強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介

強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介第1頁/共36頁強(qiáng)電解質(zhì)溶液的活度和活度系數(shù)理想溶液組分B化學(xué)勢的表示式：非理想溶液組分B化學(xué)勢的表示式式中當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液，B,m1,則：第2頁/共36頁強(qiáng)電解質(zhì)溶液的活度和活度系數(shù)對強(qiáng)電解質(zhì)：（1）強(qiáng)電解質(zhì)幾乎完全電離成離子，整體電解質(zhì)不復(fù)存在，其濃度與活度的簡單關(guān)系不再適用；（2）與極稀的非電解質(zhì)溶液可視作理想(稀)溶液，活度系數(shù)近似等于1不同，對極稀的強(qiáng)電解質(zhì)溶液，由于離子間的相互作用，使它比非電解質(zhì)溶液的情況復(fù)雜得多，此時的活度與理想(稀)溶液的活度仍有一定的偏差。第3頁/共36頁強(qiáng)電解質(zhì)溶液的活度和活度系數(shù)對任意價型電解質(zhì)電解質(zhì)的化學(xué)勢正離子的化學(xué)勢負(fù)離子的化學(xué)勢電解質(zhì)的化學(xué)勢為所有正、負(fù)離子的化學(xué)勢之和，即比較電解質(zhì)化學(xué)勢的表示式，有第4頁/共36頁正負(fù)離子總是成對出現(xiàn)，單個離子的a+(-),不易直接測出。平均活度和平均活度系數(shù)定義離子平均活度（meanactivityofions）在電解質(zhì)化學(xué)勢的表示式中，用離子平均活度分別替代正、負(fù)離子的活度系數(shù)，則可用離子平均活度求出電解質(zhì)的化學(xué)勢：第5頁/共36頁類似的，定義離子平均活度系數(shù)（meanactivitycoefficientofions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（meanmolalityofions）易推導(dǎo)得到如下結(jié)果：第6頁/共36頁例：寫出CuSO4，K2SO4與Al2(SO4)3離子平均濃度與電解質(zhì)濃度的關(guān)系第7頁/共36頁解：先求平均濃度與電解質(zhì)濃度的關(guān)系計算m＝1.20molkg-1的MgCl2水溶液在298K時的電解質(zhì)活度已知.第8頁/共36頁(1)

的實驗值電解質(zhì)c/(mol·dm-3)

0.0050.010.030.050.10

HCl0.9280.9040.8740.8300.795

NaCl0.9280.9040.8760.8290.789

KOH0.9270.9010.8680.8100.759

BaCl2

0.7810.7250.6590.5560.496K2SO40.7810.7150.6420.5290.441MgSO40.5720.4710.3780.2620.195CuSO40.5600.4440.3430.2300.164的理論計算，離子強(qiáng)度第9頁/共36頁離子強(qiáng)度式中mi是溶液中i離子的真實質(zhì)量摩爾濃度，如果是弱電解質(zhì)則應(yīng)由其相應(yīng)的電離度求得；zi是離子的價數(shù)。離子強(qiáng)度I的量綱與m相同。

從實驗結(jié)果看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是電解質(zhì)的總濃度和離子的價數(shù)，而價數(shù)的影響更顯著。據(jù)此Lewis和Randall提出了離子強(qiáng)度（ionicstrength）的概念。溶液的離子強(qiáng)度I定義為離子濃度與其價數(shù)的平方乘積總和的一半，寫作第10頁/共36頁Lewis經(jīng)驗方程

對強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液，Lewis進(jìn)一步確定了平均活度系數(shù)的對數(shù)與其離子強(qiáng)度的關(guān)系符合如下的經(jīng)驗方程第11頁/共36頁德拜-休克爾極限定律德拜-休克爾以強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子間的相互作用所形成的離子氛為出發(fā)點(diǎn)，并運(yùn)用“離子強(qiáng)度”的概念，從理論上導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液的熱力學(xué)平均活度系數(shù)與離子強(qiáng)度的關(guān)系，成功解釋了Lewis經(jīng)驗公式。極限定律的常用表示式為：第12頁/共36頁德拜-休克爾極限定律的修正式（1）對于離子半徑較大，溶液較濃時，不能將離子作為點(diǎn)電荷處理的體系，考慮到離子的直徑，可以將德拜-休克爾極限定律公式修正為：則式中a為離子的平均有效直徑，約為3.510-10m，A、B為常數(shù)，在298K的水溶液中，A的數(shù)值約為0.509(kg·mol-1)1/2，B約為3.29110-11(kg·mol-1)1/2·m-1。第13頁/共36頁（2）考慮到離子的絆倒，可將極限公式進(jìn)一步修正為如下半經(jīng)驗公式德拜-休克爾極限定律的修正式式中b為適合實驗曲線的擬合常數(shù)。第14頁/共36頁例：用德拜－休克爾極限公式計算298K時0.01molkg-1

的NaNO3和0.001molkg-1

的Mg(NO3)2的混合溶液中Mg(NO3)2的平均活度系數(shù)。解：第15頁/共36頁Debye與Hückel于1923年提出了強(qiáng)電解質(zhì)溶液離子互吸理論，該理論以靜電學(xué)和統(tǒng)計力學(xué)為基礎(chǔ)，提出了高度簡化的離子氛(ionicatmosphere)模型，此模型的中心思想為在強(qiáng)電解極稀溶液中，電解質(zhì)是完全電離的，而電離了的離子由于庫侖力的作用又是互相吸引的。離子氛：每一離子周圍被相反電荷離子包圍，由于離子間的相互作用，使得離子在溶液中不是均勻分布，而是形成了球形對稱的離子氛。Debye-Hückel離子互吸理論第16頁/共36頁離子氛示意圖負(fù)離子正離子中心正離子中心負(fù)離子第17頁/共36頁Debye-Hückel離子互吸理論要點(diǎn)：ⅰ.離子氛的離子分布遵守Boltzmann分布律，電荷密度與電位的關(guān)系遵守Poisson公式。ⅱ.離子是圓球形的，電場為球形對稱，離子不極化，可視為點(diǎn)電荷。ⅲ.離子之間只有庫侖引力，短程力可忽略不計。靜電引力與分子熱運(yùn)動相比，其吸引能小得多。ⅳ.溶液與溶劑的介電常數(shù)相差不大。第18頁/共36頁離子間的相互作用可以歸結(jié)為中心離子與離子氛之間的相互作用。電解質(zhì)溶液中離子化學(xué)勢與理想溶液中離子化學(xué)勢的偏差等于中心離子與離子氛之間的相互作用能。但離子氛厚度尚有待確定。2.離子在靜電引力下的分布可以用玻爾茲曼（Boltzmann）分布來描述，由此可得距某中心離子為r處的電荷密度與電勢之間的關(guān)系；3.按靜電學(xué)原理，電荷密度與電勢間應(yīng)遵守泊松(Poisson)方程。由2、3即可得到離子氛電勢與距離r的關(guān)系，也即把離子氛厚度確定下來了。理論推導(dǎo)第19頁/共36頁離子氛等價于一帶相反電荷的球形薄殼層，在殼層內(nèi)部產(chǎn)生的電勢為中心離子與離子氛相互作用的靜電相互作用能E為：

(式中乘1/2，是因為每個離子既可作為中心，同時又是其它離子離子氛的成員，因此重復(fù)計算了一次)第20頁/共36頁這一靜電相互作用能E即為電解質(zhì)溶液偏離理想稀溶液的原因，第21頁/共36頁離子在靜電引力下的分布:

考察距中心離子A距離為r的體積元dV，其中價態(tài)為Zi

的離子所具有的電勢能為

根據(jù)玻爾茲曼分布，離子在靜電場中的分布應(yīng)與其靜電勢能的玻爾茲曼因子成正比，也即：這里，Ci,0即為當(dāng)r

，因而0

處的離子數(shù)密度，顯然，Ci,0即為i離子的本體數(shù)密度，也即平均數(shù)密度。第22頁/共36頁

因此，距離為r的體積元dV內(nèi)電荷密度是各離子電荷密度的總和，即由假定，離子間因相互吸引而產(chǎn)生的吸引能遠(yuǎn)小于它熱運(yùn)動的能量，也即，（這一點(diǎn)對于稀溶液，可以成立），于是對上式進(jìn)行級數(shù)展開，即有：(1)第23頁/共36頁靜電場泊松方程因離子可近似為為球形電荷，形成球形電場，故將直角坐標(biāo)轉(zhuǎn)換為球極坐標(biāo)后，求解可大大簡化：代入與的關(guān)系式，即可得第24頁/共36頁令：微分方程簡化為：此即常微分方程中著名的泊松－玻爾茲曼方程。(2)第25頁/共36頁方程通解為代入初始條件：1.(3)2.電中性條件將(1)、(2)、(3)式代入電中性條件，有：第26頁/共36頁于是，方程特解為：此方程表明了，離開一個Zi

價的中心離子為r處的點(diǎn)的電位平均值。第27頁/共36頁當(dāng)r=a時:第28頁/共36頁與比較，顯然：于是離子氛的厚度－1即可確定，它與溶液離子強(qiáng)度，溶液介電常數(shù)、溫度等均有關(guān)。將上式代入活度系數(shù)表達(dá)式中，即可得活度系數(shù)方程：第29頁/共36頁化簡得：其中：采用平均活度系數(shù)時對于水溶液：第30頁/共36頁當(dāng)溶液極稀時，可得Debye－Hückel極限公式第31頁/共36頁昂薩格在德拜-休克爾提出的“離子氛”模型的基礎(chǔ)上，將德拜-休克爾理論應(yīng)用到外加電場作用下的電解質(zhì)溶液，將科爾勞烏施的經(jīng)驗公式提高到理論階段。該理論認(rèn)為中心離子運(yùn)動速率降低導(dǎo)致摩爾電導(dǎo)率下降，而離子氛對中心離子運(yùn)動的影響歸納是由馳豫效應(yīng)(relaxationeffect)和電泳效應(yīng)(electrophoreticeffect)引起的。德拜-休克爾-昂薩格電導(dǎo)理論第32頁/共36頁德拜-休克爾-昂薩格電導(dǎo)理論弛豫效應(yīng)（relaxationeffect）在外電場作用下，中心離子和相應(yīng)離子氛的遷移方向相反，在運(yùn)動中舊的離子氛受到破壞，新的離子氛又要形成，這要經(jīng)過一定的時間，介于這種原因，運(yùn)動著的中心離子的后面總有一些反應(yīng)號的過剩電荷，因此它的移動要受到由此產(chǎn)生的庫侖引力的阻礙作用。這種不對稱的離子氛對前進(jìn)中的中心離子產(chǎn)生的阻力又稱為馳豫力。它使離子遷移速率下降，摩爾電導(dǎo)率降低。

第33頁/共36頁電泳效應(yīng)（electrophoreticeffect）

考慮到溶液中的全部離子是溶劑化的。在外加電場作用下，中心離子與反電荷的離子氛都要帶著溶劑化分子一起反方向移動，從而增加了粘滯力，即額外摩擦力，稱為電泳力，阻礙了離子的運(yùn)動，這種力產(chǎn)生的阻礙作用稱為電泳效應(yīng)，導(dǎo)致離子的遷移速率和摩爾電導(dǎo)率的降低。德拜-