淺析塑料二次料的鑒定方法

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淺析塑料二次料的鑒定方法

本論文介紹了塑料二次料鑒定常用的物理、化學(xué)和儀器分析鑒定方法。利用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物（ABS）和耐沖擊性苯乙烯（HIPS）為例子詳細(xì)介紹DSC分析在塑料二次料回收中的應(yīng)用。塑料二次料鑒定

前言

隨著石油化工和塑料工業(yè)的迅速發(fā)展，各種塑料制品已大量用于工業(yè)領(lǐng)域和日常生活。然而，隨之也產(chǎn)生了大量的廢棄塑料，嚴(yán)重污染地球環(huán)境，如大量一次性包裝廢棄塑料、農(nóng)用廢棄塑料產(chǎn)生的“白色污染〞和對環(huán)境的潛在污染。因此，廢塑料的處理和回收引起了廣大人們的關(guān)注，國際上也紛紛立法加強(qiáng)廢棄塑料的回收和勉勵(lì)廢棄塑料回收技術(shù)的開發(fā)。[1]

目前，廢棄塑料回收再生技術(shù)的開發(fā)得到了較大的發(fā)展與應(yīng)用。常見的塑料回收再生方法有熔融再生、熱裂解能量回收、回收化工原料等。[2]

塑料二次料又稱塑料回收料，也稱塑料再生料，是指對廢舊塑料回收后制造的再生塑料顆粒。尋常過程為破碎－清洗－加熱塑化－擠壓成型，生產(chǎn)成市場暢銷的再生顆粒。與其他材料回收利用相比，塑料二次料可以作為工業(yè)原料投入再利用，因此，這種回收方法實(shí)現(xiàn)了真正意義上的資源循環(huán)再利用，是國際國內(nèi)塑料回收重點(diǎn)開發(fā)的技術(shù)之一。[3]

隨著塑料回收行業(yè)的發(fā)展，二次料的使用也越來越廣，廢舊塑料資源被現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)學(xué)家稱之為“人類的其次礦藏〞，廢舊塑料的回收利用一直是發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的一項(xiàng)重要內(nèi)容。但在廢舊塑料回收和二次料使用過程中，由于有大量不同種類的塑料，而且大多不相容，將其混合后再生產(chǎn)品簡單出現(xiàn)分層，導(dǎo)致產(chǎn)品性能質(zhì)量低劣。目前塑料制品進(jìn)入市場前，不經(jīng)鑒定分類，導(dǎo)致二次料產(chǎn)品與非二次料產(chǎn)品混亂的局面，這不但降低了回收的效率，且易產(chǎn)生二次污染。因此，對二次料產(chǎn)品的鑒定是塑料回收的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，有利于塑料二次料回收行業(yè)的規(guī)范化，對循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展有重要的作用。[4]

目前，廢舊塑料和二次料產(chǎn)品的鑒定方法為三種，分別是物理方法、化學(xué)方法和儀器分析法。物理方法是根據(jù)塑料的物理性質(zhì)來鑒別，包括外觀、密度、熔融、強(qiáng)度性質(zhì)、溶解性質(zhì)等?；瘜W(xué)方法是根據(jù)塑料的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行鑒定，包括燃燒試驗(yàn)、熱裂解試驗(yàn)、顯色反應(yīng)等。物理和化學(xué)鑒定方法，雖然鑒定的成本較低，但是程序繁雜，鑒別的確鑿度較低，可用于塑料二次回收料的初步鑒定，不適用于塑料二次料的表征。儀器分析法是指利用各種材料分析檢測儀器對塑料進(jìn)行分析檢測，包括紅外光譜、紫外光譜、等離子發(fā)射光譜、X射線照射、差示掃描量熱法（DSC）、機(jī)械熱分析（TMA）、熱失重（TGA）等，具有鑒定快，確鑿度高等優(yōu)點(diǎn)，但是鑒定成本高。因此，對于廢舊塑料的鑒定，物理、化學(xué)、儀器分析三種鑒定方法應(yīng)當(dāng)結(jié)合使用能達(dá)到效率高、結(jié)果更確鑿的效果[5]。

本論文簡單介紹常見的塑料二次料鑒定的物理方法、化學(xué)方法和儀器分析法。

1．物理鑒定法

常用的物理鑒定法有外觀法、物理性能檢驗(yàn)法和溶解法等。1.1外觀法

外觀鑒定主要是通過視覺、觸覺、嗅覺等來觀測塑料產(chǎn)品的外觀特征，如產(chǎn)品的形狀、透明性、顏色、光澤、硬度等。塑料經(jīng)過回收再加工過程，顏色、光澤、強(qiáng)度等都會發(fā)生變

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化，無二次料的顏色一般都會帶透，混有二次料的產(chǎn)品會降低透明性，透明性比無二次料的低；二次料的光澤比較差；塑料的強(qiáng)度可用牙齒咬來初步確定，有添加二次料的比較脆。[6]外觀法一般作為塑料二次料的初步鑒定。

1.2密度、沖擊強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等物理性能檢驗(yàn)法

不同種類的塑料，其密度尋常相差比較大，同一種塑料經(jīng)再回收前后密度相差也會有較大的區(qū)別。密度法可用于塑料二次料的大致鑒別，但不能用來表征塑料二次料，由于塑料回收再生過程中會產(chǎn)生大量空洞或其他缺陷。[5]例如ABS/PC的再生過程會產(chǎn)生好多微小的孔洞，并且孔洞的數(shù)量隨著再生次數(shù)的增多而增加。[7]

對于沖擊強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等強(qiáng)度性質(zhì)，隨著塑料二次回收料含量的增加會發(fā)生變化。HP-126NC001、GAR-011C(KS2511BK)、GAR-011(L65)KS2511BK、GAR-011(L85)KS2511BK是由某公司提供的ABS塑料產(chǎn)品，四種產(chǎn)品ABS二次料添加量是依次增大的。依次對四種產(chǎn)品分別做抗拉強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度測試，這些強(qiáng)度性質(zhì)隨著二次料含量的增大關(guān)系，如圖1~4所示。從圖中，可以看出塑料的抗拉強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度都有隨著二次料添加量的增加而降低的趨勢，特別是抗拉強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)了明顯的下降。這些強(qiáng)度性質(zhì)的降低是與二次料在回收利用過程中形成空洞與缺陷、分子量的減小是密切相關(guān)的。因此，對于塑料回收料的鑒定，可以通過測試塑料的這些強(qiáng)度性質(zhì)，通過對比可以初步確定產(chǎn)品中是否含有二次回收料。

圖1.沖擊強(qiáng)度與二次料添加量的關(guān)系圖

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圖2.彎曲強(qiáng)度與二次料添加量的關(guān)系圖

圖3.壓縮強(qiáng)度與二次料添加量的關(guān)系圖

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圖4.沖擊強(qiáng)度與二次料添加量的關(guān)系圖

1.3溶解法

利用塑料在不同有機(jī)溶劑的溶解性可以鑒別不同的塑料，也可以鑒別塑料二次料，由于二次料回收再利用過程中，難以達(dá)到較高的純度，都會存在些雜質(zhì)，導(dǎo)致二次料的溶解性沒有原產(chǎn)料的好，塑料二次料在有機(jī)溶劑溶解過程中會有殘?jiān)某霈F(xiàn)。常用的塑料溶解有機(jī)溶劑有苯、二甲苯、四氫呋喃、乙醚、丙酮與甲酸等。但是溶解法有十分大的局限性，好多塑料產(chǎn)品在加工過程中都會加有各種填料，這就影響了二次料與原產(chǎn)料的對比。因此，溶解法做二次料鑒定有很大的誤差，但可以用來鑒定塑料二次料種類是比較快的方法。[4]以上為三種常用的物理鑒定法，也是比較簡單的鑒定方法，能初步判斷是否為二次回收料產(chǎn)品。

2．化學(xué)鑒定法

不同種塑料有不同的化學(xué)性質(zhì)，表現(xiàn)為比較明顯的是燃燒火焰顏色、顯色反應(yīng)等。因此，可以利用這些化學(xué)性質(zhì)來鑒定塑料，對化學(xué)試劑的顯色反應(yīng)還可以用來鑒定塑料二次料，如聚碳酸酯對二甲基氨基苯甲醛的顏色反應(yīng)。[6]雖然利用化學(xué)性質(zhì)鑒定塑料現(xiàn)象明顯，但是存在很大的局限，主要是塑料二次料當(dāng)中可能含有好多未知的雜質(zhì)填料，這對鑒定結(jié)果都有比較大的影響，因此，也很難得出確鑿高的鑒定結(jié)果。因此，在塑料二次料鑒定中比較少用。

3．儀器分析鑒定法

3.1紅外光譜吸收光譜分析法

紅外光譜是記錄物質(zhì)對紅外光的吸收程度（或透過程度）與波長（或波數(shù)）的關(guān)系圖。波長范圍從0.75μm到300μm的區(qū)域稱為紅外區(qū)?？梢愿鶕?jù)紅外光譜吸收峰的位置和形狀來推斷未知物結(jié)構(gòu)，依照特征吸收峰的強(qiáng)度來測定混合物各組分的含量，紅外光譜分析法具有快速、高靈敏度、試樣用量少、能分析各種狀態(tài)的試樣等特點(diǎn)。[8]因此，利用紅外光譜可以分析鑒定塑料二次料。

依照紅外光波長的不同，可以將紅外光譜分為3個(gè)區(qū)域，分別為近紅外區(qū)、中紅外區(qū)

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和遠(yuǎn)紅外區(qū)，相對應(yīng)的為近紅外分析技術(shù)（NIR）、中紅外分析技術(shù)(MIR)和遠(yuǎn)紅外分析技術(shù)(FIR)。近紅外分析技術(shù)的波長范圍為0.75-2.5μm，適用于大多數(shù)通用塑料和工程塑料的鑒定。中紅外分析技術(shù)是目前應(yīng)用較為廣泛的定性與定量分析的技術(shù)之一，利用中紅外光分析技術(shù)可以確定塑料特定的化學(xué)鍵與官能團(tuán)，因此，也可以用來鑒別塑料。遠(yuǎn)紅外光譜只能引起骨架的振動(dòng)，不適用于鑒別分析。在塑料二次料的鑒定當(dāng)中，紅外光譜也是可一個(gè)有效結(jié)果確鑿的方法之一，由于塑料在回收過程中分子量會減小和雜質(zhì)的存在，利用紅外光譜分別對塑料二次料與原產(chǎn)料分析，比較紅外吸收峰位移和強(qiáng)弱，可以鑒定二次料的存在。[9][10]3.2差示掃描量熱法（DSC）

差示掃描量熱法是指在程序溫度控制下，測量輸入到被測樣品與參比樣品的功率差或熱量差與溫度（或時(shí)間）關(guān)系的技術(shù)。常用的DSC有功率補(bǔ)償型與熱流補(bǔ)償型兩大類。功率補(bǔ)償型DSC，通過功率差與溫度（或時(shí)間）的關(guān)系曲線，能提供關(guān)于物質(zhì)的物理和化學(xué)的變化，包括吸熱、放熱、熱容變化過程和物質(zhì)相轉(zhuǎn)變的定量或定性的信息。不同物質(zhì)在升溫或降溫過程中，表達(dá)出的關(guān)系曲線不一致，功率差與溫度的曲線變化對應(yīng)于物質(zhì)熱容的變化。[11][12]廢舊塑料在回收再利用過程中，塑料的熱學(xué)性質(zhì)會發(fā)生改變，因此，利用DSC得出的功率差與溫度的關(guān)系曲線和原產(chǎn)料相對應(yīng)的DSC曲線是有區(qū)別的，可以利用這點(diǎn)對塑料二次進(jìn)行鑒定。下面以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物（ABS）和耐沖擊性苯乙烯（HIPS）為例子分析。

分別用含0%、10%、20%、40%、50%、70%、100%二次料的ABS和HIPS進(jìn)行DSC測試，以國際標(biāo)準(zhǔn)ISO11357的條件進(jìn)行測試，取其次次升溫曲線分析，測試的結(jié)果如圖5和圖6。

圖5中，我們可以看出ABS中參與二次料對其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的