第九章界面現(xiàn)象

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第九章界面現(xiàn)象

一、本章小結(jié)

1.表面張力、表面功及表面吉布斯函數(shù)

表面張力γ：引起液體或固體表面收縮的單位長度上的力，單位為N·m?1。表面功：δWr'/dAs，使系統(tǒng)增加單位表面所需的可逆功，單位為J·m?2。

表面吉布斯函數(shù)：(?G/?As)T,p,nB(?)，恒溫恒壓下系統(tǒng)增加單位表面時所增加的吉布斯函數(shù)，單位為J·m?2。

表面吉布斯函數(shù)的廣義定義：

?U?H?A?G)S,V,nB(?)?()S,p,nB(?)?()T,V,nB(?)?()T,p,nB(?)?As?As?As?As??(???Wr'dAs?dGT,pdAs

表面張力是從力的角度描述系統(tǒng)表面的某強(qiáng)度性質(zhì)，而表面功及表面吉布斯函數(shù)則是從能量角度和熱力學(xué)角度描述系統(tǒng)表面的某一性質(zhì)。三者雖為不同的物理量，但它們的數(shù)值及量綱等同的，均可化為N·m?1。

在一定溫度、壓力下，若系統(tǒng)有多個界面，其總界面吉布斯函數(shù)：

Gs???iAsii

2.彎曲液面的附加壓力、拉普拉斯方程

附加壓力：Δp=p內(nèi)?p外拉普拉斯方程：?p?2?r規(guī)定彎曲液面凹面一側(cè)壓力位p內(nèi)，凸面一側(cè)壓力位p外；γ為表面張力；r為彎曲液面的曲率半徑，△p一律取正值；附加壓力方向總指向凹面曲率半徑中心。3.毛細(xì)現(xiàn)象

毛細(xì)管內(nèi)液體上升或下降的高度

h?2?cos?r?g式中：γ為表面張力；ρ為液體密度；g為重力加速度；θ為接觸角；r為毛細(xì)管半徑。當(dāng)液體不能潤濕管壁，θ>90°即cos??0時，h為負(fù)值，表示管內(nèi)凸液體下降的深度。

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物理化學(xué)解題指導(dǎo)

4.微小液滴的飽和蒸汽壓——開爾文公式

RTlnpr2?M2?Vm??p?rrr為彎曲液面的曲率半徑，無論凸凹液面，均取正值；pr為氣泡的飽和蒸汽壓；p為平液面的飽和蒸汽壓；ρ為液體密度，M為液體的摩爾質(zhì)量，γ為液體的表面張力。

在一定溫度下，液滴越小，飽和蒸氣壓越大；凹液面的曲率半徑越小，飽和蒸氣壓越小。

5.弗羅因德利希等溫吸附經(jīng)驗(yàn)式

Va?kpn；k和n是兩個經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，是溫度的函數(shù)。

6.朗繆爾吸附等溫式

??bp；1?bpθ為覆蓋率；b為吸附作用的平衡常數(shù)，又稱吸附系數(shù)；p為吸附平衡時的氣液平衡壓力。實(shí)際計算時，朗格繆爾吸附等溫式還可以寫成

Vabp?aVm1?bp式中Vma表示吸附達(dá)飽和時的吸附量；Va則表示覆蓋率為θ時的平衡吸附量。朗格繆爾吸附等溫式只適用于單分子層吸附。7.吸附焓ΔadsH的計算

?adsH??RTTp12ln2T2?T1p1公式中，p1與p2分別為溫度T1與T2下，達(dá)到一致的平衡吸附量時對應(yīng)的平衡壓力。8.楊氏方程

?s-g??l-s??l-gcos?

公式中?s-g，?l-s，?l-g分別表示在一定溫度下的固-氣。固-液，氣-液之間的表（界）面張力；?為接觸角。9.沾濕功、浸濕功和鋪展功

沾濕Wa'=?Ga??l-s??l-g??s-g???l-g(cos??1)?0或θ＜180°為自發(fā)過程浸濕Wi'=?Gi??l-s??s-g???l-gcos??0或θ＜90°為自發(fā)過程

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第九章界面現(xiàn)象

鋪展?S??Gs??l-s??l-g??-gl-g?s??(co?s?1)θ=0°或不存在過程可自動進(jìn)行

S為鋪展系數(shù)，若S?0則不能鋪展。

習(xí)慣上θ＜90°稱為潤濕，θ＞90°稱為不潤濕，θ=0°或不存在時稱為完全潤濕，θ=180°時稱為完全不潤濕。10.吉布斯吸附等溫式

Γ??cd??RTdc公式中d?dc為濃度c時γ隨c的變化率，此公式適用于稀溶液中溶質(zhì)在溶液表面層中吸附量Г（也稱表面過剩）的計算。在一定溫度下，當(dāng)d?dc?0時，??0，在溶液表面發(fā)生正吸附，該溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。

二、本章要求

1.理解表面張力和表面吉布斯函數(shù)的概念及其與潤濕角、潤濕鋪展的關(guān)系；2.了解彎曲液面對熱力學(xué)性質(zhì)的影響，了解拉普拉斯方程及開爾文公式的應(yīng)用；3.了解物理吸附和化學(xué)吸附的含義及區(qū)別，理解郎格繆爾單分子層吸附理論及吸附等溫式；

4.了解溶液界面的吸附現(xiàn)象及表面活性物質(zhì)的作用，了解吉布斯吸附公式的含義和應(yīng)用。

三、思考題

1.比表面吉布斯函數(shù)和表面張力的物理意義，單位？答：比表面吉布斯函數(shù)(?G)??為恒溫恒壓及恒定組成下，可逆的增大單位表?AsT,p,nB???面時，系統(tǒng)增加的吉布斯函數(shù)，單位J·m?2。表面張力為沿液體表面，垂直作用于單位長度上的緊縮力，單位N·m?1=J·m?2。

2.純液體、溶液和固體各采用什么方法來降低表面吉布斯函數(shù)以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)？答：液體盡可能縮小表面積，液滴、氣泡都是球型；溶液除收縮表面積外，還調(diào)理表面濃度(表面吸附)以降低表面吉布斯函數(shù)；固體主要靠吸附來降低表面吉布斯函數(shù)。

3.請根據(jù)物理化學(xué)原理簡要說明鋤地保墑的科學(xué)道理。

答：土壤有好多毛細(xì)管，土層中的水可沿毛細(xì)管上升到地表被蒸發(fā)掉，鋤地時，可破壞大量毛細(xì)管，防止水分大量蒸發(fā)，因而能保墑。

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物理化學(xué)解題指導(dǎo)

4.什么叫接觸角？

答：在氣、液、固三見面合點(diǎn)，液-固界面的水平線和氣-液界面切線之間通過液體內(nèi)部的夾角θ，稱為接觸角，當(dāng)θ>90°時，固體不被液體所浸濕。

5.兩塊平板玻璃在枯燥時，疊放在一起很簡單分開，若在其間放些水，再疊放在一起，使之分開就很吃力，為什么？

答：因水能潤濕玻璃，在兩塊玻璃之間的水層呈凹液面，

凹液面產(chǎn)生指向空氣的附加壓力，將兩塊玻璃之間的空氣趕出，使兩塊玻璃內(nèi)外兩側(cè)受力不等，與水接觸的內(nèi)側(cè)受力較小，與空氣接觸的外側(cè)受力較大，故水層周邊凹液面處的附加壓力使兩塊玻璃難以分開。

6.人工降雨的原理是什么？為什么會發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象？為什么有機(jī)物蒸餾時要加沸石？定量分析中的“陳化〞過程的目的是什么？

答：都可以用開爾文公式解釋。因小液滴的蒸氣壓比大液滴的蒸氣壓大；凹液面上的蒸氣壓比平液面上的蒸氣壓小；小顆粒的溶解度比大顆粒的大。定量分析中的“陳化〞過程的目的是使其在新條件下真正達(dá)到平衡，由于平衡是需要時間的。

7.用不同大小的CaCO3(s)顆粒做熱分解試驗(yàn)，在一致溫度下，哪些顆粒的分解壓大，為什么？

$$??RTlnK$答：小晶粒的分解壓大，因?rGmp，所以pCO2∝Kp，

$$$$$?rGm??fGm(CaO)??fGm(CO2)??fGm(CaCO3)，熱力學(xué)數(shù)據(jù)表上的?fGm一般指大顆粒而

$言，極微小的顆粒有較大的表面吉布斯函數(shù)，因而使?fGm變小，K$p變大，pCO2故也變大。

8.根據(jù)定義式G=H?TS說明氣體在固體上的恒溫恒壓吸附過程為放熱過程。答：一定量氣體在固體表面的恒溫恒壓吸附為自發(fā)過程，且W′=0，所以△T,pG(表)＜0。因氣體分子為三維平動子，吸附在固體表面后至少要失去一個平動自由度，是混亂度降低的過程，故過程的熵變△ST，p＜0，故Qp=△H=△GT,p(表)+T△ST，p＜0，即必為放熱過程。

9.什么是表面活性劑，具有哪些基本性質(zhì)？

答：溶入少量就能顯著降低溶液表面張力的物質(zhì)稱為表面活性劑?；拘再|(zhì)：(1)表面活性劑都由親水性的極性基與憎水的非極性基構(gòu)成；(2)表面活性劑分子定向排列在任意兩相的界面層中，使界面張力降低；(3)表面活性劑的濃度極稀時，稍增大其濃度就可使溶液的表面張力急劇降低，當(dāng)濃度超過臨界膠束濃度CMC后，溶液表面張力幾乎不隨濃度的

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第九章界面現(xiàn)象

增加而降低。

10.物理吸附和化學(xué)吸附具有那些基本特點(diǎn)?

答：固體表面的吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附，物理吸附的作用力是范德華力，吸附熱類似氣體液化熱，吸附無選擇性且不穩(wěn)定，吸附可能是單分子層又可能是多分子層，吸附速度較快，低溫下就可完成。而化學(xué)吸附的作用力接近化學(xué)鍵力，吸附熱接近反應(yīng)熱，有選擇性，是單分子層吸附，隨溫度的升高吸附速度加快，但物理吸附和化學(xué)吸附無明顯的界面。

11.什么叫表面過剩?

答：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與同量溶劑在本體溶液中所含溶質(zhì)物質(zhì)的量的差值，稱為表面過?；虮砻嫖搅俊７苍黾尤苜|(zhì)濃度，能使溶液表面張力降低的物質(zhì)，在溶液表面層必然發(fā)生正吸附，溶液表面層溶質(zhì)濃度大于溶液本體內(nèi)溶質(zhì)濃度，即??0。??0說明此時無吸附作用。

12.朗繆爾單分子吸附理論的基本假設(shè)是哪些？

答：(1)單分子層吸附；(2)固體表面是均勻的,吸附熱是常數(shù)；(3)被吸附在固體表面上的分子相互之間無作用力；(4)吸附平衡是動態(tài)平衡。

四.部分習(xí)題解答

T1.在293.15K及101.325kPa下，把半徑為1×10?3m的汞滴分散成半徑為1×10?9m的小汞滴，試求此過程系統(tǒng)的表面吉布斯自由能（ΔG）為多少？已知293.15K時汞的表面張力為0.4865N·m?1。

解：設(shè)大汞滴和小汞滴的半徑分別為R和r，1個半徑為R的大汞滴可以分散為n個半徑為r的小汞滴。只要求出汞滴的半徑從R=1×10?3m變化到r=1×10?9m時，其表面積的變化值，便可求出該過程的表面吉布斯函數(shù)變ΔG。汞滴分散前后的體積不變，即VR=nVr，所以

434?R??R?n??r3，n???33?r?224?2r?4?R?4（?n2r?）R分散前后表面積的變化?As?n

3?R3??R??R2??4π?R2??1?系統(tǒng)表面吉布斯函數(shù)變：?G???As?4π???r??r???1?10?3???3?1??4π?0.4865??1?10?????J?6.114J?91?10????

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物理化學(xué)解題指導(dǎo)

T2.計算373.15K時，以下狀況下彎曲液面承受的附加壓力。已知373.15K時水的表面張力為58.91×10?3N·m-1。

⑴水中存在一個半徑為0.1μm的小氣泡；⑵空氣中存在一個半徑為0.1μm的小液滴；⑶空氣中存在一個半徑為0.1μm的小氣泡。

解：⑴⑵兩種狀況只存在一個氣-液界面其附加壓力一致。根據(jù)拉普拉斯公式，有

Δp=2γ/r=2×58.91×10?3N·m-1/(0.1×10?6m)Pa=1.178×103kPa

⑶對于空氣中存在的氣泡，其液膜有內(nèi)外兩個表面，故其承受的附加壓力為

Δp=4γ/r=4×58.91×10?3N·m-1/(0.1×10?6m)Pa=2.356×103kPa

T3.在293.15K時，將直徑為0.1mm的玻璃毛細(xì)管插入乙醇中。問需要在管內(nèi)加多大的壓力才能阻止液面上升？若不加任何壓力，平衡后毛細(xì)管內(nèi)液面的高度為多少？已知該溫度下乙醇的表面張力為22.3×10?3N.m?1，密度為789.4kg.m?3,重力加速度為9.8m.s?2。設(shè)乙醇能很好的潤濕玻璃。

解：為防止毛細(xì)管內(nèi)液面上升，需抗?fàn)幍魤毫Ζ的作用，故需加的壓力大小等于附加壓力

Δp=2γ/r=（2×22.3×10?3）/（0.05×10?3）Pa=892Pa乙醇能很好的潤濕玻璃，即θ≈0°，因此

??2?cos?2?2?22.3?10?3h????m?0.115m

?gr?gr?789.4?9.8?(0.1/2)?10?3??T4.水蒸氣迅速冷卻至298.15K時可達(dá)到過飽和狀態(tài)。已知該溫度下水的表面張力為71.97×10?3N·m-1，密度為997kg·m?3。當(dāng)過飽和蒸汽壓力為平液面水的飽和蒸汽壓的4倍時，計算：⑴開始形成水滴的直徑；⑵每個水滴中所含水分子的個數(shù)。解：⑴過飽和蒸汽開始形成水滴時pr/p=4。由開爾文公式RTln(pr/p)=2γM/ρr得r=2γM/{ρRTln(pr/p)}

r={2×71.97×10?3×0.018015/（997×8.314×298.15ln4）}m=7.569×10?10m⑵每個水滴的體積

4433V水滴??r3??3.14?（7.569?10?10）m?1.815?10?27m3

33M0.018015每個水分子的體積V水分子??m3?3.00?10?29m323?L997?6.022?101.815?10?27于是，每滴水含水分子的個數(shù)N=V水滴/V水分子=?61?293.00?10

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第九章界面現(xiàn)象

T5.已知CaCO（在773.15K時的密度為3900kg·m?3表面張力為1210×10?3N·m-1，3S）分解壓力為101.325Pa。若將CaCO3（S）研磨成半徑為30nm（1nm=1×10?9m）的粉末，求其在773.15K時的分解壓力。

解：一定溫度下CaCO3的分解壓力是指CaCO3分解產(chǎn)物CO2的平衡壓力，此分解壓力與反應(yīng)物CaCO3的分散度即顆粒半徑之間的關(guān)系可用開爾文公式表示：

ln（pr/p）=2γM/(ρrRT)

=2×1210×10?3×100.09×10?3/(3900×30×10?9×8.314×773.15)=0.322

Pr=101.325Pa×exp(0.322)=139.8

T6.在一定溫度下，容器中參與適量的、完全不互溶的某油類和水，將一支半徑為r的毛細(xì)管垂直地固定在油-水界面之間，如下圖(a)所示，已知水能潤濕毛細(xì)管壁，油則不能，在與毛細(xì)管同樣性質(zhì)的玻璃板上，滴上一小滴水，再在水上覆蓋上油，這時水對玻璃的潤濕角為θ，如下圖(b)所示。油和水的密度分別用ρo和ρw表示，AA’為油-水界面，油層的深度為h’。請導(dǎo)出水在毛細(xì)管中上升的高度h與油-水界面張力γow之間的定量關(guān)系。

解:根據(jù)題給圖（b）所示，潤濕角θ為油-水界面張力（γ1）與玻璃-水界面張力（γ2）之間的夾角。當(dāng)水面上是空氣（即無油）時，毛細(xì)管內(nèi)水面上升的高度基本是由彎曲液面下的附加壓力引起的。但當(dāng)空氣被油置換后，如圖（a），計算毛細(xì)管內(nèi)液面的高度h，除了考慮附加壓力的影響外，還要考慮毛細(xì)管外油層的影響，兩者共同作用使管內(nèi)液面上升。將圖（a）中毛細(xì)管局部放大如圖（c）所示。設(shè)毛細(xì)管內(nèi)液面的曲率半徑為R，則r=Rcosθ，此毛細(xì)管上升過程(a)可由熱力學(xué)基本方程來描述，在溫度不變、組成不變的狀況下有

2γow/R+ρogh=ρwgh

即2γowcosθ/r=(ρw?ρo)gh2?owcos?所以h?

rg(?水??油)T7.在351.45K時，用焦灰吸附NH3氣測得如下數(shù)據(jù)，設(shè)Va-p關(guān)系符合Va=kpn方程。

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物理化學(xué)解題指導(dǎo)

p/kPaVa（/dm3·kg-1）0.722410.21.30714.71.72317.32.89823.73.93128.47.52841.910.10250.1試求方程式Va=kpn中的k及n的數(shù)值。

Vapk解：對方程V=kp求對數(shù)，得ln（1）?nln?lndm3?kg?1kPa?k?a

n

處理數(shù)據(jù)如下表：

ln（p/kPa）?0.3250.2672.68780.5442.85071.06403.16551.36893.34642.01863.73532.31273.9140ln［Va/（dm3·kg-1）］2.3224擬合數(shù)據(jù)，得到直線ln［Va/（dm3·kg?1）］=0.602ln（p/kPa）+2.523(2)對比式（1）和式（2），得n=0.602，k=exp2.523dm3·kg?1=12.5dm3·kg?1。

T8.已知在273.15K時，用活性炭吸附CHCl3，其飽和吸附量為93.8dm3·kg?1，若CHCl3

的分壓力為13.375kPa，其平衡吸附量為82.5dm3·kg?1。試求：

(1)朗繆爾吸附等溫式中的b值；

(2)CHCl3的分壓力為6.6672kPa時，平衡吸附量為多少？解：(1)根據(jù)朗格繆爾吸附等溫式Va?Vambp得1?bp??Va82.5b??kPa?1?0.5459kPa?1??aap(Vm?V)?13.375?(93.8?82.5)?(2)Va?Vambp0.5459?6.6672?93.8dm3?kg?1??73.58dm3?kg?11?bp1?0.5459?6.6672T9.在298.15K的恒溫條件下，用骨炭從醋酸的水溶液中吸附醋酸，在不同的平衡濃度下，每千克骨炭吸附醋酸的物質(zhì)的量如下：C/（10?3mol·dm?3）2.02na/mol2.463.050.2994.100.3945.810.54112.81.051003.382004.035004.570.2020.244a將上述數(shù)據(jù)關(guān)系用朗格繆爾吸附等溫式表示，并求出式中的常數(shù)nm及b。

解：朗格繆爾吸附等溫式亦能用于固體對溶液中溶質(zhì)的吸附過程。根據(jù)題給的一系列

a數(shù)據(jù)分析，應(yīng)當(dāng)用線性回歸進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，或者作圖法求nm及b。將朗格繆爾吸附等溫式

改寫為

將題給數(shù)據(jù)處理如下：

1111?a?a（1）anbnmcnm286

第九章界面現(xiàn)象

C?1/（10-3mol·dm-3）（na）?1/mol-1495.0406.54.9504.098327.93.344243.9172.178.132.5381.8480.95210.005.002.000.2960.2480.219將上述數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，得到擬合方程如下：

10.009587??0.1997（2）

na/molc/(mol?dm?3)1式（2）與式（1）對比得a?0.1997mol?1

nma?5.008mol所以nmanm1?0.009587??0.009587?5.008?0.04801

b/(dm3?mol?1)molb=20.83dm3﹒mol?1

T10.在1373.15K時向某固體表面涂銀。已知該溫度下固體材料的表面張力γs=965mN·m?1，Ag的表面張力γl=878.5mN·m?1，固體材料與Ag（l）之間的界面張力γsl=1364mN·m?1。計算接觸角，并判斷液態(tài)銀能否潤濕材料表面。

?s??sl965?1364s????0.454θ=130°解：應(yīng)用楊氏方程co?，

?l878.5θ﹥90°所以Ag（l）不能潤濕該固體材料表面。

T11.293.15K時，水的表面張力為72.75mN·m?1，汞的表面張力為486.5mN·m?1,汞和水之間的界面張力為375mN·m?1,試判斷：

⑴水能否在汞的表面上鋪展開？⑵汞能否在水的表面上鋪展開？

解：判斷液體B在另一液體A上能否鋪展，要計算鋪展系數(shù)SB/A=γA-γB-γAB,若SB/A＞0，則能夠發(fā)生鋪展。

⑴SH2O/Hg??Hg??H2O??H2O-Hg=(486.5-72.75-375)mN·m?1=38.75mN·m?1＞0所以水在汞的表面上能發(fā)生鋪展。

⑵SHg/H2O??H2O??Hg??H2O-Hg=（72.75-486.5-375）mN·m?1=?788.75mN·m?1＜0所以汞在水的表面上不能鋪展。

T12.在292.15K時，丁酸水溶液的表面張力可以表示為γ=γ0-aln(1+bc)。式中γ0是純水的表面張力，a和b皆為常數(shù)。

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物理化學(xué)解題指導(dǎo)

(1)試求該溶液中丁酸的表面吸附量Г和濃度c的關(guān)系。

(2)若已知a=13.1mN·m?1。b=19.62dm3·mol?1，試計算當(dāng)c=0.200mol·dm?3時的Г為多少？

(3)當(dāng)丁酸的濃度足夠大，達(dá)到bc>>1時，飽和吸附量Гm為若干？設(shè)此時表面上丁酸成單分子層吸附，試計算在液面上每個丁酸分子所占的截面積為若干？解：此題屬于溶液表面吸附問題，需利用吉布斯吸附等溫式求解。（1）以表面張力表達(dá)式???0?aln?1?bc?對c求導(dǎo)：

dln?1?bc??abd???a?dcdc1?bc把上式代入吉布斯吸附等溫式，得：

Γ??cd?abc?RTdcRT?1?bc?（2）當(dāng)c?0.200mol?dm?3時，表面過剩量為：

Γ?abc

RT（1?bc）13.1?10?3N?m?1?19.62?10?3m3?mol?1?0.200?103mol?m?3?8.314J?mol?1?K?1?292.15K??1?19.62?10?3?0.200?103??4.298?10?6mol?m?2

（3）當(dāng)bc＞＞1時，表面吸附量Γ?abca?RT?1?bc?RT此時的表面吸附量Г等于飽和吸附時的表面吸附量Гm即

a13.1?10?3N?m?1Γ?Γ????5.393?10?6mol?m?2?1?1RT8.314J?mol?K?292.15K每個丁酸分子在液面上所占的截面積為：

am?1/?LΓ???1/?6.022?1023?5.396?10?6?m2?30.79?10?20m2

??N1.在293K時，把半徑為1mm的水滴分散成半徑為1μm的小水滴，問比表面增加了多少倍？表面吉布斯自由能增加了多少？完成該變化時，環(huán)境至少需做功若干？已知293K時水的表面張力為0.07288N·m?1。

解設(shè)半徑為1mm水滴的表面積為A1，體積為V1，半徑為R1；半徑為1μm小水滴的表面積為A2，體積為V2，半徑為R2。大水滴分散成小水滴后，設(shè)分散成小水滴后的數(shù)目為N，則V1=NV2，所以

288

第九章界面現(xiàn)象

33?R1??10?3m?4343?R1?N?R2，N??????6??109

33?R2??10m?2?3A24?R29?10m??N?10??6??1000A14?R12?10m?22?R12)?9.145?10?4N?m?9.145?10?4J?GA???A?0.07288N?m-1?4?(NR2Wf???GA??9.145?10?4J。

N2.已知汞溶膠中粒子（設(shè)為球形）的直徑為22nm，每dm3溶膠中含Hg為8×10?5kg，試問每1cm3的溶膠中粒子數(shù)為多少？其總表面積為若干？把8×10?5kg的汞滴分散成上述溶膠時表面吉布斯自由能增加多少？已知汞的密度為13.6kg·dm?3，汞-水界面張力為0.375N·m?1。

44?22?解直徑為22nm的汞的粒子的體積為V??R3?????10?9m??5.576?10?24m3

33?2?3每1cm3的溶膠中粒子數(shù)N(為每1cm3的溶膠中含汞的體積再除以直徑為22nm的汞的粒子的體積)

8?10?5kg?dm?3?1?10?3dm31??1.054?1012N??3?24313.6kg?dm5.576?10m?22?A總?N?4?R?1.054?10?4????10?9m??1.603?10?3m2

?2?21228×10-5kg的汞滴的半徑R0：

?3V??3?[8?10kg/(13.6kg?dm)]??2?3R0??0?????1.12?10dm?1.12?10m

4??4????2)?5.95?10?4J?GA???A?0.375N?m?1?4?(NR2?R013?5?313N3.試證明：

??U?????????(1)??p??????T????T?p,As??p?T,As??As?T,p??H?????(2)????T???

?A?T??p,As?s?T,p

289

物理化學(xué)解題指導(dǎo)

證明(1)對單組分有界面效應(yīng)的系統(tǒng)有：dU?TdS?pdV??dAs

??U???S???V?恒溫恒壓對As求偏導(dǎo)：??T?p???????

?A?A?A?s?T,p?s?T,p?s?T,p由吉布斯函數(shù)變化dG??SdT?Vdp??dAs恒溫時dG?Vd?p???V?????，寫出其麥克斯韋關(guān)系式dA?????s?A?s?p??p?As??V?????綜合得到?????

?A?s?T,p??p?T,As恒壓時dG??SdT????S???????，寫出其麥克斯韋關(guān)系式dA????s?A?T??Ass??T??S?????綜合得到??????

?A?T??p,As?s?T,p??U?????????將綜合結(jié)果代入到前面的偏導(dǎo)式，得??p????T??????T?p,As??p?T,As??As?T,p(2)對單組分有界面效應(yīng)的系統(tǒng)有：dH?TdS?Vdp??dAs

??H???S?恒溫恒壓對As求偏導(dǎo)：??T?????

?A?A?s?T,p?s?T,p??H?????將前一證明的其次綜合式代入即得?????T??

?A?T??p,As?s?T,pN4.在298K、101.325kPa下，將直徑為1μm的毛細(xì)管插入水中，問需在管內(nèi)加多大壓力才能防止水面上升？若不加額外的壓力，讓水面上升，達(dá)平衡后管內(nèi)液面上升多高？已知該溫度下水的表面張力為0.072N·m?1，水的密度為1000kg·m?3，設(shè)接觸角為0°，重力加速度為g=9.8m·s?2。解cosθ=cos0°=1，R=R’

2?2?0.072N?m?1防止水面上升所加的壓力ps?'??288kPa

R0.5?10?6m

290

第九章界面現(xiàn)象

ps288?103N?m?2管內(nèi)液面上升高度h???29.38m

?g1000kg?m?3?9.8m?s?2N5.在298K時，平面水面上水的飽和蒸氣壓為3168Pa，求在一致溫度下，半徑為3nm的小水滴上水的飽和蒸氣壓。已知此時水的表面張力為0.072N·m?1，水的密度設(shè)為1000kg·m?3。

?13p2?M2?0.07?2N?m?1?81?0?k1gmol解ln???0.3487?1?3p0RT?R'8.314?J?1K?m?ol?298K?100?0k?g?m9310mp/p0=1.4172，p=1.4172×3168Pa=4489.8Pa

N6.373K時，水的表面張力為0.0589N·m?1，水的密度為958.4kg·m?3。問直徑為1×10?7m的氣泡內(nèi)（即球形凹面上），373K時的水蒸氣壓力為多少？在101.325kPa外壓下，能否從373K時的水中蒸發(fā)出直徑為1×10?7m的蒸氣泡？

p2?M2?0.0589N?m?1?18?10?3kg?mol?1解ln????0.01427

p0RT?R'8.314J?K?1?mol?1?373K?958.4kg?m?3?(?0.5?10?7m)p/p0=0.9858，p=0.9858×101.325kPa=99.89kPa氣泡內(nèi)水的蒸氣壓小于外壓，所以這麼小的氣泡蒸不出來。

N7.假使某氣體的大粒子（半徑為R1）在水中形成飽和溶液的濃度為c1，微小粒子（半徑為R2）在水中形成飽和溶液的濃度為c2，固－液界面張力為?l?s，試證明飽和溶液濃度與曲率半徑的關(guān)系為：ln密度。

證明：不同半徑液滴的蒸氣壓符合開爾文公式：lnp22?l?gM?p1RT??11????RR?21??11?????R2R1?c22?l?sM?c1RT??11????式中M為該固體的摩爾質(zhì)量，?為其RR?21?對不同半徑的固體粒子的蒸氣壓符合的開爾文公式為：lnp22?g?sM?p1RT?當(dāng)粒子浸入到水中，達(dá)到溶解平衡后，其蒸氣與溶液呈平衡，蒸氣壓與溶液濃度近似符合亨利定律，pB?kBcB，浸濕功Wi??g?s??l?s?0（＞自發(fā)，=平衡），此題最終結(jié)果是達(dá)平衡，所以有

p2c2?，?g?s??l?s，代入上式，得證。p1c1N8.在293K時，酪酸水溶液的表面張力與濃度的關(guān)系為：

291

物理化學(xué)解題指導(dǎo)

?????12.94×10?3ln(1+19.64c/c?)

(1)導(dǎo)出溶液的表面超額?與濃度c的關(guān)系式；(2)求c=0.01mol·dm?3時，溶液的表面超額值；(3)求??的值；

(4)求酪酸分子的截面積。

$d?12.94?10?3?19.64?3dln(1?19.64c/c)解(1)??12.94?10??$dcdc1?19.64c/c12.94?10?3?19.64/c$c12.94?10?3?19.64c/c$Γ???1?19.64c/c$RTRT(1?19.64c/c$)(2)c=0.01mol·dm?3時，溶液的表面超額值

12.94?10?3?19.64c/c$12.94?10?3Γ??RT(1?19.64c/c$)RT?7

mol·m?2

(3)當(dāng)酪酸濃度很大時19.64c>>1，吸附等溫式分母中的1可忽略不計

此時吸附量與濃度無關(guān)，達(dá)到飽和狀態(tài)，即

12.94?10?3?12.94?10?3??2?6?2Γ?Γ?????mol?m?5.31?10mol?m

RT?8.314?293?(4)每個酪酸分子在液面上所占的截面積為：

Am?1/?LΓ???1/?6.022?1023?5.31?10?6?m2?31.27?10?20m2

??N9.在298K時有一月桂酸的水溶液，當(dāng)表面壓?=1.0×10?4N·m?1時，每個月桂酸分子的截面積為41nm2，假定月桂酸能在水面上形成理想的二維表面膜，使計算該二度空間的摩爾氣體常數(shù)。

解月桂酸表面膜的摩爾表面積Am=6.022×1023×41×10?18m2·mol?1=2.47×107m2·mol?1

R=?Am/T=(1.0×10?4×2.47×107/298)J·K?1·mol?1=8.29J·K?1·mol?1

N10.298K時，將含1mg蛋白質(zhì)的水溶液鋪在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05的(NH4)2SO4溶液表面，當(dāng)溶液表面積為0.1m2時，測得其表面壓?=6.0×10?4N·m?1。試計算該蛋白質(zhì)的摩爾質(zhì)量。解?A=nRT=mRT/M，M=mRT/(?A)

M=0.001×8.314×298/(6.0×10?4×0.1)g·mol?1=4.1293×104g·mol?1?N11.在298K時，根據(jù)以下表面張力的數(shù)據(jù)，

界面γ×103/(N·m-1)苯－水苯－氣水－氣汞－氣汞－水汞－苯3528.972.7483375357試計算以下狀況的鋪展系數(shù)及判斷能否鋪展。

292

第九章界面現(xiàn)象

(1)苯在水面上（未互溶前）。(2)水在汞面上。(3)苯在汞面上。

解(1)γ(水－氣)–{γ(苯－氣)+γ(苯－水)}={72.7?(28.9+35)}×10?3N·m?1=8.8×10?3N·m?1＞0所以在苯與水未溶前，苯可在水面上鋪展。

(2)γ(汞－氣)–{γ(水－氣)+γ(汞－水)}={483?(72.7+375)}×10?3N·m?1=35.3×10?3N·m?1＞0水在汞面上能鋪展。

(3)γ(汞－氣)–{γ(苯－氣)+γ(汞－苯)}={483-(28.9+357)}×10?3N·m?1=97.1×10?3N·m?1＞0苯在汞面上能鋪展。

N12.氧化鋁瓷件上需要涂銀，當(dāng)加熱至1273K時，試用計算接觸角的方法判斷液態(tài)銀能否潤濕氧化鋁瓷件表面？已知該溫度下固體Al2O3的表面張力γs-g=1.0N·m?1，液態(tài)銀表面張力γl-g=0.88N·m?1，液態(tài)銀與固體的界面張力γs-l=1.77N·m?1。s??(解co?s?g??s?l)?/?l?g(1?.01.77)?/?0.8，8θ=151°

所以液態(tài)銀不能潤濕氧化鋁瓷件表面。

N13.已知水-石墨體系的下述數(shù)據(jù)：在298K時，水的表面張力?l?g=0.072N·m?1，水與石墨的接觸角測得為90°，求水與石墨的粘附功、浸濕功和鋪展系數(shù)。解粘附功:Wa=γl-g(1+cosθ)=0.072N·m?1(1+cos90°)=0.072J·m?2

浸濕功:Wi=γl-gcosθ=0

鋪展系數(shù):S=γl-g(cosθ-1)=-0.072J·m?2

N14.設(shè)CHCl3(g)在活性炭上的吸附聽從蘭繆爾吸附等溫式。在298K時，當(dāng)CHCl3(g)的壓力為5.2kPa及13.5kPa時，平衡吸附量分別為0.0692m3·kg?1和0.0826m3·kg?1(已換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，求：

(1)CHCl3(g)在活性炭上的吸附系數(shù)a；(2)活性炭的飽和吸附量Vm；

(3)若CHCl3(g)分子的截面積為0.32nm2，求活性炭的比表面積。解(1)由蘭繆爾公式

Vap1ap得，由壓力與平衡吸附量兩組數(shù)據(jù)得??Vm1?apVmV(1?ap)p1p2pV?p1V2?，整理a?21，代入數(shù)據(jù)

V1(1?ap1)V2(1?ap2)p1p2(V2?V1)a?

13.500?0.0692?5.200?0.0826kPa?1?0.5365kPa?1

5.200?13.500?(0.0826?0.0692)293

物理化學(xué)解題指導(dǎo)

(2)Vm?V(1?ap)0.0692?(1?0.5365?5.200)3?m?kg?1?0.0940m3?kg?1ap0.5365?5.200(3)A0=[(0.094×103/22.4)×6.022×1023×0.32×10?18]m2·kg?1=8.08×105m2·kg?1

N15.已知在某活性炭樣品上吸附8.95×10?4dm3的氮?dú)猓ㄔ跇?biāo)準(zhǔn)狀況下），吸附的平衡壓力與溫度之間的關(guān)系為

T/Kp/Pa194225273466.11165.23586.9計算上述條件下，氮在活性炭上的吸附熱。

Q??lnp?解由克勞修斯－克拉貝龍方程???2?TRT??q作不定積分lnp??以lnp對

Q1?CRT1作圖得一直線，斜率為?1.320×103KTQ=8.314J·K?1·mol?1×1.320×103K=10.97kJ·mol?1。

五、自測題

(一)概念題

1.高分散系統(tǒng)的內(nèi)能U=f(S,V,As,n1,n2,…)，故dU=__________。

2.表面張力與物質(zhì)的本性有關(guān)，不同的物質(zhì)，分子間作用力越大，表面張力也越___，當(dāng)溫度升高時，大多數(shù)物質(zhì)的表面張力都是逐漸_____；固體物質(zhì)一般要比液體物質(zhì)更___的表面張力；臨界溫度下，液體的表面張力為_____。

3.比較表面張力的大小

⑴一致溫度下，?H2O-g,?C6H6-g,?Hg-g__________。⑵一致溫度下，?H2O-CCl4,?Hg-H2O。

4.將毛細(xì)管分別插入25℃和5℃的水中，測得毛細(xì)管內(nèi)液體上升的高度分別為h1和h2，若不考慮毛細(xì)管半徑的變化，則h1____h2。

5.液滴愈小其飽和蒸氣壓愈_____，液體中的氣泡愈小，氣泡內(nèi)的飽和蒸氣壓愈_____。6.空氣中肥皂泡的附加壓力△p=_____。

7.接觸角θ是指___________________________________，當(dāng)θ>90°時，固體_____被液體潤濕(填能，不能)。

294

第九章界面現(xiàn)象

8.水能完全潤濕清白的玻璃，而Hg不能，現(xiàn)將一根毛細(xì)管插入水中，管內(nèi)液面將_____，若在管液面處加熱，則液面將_____；當(dāng)毛細(xì)管插入Hg中，管內(nèi)液面將_____，在管液面處加熱，則液面將_____(填上升，下降，不變)。

9.

吸附作用力吸附選擇性過程焓變吸附形式吸附平衡程度物理吸附化學(xué)吸附10.朗繆爾吸附等溫式是________________，其理論基本假設(shè)_______________，_____________，________________，。

11.參與表面活性劑使液體表面張力_____，溶質(zhì)在表面層中的濃度_____液體內(nèi)部的濃度，稱為_____吸附。

?12.在一定溫度下，向表面張力為?A的純水(A)中溶入肥皂(B)。

⑴試在右圖中表示出表面張力γ隨溶液濃度cB的變化狀況；⑵以方程的形式表示在稀溶液范圍內(nèi)表面張力與濃度的關(guān)系____________________。

13.產(chǎn)生過冷、過熱和過飽和等亞穩(wěn)定態(tài)現(xiàn)象的原因是__________________。14.液體表面層中的分子總受到一個指向________________的力，而表面張力則______________方向上的力。

15.將清白玻璃毛細(xì)管（能被水潤濕）垂直插入水中時，水柱將在毛細(xì)管中_______，管中水的飽和蒸汽壓比一致溫度下水的飽和蒸汽壓值更___________。

16.液滴自動成球的原因是____________________________________。

17.分散在大氣中的小液滴和小氣泡，以及毛細(xì)管中的凸液面和凹液面，所產(chǎn)生的附加壓力的方向均指向__________________________________________________。

18.如右圖所示，設(shè)液體能完全潤濕毛細(xì)管壁，當(dāng)加熱管中水柱的左端時，則水柱將__________________。

19.常見的四種亞穩(wěn)態(tài)是____________________________________其產(chǎn)生的原因皆與__________________有關(guān)。可通過__________________方法來避免產(chǎn)生不利的亞穩(wěn)態(tài)。

295

物理化學(xué)解題指導(dǎo)

20.固體對氣體的吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附，這兩種吸附最本質(zhì)的區(qū)別是__________________。

21.朗格繆爾吸附等溫式為??bp，θ的物理意義是__________________影響b的1?bp因素有____________________________________。

22.在一定的T，p下，向純水中參與少量表面活性劑。表面活性劑在溶液表面層中將_____________其在溶液本體的濃度，此時溶液的表面張力____________純水的表面張力。

23.20℃下，水?汞、乙醚?汞、乙醚?水三種界面的界面張力分別為375mN·m?1，379mN·m?1和10.7m