藥學(xué)專科自考-酸堿平衡

第四章電解質(zhì)溶液第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論第二節(jié)溶液的酸堿性第三節(jié)電解質(zhì)溶液第四節(jié)緩沖溶液第一頁，共57頁。酸：在水中電離產(chǎn)生的陽離子全部是H+的化合物堿：在水中電離出的陰離子全部是OH?的化合物酸堿反應(yīng)的實質(zhì)：H++OH?→H2O酸堿限定在以水為溶劑的體系堿限定為氫氧化物該理論局限性：Arrhenius于1887年提出酸堿的電離理論：第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論CH3CH2ONa、Na2CO3等為什么有堿性？HCl+NH3→NH4Cl（氣態(tài)下和苯中）無法解釋的現(xiàn)象：第二頁，共57頁。一、酸堿質(zhì)子理論酸：凡是能給出質(zhì)子（H＋）的物質(zhì)堿：凡是能接受質(zhì)子H＋的物質(zhì)酸、堿可以是陽離子、陰離子和中性分子布朗斯特勞瑞第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論如：HAc、HCl、NH4+、H2PO4–、H2CO3

如：PO43–、OH–、Cl–、HCO3–、NH31.酸堿的定義第三頁，共57頁。2.酸堿的共軛關(guān)系HAcAc–

+H+(共軛)酸(共軛)堿+質(zhì)子NH4+NH3+H+H2CO3HCO3–

+H+HCO3–

CO32–

+H+H2ＯOH–

+H+H3O+

H2O

+H+第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論酸失去質(zhì)子變?yōu)槠涔曹棄A；堿得到質(zhì)子變?yōu)槠涔曹椝?。共軛酸堿對：只相差一個質(zhì)子的一對酸堿如：H2SO4-HSO4–、HSO4–-SO42–、H2O-OH–

、H3O+-H2O

、HCO3–-CO32–、NH4+-NH3。第四頁，共57頁。Acid(酸)Base(堿)第五頁，共57頁。第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論3.酸堿的相對性同一物質(zhì)在不同的共軛酸堿對中，可表現(xiàn)出不同的酸堿性。

既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸堿兩性物質(zhì),如：H2O、HCO3?為兩性物質(zhì)。

H2O-OH–

H2Ｏ

OH–

+H+H3O+

H2O

+H+H2CO3HCO3–

+H+HCO3–

CO32–

+H+HCO3–-CO32–H2CO3-HCO3–H3O+-H2O

共軛酸酸性越強，其共軛堿堿性越弱；反之，共軛酸酸性越弱，其共軛堿堿性越強。第六頁，共57頁。第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論二、酸堿反應(yīng)酸1+堿2

堿1+酸2H+質(zhì)子在酸堿之間的轉(zhuǎn)移過程

質(zhì)子論中酸堿反應(yīng)的范圍擴大了，不僅包括通常所說的中和反應(yīng)，而且還包括酸堿在水溶液中的解離反應(yīng)、水解反應(yīng)、水解反應(yīng)等。HCl+NH3→NH4Cl第七頁，共57頁。二、酸堿反應(yīng)酸1

堿2酸2

堿1

弱酸的解離

H2O+NH3

OH?+NH4+弱堿的解離酸堿中和強酸的解離鹽的水解結(jié)論：酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是兩對共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。第八頁，共57頁。酸堿反應(yīng)進行的方向

相對較強的酸和相對較強的堿反應(yīng)生成相對較弱的堿和相對較弱的酸。第九頁，共57頁。三、酸堿的強度化合物酸堿性的強弱除與物質(zhì)的本性有關(guān)外，還與反應(yīng)對象及溶劑有關(guān)。酸越強，其共軛堿堿性越弱；反之，酸越弱，其共軛堿堿性越強。同一種酸堿在不同溶劑中，由于溶劑接受或給出質(zhì)子的能力不同，而顯示不同的酸堿性。

第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論如HAc在水中為弱酸，在液氨中為強酸；HNO3在水中是強酸，在醋酸中酸性減弱，在硫酸中則為弱堿。第十頁，共57頁。拉平效應(yīng)：拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)把不同類型的酸或堿拉平到溶劑化質(zhì)子（H3O+）的強度水平的現(xiàn)象。HClO4、H2SO4、HCl和HNO3它們在水溶液中都是強酸水就是上述四種酸的拉平性溶劑區(qū)分效應(yīng)能區(qū)分酸或堿強度的現(xiàn)象。酸在冰醋酸中的強度順序：HClO4>H2SO4>HCl>HNO3冰醋酸就是上述四種酸的區(qū)分性溶劑第十一頁，共57頁。小結(jié)：

酸堿質(zhì)子理論擴大了酸堿的定義和酸堿反應(yīng)的范圍酸有分子酸如HCl、HAc等，也有離子酸如NH4+。同樣，堿有分子堿如NH3，也有離子堿，如Ac-、CO32-等。有些物質(zhì)既可作為酸，又可作為堿，如H2O、HCO3-、H2PO4-等。

能解釋了在氣相或非水溶劑中進行的酸堿反應(yīng)；把酸或堿的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)聯(lián)系起來；建立了酸堿強度和質(zhì)子傳遞反應(yīng)的辯證關(guān)系。第十二頁，共57頁。第二節(jié)溶液的酸堿性一、水的解離平衡水的質(zhì)子自遞反應(yīng)Kw=

[H3O+][OH?]水的離子積常數(shù)Kw適用于純水和稀溶液體系[H3O+]與[OH￣]可互求第十三頁，共57頁。在任何水溶液中H3O+和OH?都同時存在！Kw在一定溫度下是定值！常溫Kw=[H3O+][OH?]=1.0×10?14298K純水：[H3O+]=[OH?]=1×10?7mol/L第二節(jié)溶液的酸堿性一、水的解離平衡第十四頁，共57頁。酸(HA)的濃度：c(HA)

單位體積中含有酸(HA)總的物質(zhì)的量。酸度：[H+]

平衡時單位體積中游離的H+的物質(zhì)的量。酸的強度：酸性酸給出質(zhì)子的能力,越容易給出質(zhì)子酸性越強。酸的濃度、酸度和酸的強度第二節(jié)溶液的酸堿性0.1mol·L-1HCl溶液0.1mol·L-1HAc溶液第十五頁，共57頁。二、溶液的酸度中性溶液酸性溶液堿性溶液水溶液中:[H+]越大，酸度越大。常溫下[H+]=1×10?7mol/L=[OH?][H+]＞

1×10?7mol/L＞

[OH?][H+]＜1×10?7mol/L＜[OH?]第二節(jié)溶液的酸堿性第十六頁，共57頁。堿性溶液：pH>7酸性溶液：pH<7中性溶液：pH=7298KpH=-lg[H+]pH越小，酸性越強；pH越大，堿性越強pOH=－lg[[OH?]pH+pOH=14溶液的pH值常溫時H+

的濃度第二節(jié)溶液的酸堿性二、溶液的酸度第十七頁，共57頁。溶液的pH值酸性增強堿性增強0100110￣1210￣2310￣3410￣4510￣5610￣6710￣7810￣8910￣91010￣101110￣111210￣121310￣131410￣14pH[H3O+]中性溶液第二節(jié)溶液的酸堿性二、溶液的酸度第十八頁，共57頁。測定溶液pH的方法：酸度計、酸堿指示劑、pH試紙第二節(jié)溶液的酸堿性二、溶液的酸度第十九頁，共57頁。三、酸堿指示劑1.酸堿指示劑概念：能隨著溶液pH的變化而改變顏色的物質(zhì)。

酸堿指示劑是一些結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的有機弱酸或有機弱堿，其共軛酸堿對具有不同的結(jié)構(gòu)和顏色。HIn+H2O?H3O++In-酸式色堿式色無色（如酚酞）紅色第二節(jié)溶液的酸堿性第二十頁，共57頁。當(dāng)溶液的pH降低時，比值逐漸減小，

<1/10時，溶液完全呈現(xiàn)HIn酸式色。當(dāng)溶液的pH增加時，比值逐漸增加，

>10時，溶液完全呈現(xiàn)In-的堿式色；2.酸堿指示劑的變色原理：三、酸堿指示劑HIn+H2O?H3O++In-第二十一頁，共57頁。常用酸堿指示劑pKHIn和變色范圍三、酸堿指示劑3.指示劑變色范圍：pH=pKHIn±1實際觀察到的指示劑變色范圍與理論變色范圍存在一定的差別。第二十二頁，共57頁。

電解質(zhì)：在水溶液中或在熔融狀態(tài)下能導(dǎo)電的化合物根據(jù)解離程度大小，可將電解質(zhì)分為：強電解質(zhì)弱電解質(zhì)完全解離不完全解離強酸、強堿、大多數(shù)鹽,如，HCl,H2SO4,NaOH,NaCl弱酸、弱堿、部分鹽,如，HAc,NH3.H2O電解質(zhì)第三節(jié)電解質(zhì)溶液第二十三頁，共57頁。α=已解離的電解質(zhì)分子數(shù)電解質(zhì)分子總數(shù)×100%α表示電解質(zhì)在水溶液中的解離程度α大小與電解質(zhì)的本性、溶劑、溫度及溶液濃度有關(guān)。解離度=已解離的電解質(zhì)濃度電解質(zhì)起始濃度×100%電解質(zhì)達(dá)到解離平衡時，已解離的分子數(shù)和原有的分子總數(shù)之比。第三節(jié)電解質(zhì)溶液幾種強電解質(zhì)表觀解離度（298K，0.10mol/L）

電解質(zhì)KClZnSO4HNO3HClH2SO4解離度%8640929261一、強電解質(zhì)第二十四頁，共57頁。Arrhenius▲電解質(zhì)在水溶液中是全部解離的。1887年，Arrhenius

是這樣在電離理論中解釋這些現(xiàn)象的：▲解離“似乎”又是不完全的。然而，強電解質(zhì)離子晶體在水中應(yīng)是完全解離的。如何解釋這一矛盾？第三節(jié)電解質(zhì)溶液一、強電解質(zhì)第二十五頁，共57頁。1923年，德拜和休克爾提出離子相互作用理論。

觀點：強電解質(zhì)在溶液中是完全解離的，但是由于離子間的相互作用，每一個離子都受到相反電荷離子的束縛，這種離子間的相互作用使溶液中的離子并不完全自由，其表現(xiàn)是：溶液導(dǎo)電能力下降，電離度下降，依數(shù)性異常。第三節(jié)電解質(zhì)溶液一、強電解質(zhì)（一）離子相互作用理論第二十六頁，共57頁。陽離子的周圍，存在一球形對稱且?guī)ж?fù)電荷的離子群，稱為離子氛；陰離子的周圍也有帶正電荷的離子氛存在。離子氛示意圖離子氛的形成，使溶液中離子的行動受到了限制。導(dǎo)致溶液的依數(shù)性偏差和導(dǎo)電性的下降。因此由導(dǎo)電性測得的解離度小于100%。一、強電解質(zhì)（一）離子相互作用理論第二十七頁，共57頁。是指有效濃度，即單位體積電解質(zhì)溶液中表現(xiàn)出來的表觀離子有效濃度，即扣除了離子間相互作用的濃度。以α表示。γ

為離子的活度系數(shù)，無量綱；c為離子的濃度（理論難度或配制濃度）（二）活度和活度系數(shù)活度：一、強電解質(zhì)第二十八頁，共57頁。離子濃度越大，離子間相互作用越強，活度系數(shù)γ越小。通常情況下，稀溶液中γ＜1，α＜c；極稀溶液中γ→1,活度與濃度也趨于相等?；疃认禂?shù)不僅與濃度有關(guān)，還與離子所帶的電荷有關(guān)。

離子強度(I)：溶液中各種離子的濃度乘以離子電荷數(shù)的平方總和的二分之一。ci：溶液中第i種離子的濃度Zi：第i種離子的電荷（三）離子強度一、強電解質(zhì)第二十九頁，共57頁。離子強度I

是溶液中存在的離子所產(chǎn)生的電場強度的量度。僅與溶液中各種離子濃度和電荷有關(guān)，而與離子本性無關(guān)。⑴離子強度越大，離子間相互作用越顯著，活度系數(shù)越??；⑵離子強度越小，活度系數(shù)趨于1。一、強電解質(zhì)（三）離子強度第三十頁，共57頁。

例4-1

計算0.050mol/LAlCl3溶液的離子強度。=(0.050)32+（30.050)12=0.30mol/L

解：第三節(jié)電解質(zhì)溶液第三十一頁，共57頁。平衡時Ka：弱酸的解離常數(shù)，簡稱酸常數(shù)Ka只隨溫度而變，不隨濃度而變Ka越大，酸給出質(zhì)子的能力越強，酸越強第三節(jié)電解質(zhì)溶液二、弱電解質(zhì)溶液（一）一元弱酸弱堿的解離平衡1.解離平衡常數(shù)第三十二頁，共57頁。Kb：弱堿的解離常數(shù)，簡稱堿常數(shù)Kb只隨溫度而變，不隨濃度而變Kb越大，堿接受質(zhì)子的能力越強，堿越強第三節(jié)電解質(zhì)溶液二、弱電解質(zhì)溶液（一）一元弱酸弱堿的解離平衡1.解離平衡常數(shù)第三十三頁，共57頁。（1）Ka(或Kb)的大小可表示弱酸(或弱堿)在水溶液中的釋放質(zhì)子（或接受質(zhì)子）的能力

Ka(或Kb)

越大，弱酸（或弱堿）越易給出質(zhì)子（接受質(zhì)子），酸性(或堿性)越強。（2）Ka(或Kb)取決于電解質(zhì)本身的性質(zhì)，與溫度、溶劑有關(guān)，與電解質(zhì)的濃度無關(guān)。例：298K水溶液中HAcKa=1.76×10￣5HCNKa=4.93×10￣101.解離平衡常數(shù)第三十四頁，共57頁。=[H3O+][OH?]HB

+H2OH3O++B?B?

+H2O

HB+OH?[H3O+][B?]

[HB]Ka=[HB][OH?]

[B?]Kb=Ka?Kb=Kw即在HB-B?溶液中:Ka?Kb=[H3O+][B?]

[HB][HB][OH?]

[B?]?

共軛酸堿對的酸常數(shù)與堿常數(shù)之積即為水的離子積常數(shù)酸的酸常數(shù)越大，該酸酸性越強，而其共軛堿的堿常數(shù)越小，堿的堿性越弱；反之亦然二、弱電解質(zhì)溶液（一）一元弱酸弱堿的解離平衡2.共軛酸堿常數(shù)Ka和Kb的關(guān)系第三十五頁，共57頁。例

已知298K時HCN的Ka4.93×10?10，計算CN?的Kb

?！逤N?是HCN

的共軛堿∴解：（一）一元弱酸弱堿的解離平衡第三十六頁，共57頁。α=已解離的弱電解質(zhì)分子數(shù)弱電解質(zhì)分子總數(shù)×100%α表示弱電解質(zhì)在水溶液中的解離程度α大小與電解質(zhì)的本性、溶劑、溫度及溶液濃度有關(guān)。解離度=已解離的弱電解質(zhì)濃度弱電解質(zhì)起始濃度×100%例：25℃時，-1HAC的α=1.33%，表示在該溶液中每10000個HAC分子有約133個HAC分子解離成H+

和AC-

電解質(zhì)達(dá)到解離平衡時，已解離的分子數(shù)和原有的分子總數(shù)之比。第三節(jié)電解質(zhì)溶液第三十七頁，共57頁。初始濃度c00平衡濃度c-cα

cαcα若α＜5%，則1-α≈1稀釋定律溫度一定時，Ka與濃度無關(guān)，而解離度隨溶液濃度減小而增大3.質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡的移動二、弱電解質(zhì)溶液（一）一元弱酸弱堿的解離平衡（1）濃度對平衡移動的影響第三十八頁，共57頁。NaAcNa＋＋Ac-

平衡移動方向同離子效應(yīng)使得弱酸或弱堿的解離度降低同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。（2）同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)3.質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡的移動第三十九頁，共57頁。鹽效應(yīng)

在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)不具有相同離子的易溶強電解質(zhì)，該弱電解質(zhì)的解離度增大。這種現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。如在HAc溶液中加入NaCl。同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)的作用相反，但因同離子效應(yīng)遠(yuǎn)超過鹽效應(yīng)，在離子濃度較小的溶液中，常常忽略鹽效應(yīng)的影響。3.質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡的移動（2）鹽效應(yīng)第四十頁，共57頁。一元弱酸溶液HA+H2O

H3O++A?（近似式）[H3O+]≈[A?][HA]≈ca－[H3O+]當(dāng)ca/Ka≥500時，ca－[H3O+]≈ca時（最簡式）4.溶液pH的計算當(dāng)弱酸的Ka?ca≥20Kw時，忽略水的解離對H3O+濃度的影響，只考慮弱酸的解離對H3O+濃度的貢獻。。平衡時第三節(jié)電解質(zhì)溶液第四十一頁，共57頁。計算298K時0.10mol/LHAc的pH和α。（已知Ka=1.76×10?5）Ca/Ka

=0.10/1.76×10–5＞500解：Ka?Ca=1.76×10-5×0.10=

1.76×10-6

＞20Kw∵∴pH=-lg[H3O+]=-lg(1.33×10?3)=2.88例題一元弱酸溶液pH的計算第四十二頁，共57頁。Ka?ca=5.6×10?11＞20Kw，ca/Ka=0.10/5.6×10?10＞500pH=-lg[H3O+]=-lg(7.5×10?6)=5.12計算常溫下0.10mol/LNH4Cl溶液的pH值。已知NH3?H2O的Kb=1.8×10?5NH4Cl→NH4++Cl?

NH4+∵∴解Cl?是極弱的堿，該溶液的酸堿性主要取決于NH4+，按一元弱酸計算。例題一元弱酸溶液pH的計算第四十三頁，共57頁。一元弱堿溶液當(dāng)Kb?cb≥20Kw且cb/Kb＜500時，當(dāng)Kb?cb≥20Kw且cb/Kb≥500時，（近似式）（最簡式）4.溶液pH的計算第四十四頁，共57頁。Cb/Kb

=0.10/1.8×10-5

＞500計算0.10mol/L

NH3?H2O溶液的pH。解：Kb?Cb=1.8×10-5×0.1=

1.8×10-6

＞20Kw∴∵pOH=-lg[OH?]=-lg(1.34×10?3)=2.87pH=14－pOH=14－2.87=11.13例題一元弱堿溶液pH的計算第四十五頁，共57頁。計算常溫下0.10mol/LNaAc溶液的pH值。pOH=-lg[OH?]=-lg(7.5×10?6)=5.12因Na+不參與酸堿平衡，溶液的酸堿性主要取決于Ac?。Ac?Cb/Kb

=0.10/5.68×10-11

＞500Kb?Cb=5.68×10-10×0.10=

5.68×10-11

＞

20Kw∵∴解：

NaAc→Na++Ac?pH=14－pOH=14－5.12=8.88例題一元弱堿溶液pH的計算第四十六頁，共57頁。Ka3=2.2×10?13Ka2=6.23×10?8Ka1=7.52×10?3298K下Ka1?Ka2?Ka3,多元弱酸的酸性主要由第一步解離所決定。Ka1越大，多元弱酸的酸性越強。溶液的酸度按一元弱酸計算。第三節(jié)電解質(zhì)溶液二、弱電解質(zhì)溶液（二）多元酸(堿)溶液第四十七頁，共57頁。Kb1=Kw/Ka3=2.09×10-2

Kb2=Kw/Ka2=1.61×10-7

Kb3=Kw/Ka1=1.44×10-12

二、弱電解質(zhì)溶液（二）多元酸(堿)溶液多元弱堿也逐級解離，堿性的強弱取決于Kb1的大小。Kb1越大，多元弱堿的堿性越強。溶液的堿度按一元弱堿計算。第三節(jié)電解質(zhì)溶液第四十八頁，共57頁。計算常溫下，0.040mol/LH2CO3水溶液中的pH、[HCO3?]、[CO32?]?！逰a1?Ka2∴計算[H3O+]可只考慮一級解離。解：ca/Ka1

=0.040/4.30×10–7＞500Ka1?ca=4.30×10-7×0.040=

1.72×10-8

＞20Kw∴∵H2CO3+H2O

H3O++HCO3￣Ka1=4.30×10￣7

HCO3￣+H2O

H3O++CO32￣Ka2=5.61×10￣11pH=-lg[H3O+]=-lg（1.3×10?4）=3.89[HCO3?]=[H3O+]=1.3×10?4(mol/L)從計算結(jié)果可以看出：二元弱酸根濃度很低，與二元弱酸濃度無關(guān)。若要提高多元酸根的濃度，需在多元酸中加入強堿或用對應(yīng)的鹽。例題第三節(jié)電解質(zhì)溶液第四十九頁，共57頁。計算0.10mol/LNa2CO3溶液的pH。解：CO32?+H2OHCO3?+OH?

H2CO3+OH?HCO3?+H2OKb1=Kw/Ka2==1.8×10?4Kb2=Kw/Ka1==2.3×10?8因Kb1/Kb2＞100，按一元弱堿處理由于Kb1cb=1.8×10?5＞20Kw且所以pOH=-lg(4.2×10?3)=2.38pH=14－pOH=14－2.38=11.62例題第三節(jié)電解質(zhì)溶液第五十頁，共57頁。（三）兩性物質(zhì)溶液兩性物質(zhì)可分為三種類型：（1)兩性陰離子型（多元弱酸的酸根離子）（2）陽離子酸和陰離子堿型（弱酸弱堿型）（3）氨基酸型兩性物質(zhì)水溶液的酸堿性取決于其接受質(zhì)子與給出質(zhì)子能力的相對強弱。若給出質(zhì)子能力與獲得質(zhì)子的能力相當(dāng)，溶液顯中性；若給出質(zhì)子能力比獲得質(zhì)子的能力強，溶液顯弱酸性；反之，溶液顯堿性。第三節(jié)電解質(zhì)溶液二、弱電解質(zhì)溶液第五十一頁，共57頁。當(dāng)c/Ka′≥20，c?Ka≥20Kw時（最簡式）若：Ka為兩性物質(zhì)作為酸的酸常數(shù)

Ka′為兩性物質(zhì)作為堿時其共軛酸的酸常數(shù)pH=(pK