二氧化硅氣凝膠的研究現(xiàn)狀與應(yīng)用(綜述)解讀

學(xué)年論文題目：SiO2氣凝膠的研究現(xiàn)狀與應(yīng)用學(xué)生：房斯曼學(xué)號：200902010204院（系）：材料科學(xué)與工程學(xué)院專業(yè)：材料化學(xué)指導(dǎo)教師：李翠艷2012年6月1日

SiO2氣凝膠的研究現(xiàn)狀與應(yīng)用材化092班###指導(dǎo)老師：李##(陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院陜西西安710021）摘要:本文從二氧化硅的研究歷史和現(xiàn)狀出發(fā)，從制備方法、干燥工藝、性能與應(yīng)用領(lǐng)域等方面綜述了二氧化硅氣凝膠的研究進(jìn)展，并對二氧化硅氣凝膠的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞:二氧化硅氣凝膠，制備，干燥，應(yīng)用CurrentResearchandApplicationsofSilicaAbstract:Thearticlereviewedthelatestdevelopmentandthehistoryoftheresearchofsilicaaerogel,summarizedtheprogressofthesilicaaerogelresearchintheaspectsofpreparationmethods,dryingtechnologies,propertiesandcurrentapplication.Andthearticlealsolooksforwardtothedevelopmentprospectofsilicaaerogel.Keywords:silicaaerogel,preparation,drying,application0前言二氧化硅氣凝膠是在保持膠體骨架結(jié)構(gòu)完整的情況下，將膠體內(nèi)溶劑干燥后的產(chǎn)物,它問世于1931年，美國科學(xué)家首先由斯坦福大學(xué)的S．S．Kistler制得了二氧化硅氣凝膠。1966年J．B．Peri利用硅酯經(jīng)一步溶膠—凝膠法制備出氧化硅氣凝膠，從而使材料的密度更低，進(jìn)一步推動了氣凝膠研究的進(jìn)展。1974年粒子物理學(xué)家Cantin等首次報(bào)道了將1700升和1000升的氧化硅氣凝膠應(yīng)用于兩個Cerenkov探測器。此后，硅氣凝膠作為隔熱材料又成功地應(yīng)用于雙面窗HJ。1985年Tewari使用二氧化碳為超臨界干燥介質(zhì)，成功地進(jìn)行了濕凝膠的干燥，推動了硅氣凝膠的商業(yè)化進(jìn)程。隨著人們對二氧化硅氣凝膠研究的深入，氣凝膠制備及應(yīng)用有了許多新的發(fā)展。本文從二氧化硅現(xiàn)有的制備方法和二氧化硅氣凝膠的性能出發(fā)，查閱各方資料，指出了不同的制備條件對二氧化硅氣凝膠性能的影響以及各種方法的優(yōu)點(diǎn)及待改進(jìn)的地方，總結(jié)了二氧化硅氣凝膠的各種優(yōu)異的性能以及在各個領(lǐng)域的應(yīng)用。并且對二氧化硅氣凝膠的發(fā)展進(jìn)行的展望。1SiO2氣凝膠的制備工藝目前，二氧化硅氣凝膠的主要制備方法就是通過溶膠凝膠方法先得到SiO2凝膠，再經(jīng)過干燥可得到二氧化硅氣凝膠。溶膠凝膠制備二氧化硅凝膠因?yàn)槭艿胶芏嘁蛩氐挠绊?，在不同的制備因素下所得到的氣凝膠性能會有所影響。SiO2氣凝膠的硅源SiO2氣凝膠傳統(tǒng)的制備方法以正硅酸乙酯或正硅酸甲酯為原料，通過溶膠凝膠過程獲得醇凝膠，再經(jīng)過超臨界干燥而獲得。但是它所應(yīng)用的原料價(jià)格昂貴，制備工藝復(fù)雜，設(shè)備要求高，能耗又比較大，使氣凝膠的成本很高，制備不易，從而阻礙了SiO2氣凝的大規(guī)模推廣應(yīng)用。因此人們正嘗試使用一些新的硅源，一次來降低設(shè)備要求，簡化工藝過程。鄧忠生[15]等，以正硅酸乙酯(TEOS)為原料，以乙醇為溶劑，使用HF作為催化劑能有效地降低膠凝溫度(可降至室溫)、縮短膠凝時(shí)間(可縮短至幾分鐘)，從而快速制備出SiO2氣凝膠。BET、TEM測試結(jié)果表明，其具有大比表面積、納米多孔結(jié)構(gòu)(顆粒為幾米，孔洞尺寸為5-30nm)。沈軍等[1]，以正硅酸四乙酯(TEOS)為硅源，通過溶膠—凝膠及超臨界干燥過程制備SiO2氣凝膠。同時(shí)，采用相對廉價(jià)的多聚硅(E-40)為硅源，利用表面修飾、降低凝膠孔洞中液體的表面張力等技術(shù)，減小SiO2凝膠在干燥過程中的收縮，成功地在常壓下備出了SiO2氣凝膠。這些氣凝膠均是典型的納米孔超級絕熱材料，后者熱導(dǎo)率略高，避免了使用昂貴的超臨界干燥技術(shù)，有利于氣凝膠的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。魏建東[16]等，以E-40(多聚硅氧烷)為硅源、三甲基氯硅烷的異丁醇溶液為干燥介質(zhì)，用溶膠-凝膠法，在亞臨界條件下制備出疏水的SiO2氣凝膠。通過SEM、孔徑分布、比表面積、接觸角以及紅外光譜的測試對其物性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，所制備的SiO2氣凝膠具有典型的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、比表面積大且具有疏水性能。亞臨界干燥使得制備壓力從6.4MPa降低到2.3MPa，降低了制備成本和風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)疏水性能提高了SiO2氣凝膠環(huán)境適應(yīng)性，從而十分有利于氣凝膠的商業(yè)應(yīng)用。甘禮華[9]等，以硅溶膠為原料，采用非超臨界干燥法，通過凝膠過程條件參數(shù)的嚴(yán)格控制，以正硅酸乙酯醇溶液浸泡提高凝膠骨架強(qiáng)度等方法，最終得到外觀為乳白色半透明的，具有連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔納米SiO2氣凝膠，SiO2氣凝膠構(gòu)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的粒子相當(dāng)微小和均勻，平均粒徑約為12～20nm． 二氧化硅氣凝膠的溶膠凝膠工藝目前，制備的二氧化硅氣凝膠的主流工藝是以正硅酸乙酯（TEOS）為原料,大體流程圖如下。圖1溶膠-凝膠法制備硅氣凝膠的工藝流程圖Fig.1Thetechnologicalprocesspatternofsilicaaerogelspreparedbysol-gelmethod2.1水量對Si02溶膠-凝膠的影響研究認(rèn)為，隨著水相對TEOS的增加，凝膠時(shí)間基本呈明顯的線性下降，這與TEOS的水解速率受水量影響一致。但如果水相對TEOS超過水解反應(yīng)的理論物質(zhì)的量比4以后，水作為縮聚反應(yīng)的生成物又會使凝膠時(shí)間逐漸延長。研究發(fā)現(xiàn)水量的相對增加對成品性能(如密度)有顯著不利的影響，認(rèn)為凝膠中水分的增加提高了后續(xù)工藝的難度，容易導(dǎo)致收縮的顯著加劇。溫度對二氧化硅氣凝膠的影響溫度升高有利于溶膠微粒的相互碰撞而凝結(jié)，認(rèn)為與凝膠時(shí)間基本成反比關(guān)系，但過高的溫度容易導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的不均與粗大，因此一般研究中凝膠溫度應(yīng)低于70℃。楊大祥[7]等，通過研究低溫下制備二氧化硅氣凝膠發(fā)現(xiàn)低溫下溶膠-凝膠反應(yīng)仍然能進(jìn)行，溶膠粘度突變區(qū)時(shí)間明顯延長，得到穩(wěn)定的、可較長時(shí)間保存的、便于成膜的溶膠。該溶膠經(jīng)成型、老化、臨界流體干燥便得到無開裂、透明、高孔隙率的氧化硅氣凝膠。2.3溶劑量對SiO2溶膠-凝膠的影響TEOS的溶劑一般采用醇類。認(rèn)為溶劑對體系還產(chǎn)生了稀釋與占位作用，因此溶劑的增加常常對氣凝膠的性能有利。研究認(rèn)為凝膠時(shí)間一般與溶劑量成正比，成品密度與溶劑量成反比。但是，溶劑量過多不利于成品強(qiáng)度。2.4催化劑對SiO2溶膠一凝膠的影響目前SiO2氣凝膠制備普遍采用先酸后堿的兩步法，低pH值有利于TEOS的水解，高pH值有利于溶膠的縮聚，兩種反應(yīng)互相競爭，因此在酸性體系中逐漸升高pH值時(shí)將導(dǎo)致凝膠時(shí)間的急劇縮短，乃至瞬間凝膠。凝膠時(shí)間相對pH值接近堿性下降，但接近中性后趨于穩(wěn)定。由此可能對凝膠結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響，如一般偏堿性條件下的產(chǎn)物透明性較差，折射率低，認(rèn)為這與結(jié)構(gòu)、孔隙粗大有關(guān)。SiO2氣凝膠的干燥工藝SiO2醇凝膠或水凝膠需要干燥才能制得氣凝膠，而一般的干燥方式將由于表面張力作用于薄弱的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致產(chǎn)物明顯收縮甚至破碎，致使SiO2氣凝膠的優(yōu)異性能損失殆盡。所以，適當(dāng)?shù)母稍锕に囀荢iO2氣凝膠制備工藝的核心環(huán)節(jié)。3.1SiO2氣凝膠的超臨界干燥法將醇凝膠中的有機(jī)溶劑或水加熱、加壓到臨界溫度和臨界壓力以上，系統(tǒng)中的氣一液界面將消失，凝膠中的毛細(xì)管壓力也不復(fù)存在。(表1列出了一些干燥介質(zhì)的臨界參數(shù))處于臨界條件(即臨界壓力和溫度)，避免或減少干燥過程中由于溶劑表面張力的存在而導(dǎo)致的體積大幅度收縮和開裂，從而獲得保持凝膠原有形狀和結(jié)構(gòu)的氣凝膠。表1一些干燥介質(zhì)的臨界參數(shù)Tab1Criticalparameterofsomedryingmedium干燥介質(zhì)沸點(diǎn)臨界溫度臨界壓力臨界密度(℃)(℃)×pH(g·cm-3)二氧化碳-78.531.172.90.468甲醇64.6239.479.90.272乙醇78.3243.063.00.276正丙醇97.2263.551.00.275水100.0374.1217.60.322甲烷-164.0-83.04.600.160乙烯-103.79.55.070.200非超臨界干燥法非超臨界干燥技術(shù)包括常壓干燥、亞臨界干燥、冷凍干燥等。亞臨界干燥類似于超臨界干燥，只是溫度和壓力低于臨界點(diǎn)，對其機(jī)理的研究也較少。冷凍干燥是依靠低溫將液氣界面轉(zhuǎn)化為固氣界面，通過升華去除溶劑，同樣能避免表面張力的不利影響。常壓干燥工藝的基本原理是首先用一種或多種低表面張力的溶劑替換濕凝膠中的孔隙溶液并通過改性使凝膠表面疏水化，防止在干燥過程中發(fā)生過度收縮變形和結(jié)構(gòu)破壞。研究表明，網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)及表面改性方法可以減小或消除氣凝膠的碎裂程度，經(jīng)合理常壓干燥得到的二氧化硅氣凝膠性能與通過超臨界干燥工藝得到的基本一致。常壓干燥工藝的關(guān)鍵在于干燥前對濕凝膠的有效處理，一般可通過以下幾種措施來進(jìn)行:(1)增加凝膠網(wǎng)絡(luò)的骨架強(qiáng)度，采用表面張力小的溶劑置換，減少凝膠干燥時(shí)孔洞間毛細(xì)管力的破壞;(2)增大凝膠的孔徑并使之大小均勻，在溶膠到凝膠過程中通過加入控制干燥的化學(xué)添加劑，如甲酞胺乙酞胺二甲基甲酞胺甘油等來改善凝膠中孔洞均勻性，減少干燥時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力差;(3)二氧化硅顆粒表面改性，有效防止凝膠干燥時(shí)骨架顆粒表面羥基發(fā)生不可逆縮聚而引起收縮;(4)采取有機(jī)高聚物的骨架交聯(lián)強(qiáng)化，增強(qiáng)骨架結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。SiO2氣凝膠的性能與應(yīng)用進(jìn)展二氧化硅氣凝膠具有超低的密度(0．003～0．29／cm3)、超高的氣孔率(80％～99．8％)和超細(xì)的結(jié)構(gòu)(微觀網(wǎng)絡(luò)骨架與孔隙一般都進(jìn)入納米范疇，比表面積可達(dá)800m2／g以上)，由此帶來一系列熱、光、電、聲、吸附方面的優(yōu)異性能，在保溫隔熱、光導(dǎo)、介電、聲阻隔音、吸附、催化等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于航天、石油化工、冶煉、市政供暖等領(lǐng)域。4.1熱學(xué)特性與應(yīng)用由于SiO2氣凝膠大量細(xì)小氣孔的尺寸處于納米級，小于空氣分子70nm的平均自由程，導(dǎo)致SiO2氣凝膠的導(dǎo)熱率低于0．02W／(m·K)，甚至達(dá)到0．013W／(m·K)，比空氣的0．023w／(m·K)更低。具體應(yīng)用涵蓋了科研、工業(yè)、國防的保溫隔熱場合，尤其是“三航”，還可用于生活日用的多種場合，如建筑隔熱(板材、玻璃)、衣物保暖、冰箱隔熱、管道保溫等，乃至提高陽能集熱器的效率。聲學(xué)特性與應(yīng)用除了高氣孔、低密度，吸音材料的另一個要求是孔隙的連通性，SiO2氣凝膠完全能夠滿足。SiO2氣凝膠的聲速和聲阻抗在各種材料中最小，而且都與密度密切相關(guān)。SiO2氣凝膠用于墻體、玻璃等場合隔音的另一個優(yōu)勢是兼有隔熱的效果。4.3在催化劑及催化載體方面的應(yīng)用SiO2氣凝膠是一種由超微粒子組成的固體材料，具有小粒徑、高比表面積和低密度等特點(diǎn)，使SiO2氣凝膠催化劑的活性和選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常規(guī)催化劑，而且它還可以有效減少副反應(yīng)的發(fā)生。Kister制備出SiO2氣凝膠后不久就指出，氣凝膠因其高的孔隙率、比表面積和開放的織態(tài)結(jié)構(gòu)，在催化劑和催化載體方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，但因小的熱導(dǎo)率和低的滲透性影響了氣凝膠在催化反應(yīng)中的傳熱和傳質(zhì)，使其應(yīng)用受到限制。到80年代，Klvana等在制備濕凝膠時(shí)混入不銹鋼絲，提高了傳熱性能并增大了強(qiáng)度；采用熱處理工藝改善了SiO2氣凝膠的滲透性能和提高了傳質(zhì)效率后，SiO2氣凝膠被大量應(yīng)用于催化劑和催化劑載體。4.4在其他方面的應(yīng)用SiO2氣凝膠具有極高的比表面積和孔隙率，近年來被廣泛應(yīng)用于Cerenkov探測器中，以探測高能帶電粒子和在太空中捕集隕石微粒的介質(zhì)材料。SiO2氣凝膠也曾一度被用于等離子體研究中作為慣性限制熔融試驗(yàn)體目標(biāo)組分。因其具有低的表觀密度和熱導(dǎo)率，極好的耐高溫性能，氣凝膠作為高效隔熱消音材料很有前途。由輕原子量元素組成的低密度、微孔分布均勻的SiO2氣凝膠對氖具有良好的吸附性能，因而為慣性約束聚變實(shí)驗(yàn)研制高增益靶提供了一個新途徑，這對于利用受控?zé)岷司圩兎磻?yīng)來獲得廉價(jià)、清潔的能源具有重要意義。結(jié)束語SiO2氣凝膠是一種結(jié)構(gòu)特殊的納米材料，具有許多特殊的物化性質(zhì)，在眾多方面有著廣闊的應(yīng)用前景，并隨著人們對其性質(zhì)了解的深入和制備工藝的完善，必然會在未來的材料世界中占得一席之地，并發(fā)揮重要的作用。SiO2氣凝膠的研究已有70多年，但有待研究的問題仍有很多：在基礎(chǔ)研究方面，SiO2凝膠的楊氏模量、聲傳播速率、熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率等均與其宏觀密度呈標(biāo)度關(guān)系，這類納米多孔介質(zhì)的反常輸運(yùn)特性、動力學(xué)性質(zhì)、低溫?zé)釋W(xué)性質(zhì)及其分形結(jié)構(gòu)等已經(jīng)成為當(dāng)今凝聚態(tài)物理研究的前沿課題。在實(shí)際應(yīng)用方面，SiO2氣凝膠的高度松脆性、有限透明度以及吸濕性等問題的存在，抑制了其商業(yè)前途。提高SiO2氣凝膠的質(zhì)量和品質(zhì)，是SiO2氣凝膠研究的主要方向。摻雜改性SiO2氣凝膠是獲得氣凝膠新品種及其優(yōu)良性質(zhì)的有效方法，通過摻雜其他的元素，實(shí)現(xiàn)對SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，以達(dá)到提高SiO2氣凝膠的品質(zhì)的效果；研發(fā)新的制備工藝，盡可能地降低SiO2氣凝膠的制備成本，也是目前研究的重點(diǎn)之一。參考文獻(xiàn)馬榮，童躍進(jìn)，關(guān)懷民SiO2氣凝膠的研究現(xiàn)狀與應(yīng)用，材料導(dǎo)報(bào)2011,25,58-64陳龍武甘禮華侯秀紅SiO2氣凝膠的非超臨界干燥法制備及其形成過程物理化學(xué)學(xué)報(bào)200319(9),819-823吳國友程璇余煜璽等常壓干燥制備二氧化硅氣凝膠化學(xué)進(jìn)展2010,22（10）1892-1900同小剛王芬馮海濤安世武二氧化硅氣凝膠的制備和應(yīng)用研究材料導(dǎo)報(bào)2006,2024-27LuS，ChunW，YuJ，eta1．PreparationandcharacterizationofthemesoporousSi02-Ti02／epoxyresinhybridmaterials．JApplPolymSei，2008，109(4)：2095BrinkerCJ，KeeferKD，SchaeferDW，etaLSol-geltransitioninsimplesilicates1I[J]．JNomCrystSolids，1984，63(1-2)：45楊大祥馮堅(jiān)周新貴等低溫下溶膠-凝膠法制備氧化硅氣凝膠稀有金屬材料與工程2004,33196-199李華