的數(shù)目：取代基越多，影響越大。

4/8/2023B、生成酚醚

酚與醇相似，可以生成醚。但一般情況下，不能用分子間脫水的方式制備酚醚?？梢杂孟铝蟹椒ㄖ苽洌海?）、酚鈉與鹵代烴

（2）酚鈉與（CH3）2SO4、（C2H5）2SO4

4/8/2023（3）生成酚酯：比醇困難。苯酚只與酰氯、酸酐作用生成酯

阿司匹林

4/8/20232、芳環(huán)上的取代反應

羥基為鄰對位基團，可以使苯環(huán)活化，易發(fā)鹵化、硝化、磺化、烷基化等。

A、鹵代反應：

注意：a、該反應可以定性、定量進行，可以作為苯酚定性、定量鑒定。b、如果要制一取代物，必須在低溫、非極性溶劑中進行。

4/8/2023B、硝化反應：苯酚在室溫下與稀硝酸作用，可以生成鄰、對硝基苯酚。

4/8/2023如何分離化合物I、II的混合物？可以用水蒸氣蒸餾法。鄰硝基酚可以形成分子內(nèi)氫鍵，從而削弱了分子間氫鍵的形成，因此鄰硝基酚的水溶性減少、揮發(fā)性增大，可以隨水蒸氣揮發(fā)。對硝基酚不能形成分子內(nèi)氫鍵，但可以形成分子間的氫鍵，與水形成氫鍵，水溶性增大、揮發(fā)性降低，不能隨水蒸氣蒸出。C、磺化反應：

4/8/2023D、烷基化反應：苯酚的烷基化使用的催化劑H2SO4，不能用三氯化鋁。

4/8/20233、與三氯化鐵顯色反應（P290表10-6）利用上述性質(zhì)可以定性地鑒定酚類化合物，但必須注意，與三氯化鐵顯色反應的化合物并一定酚類化合物。凡是有烯醇結(jié)構(gòu)的化合物都具有此性質(zhì)。

三、酚的制備

4/8/20231、磺化法：

磺化法分為：磺化、中和、堿熔、酸化。特點：產(chǎn)率較高，但步驟多、生產(chǎn)不連續(xù)、消耗大量硫酸和氫氧化鈉。4/8/20232、氯苯水解法：

上述反應中所需要的氯氣和氫氧化鈉可以由氯化鈉水溶液電解得到，而副產(chǎn)物中的氯化鈉、水可以循環(huán)使用。

3、異丙苯氧化法：

4/8/2023此法是制備的苯酚的最佳方法，生產(chǎn)的苯酚占苯酚總量的90%。

4、苯直接氧化法：

4/8/2023§10-4

醚一、醚的分類、命名1、分類醚的通式：ROR’

單醚：R=R’C2H5OC2H5混醚：R≠R’CH3OC2H5飽和醚：烴基為飽和的C2H5OC2H5不飽和醚：烴基為不飽和的C2H5OCH=CH2芳醚：C6H5OCH3環(huán)醚：

2、命名

4/8/2023A、普通命名法：兩個烴基名稱+醚CH3OC2H5

甲乙醚注意：a、如果單醚，可以省去“二”字，C2H5OC2H5（二）乙醚。b、芳醚、不飽和醚不能省去“二”字

二苯基醚

c、如果混醚，一般將小基團放在前面，大基團放在后面。CH3OC2H5

甲乙醚d、如果芳甲醚，把芳基放在前面，其它烴基放在后面。C6H5OCH3，苯甲醚。

4/8/2023B、系統(tǒng)命名法：把烷氧基作為取代基,最長碳鏈為母體。

C、環(huán)醚的命名：一般稱為環(huán)氧某烷

3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷

1,3-環(huán)氧丙烷

1,2-環(huán)氧丙烷

4/8/2023二、醚的構(gòu)造異構(gòu)

醚與醇互為同分異構(gòu)。醚的構(gòu)造異構(gòu)分為碳干異構(gòu)、官能團位置異構(gòu)。例如：C4H10O三、醚的化學性質(zhì)

醚的化學性質(zhì)很不活潑，其穩(wěn)定性僅次于烷烴，表現(xiàn)在：1、對堿、氧化劑、還原劑十分穩(wěn)定。2、常溫下，不與鈉、PCl5等反應，可以用金屬鈉干燥乙醚。乙醚的化學性質(zhì)表現(xiàn)在：4/8/20231、生成洋鹽：醚能溶于強酸中，如硫酸、鹽酸，生成洋鹽：

洋鹽的特點：它是一種強酸弱堿鹽，僅在濃硫酸中穩(wěn)定存在，加水后洋鹽分解生成醚。利用此性質(zhì)可以把烷烴、鹵代烴中的少量醚除去、分離、純化。2、醚鍵的斷裂

4/8/2023在較高溫度下，強酸能使醚鍵斷裂，最有效的強酸是濃HX。其中活性順序是HI>HBr>HCl若為混醚：

注意：A、在混醚情況下，醚鍵斷裂時，較小的基團生成鹵代烴，較大的基團生成醇。

4/8/2023生成的CH3I，可以用硝酸銀的乙醇溶液吸收：

稱出碘化銀的質(zhì)量，可以推出醚中所含的甲基數(shù)目，這種測定甲基數(shù)目的方法叫做蔡塞爾法

B、如果HI過量，可以使生成的醇進一步反應生成鹵代烴：

4/8/2023C、芳醚與HI作用，無論HI是否過量，總是生成酚和碘代烴RI。

四、醚的制備1、醇脫水

4/8/2023特點：A、只能制備單醚，且為低級單醚。B、所用醇為伯醇，若用仲醇得到的產(chǎn)物的產(chǎn)率低，使用叔醇一般得烯烴。

2、威廉姆遜合成法：特點：A、此法可以合成混醚、單醚。B、合成混醚原料有兩種選擇：

4/8/2023選擇原料的依據(jù)：根據(jù)R、R’的結(jié)構(gòu)確定原料。鹵代烴為伯鹵代烴，醇鈉部分仲、叔烷基。例如：

五、環(huán)醚

4/8/20231、概念：碳鏈兩端或碳鏈中間兩個碳原子與氧原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的醚。

2、環(huán)醚的化學性質(zhì)：

一般的醚的化學性質(zhì)比較穩(wěn)定、不與鈉、氫氧化鈉、醇鈉、氨基鈉、高錳酸鉀等反應。但環(huán)醚特別是三員環(huán)醚，由于存在張力，它不穩(wěn)定，可以在酸性、堿性下開環(huán)：

4/8/2023對于不對稱的環(huán)氧丙烷，其開環(huán)取向與反應的酸堿性條件有關(guān)：在H+催化下，開環(huán)斷鍵在含氫較少的碳氧鍵。在OH-催化下，開環(huán)斷鍵在含氫較多的碳氧鍵（與空間位阻有關(guān)）。

4/8/2023其中，RMgX、NH3、LiAlH4、RONa等為堿性試劑，它們與不對稱的環(huán)氧丙烷反應，開環(huán)斷鍵在含氫較多的碳氧鍵。（與空間位阻有關(guān)）4/8/2023六、大環(huán)多醚---冠醚

大環(huán)多醚即冠醚是20世紀60年代新發(fā)展起來的化合物。它的發(fā)現(xiàn)經(jīng)歷了這樣一個過程：1967年美國杜邦化學公司的J.D.Pedersen博士在合成化合物A,偶然得到化合物B.4/8/20231967年P(guān)edersen、1969年Lehn以及Cram等人相繼報道了冠醚，為此，他們?nèi)双@得了1987年諾貝爾化學獎（20年）。冠醚的發(fā)現(xiàn)，是意外發(fā)現(xiàn)的