物理化學(xué)講稿

物理化學(xué)講稿多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用（10學(xué)時）物理化學(xué)教研室2011年3月第一講：溶液概述、偏摩爾量和化學(xué)勢【本講重點】多組分系統(tǒng)組成的表示及其相互關(guān)系；偏摩爾量和化學(xué)勢的定義，二者的區(qū)別和在多相組分系統(tǒng)中引入兩種概念的意義?！颈局v難點】偏摩爾量與化學(xué)勢的概念【授課方法】講授【教學(xué)手段】多媒體教學(xué)與黑板講述相結(jié)合【計劃課時】24.1 引言一、溶液的定義廣義定義：廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。二、溶液的分類1、按溶液以物態(tài)：可分為氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。2、根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性：可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。三、溶劑和溶質(zhì)液態(tài)溶液：如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。非液態(tài)溶液：如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。四、混合物混合物（理想溶液）：多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗定律，這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。4.2溶液組成的表示法在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1.物質(zhì)B的質(zhì)量濃度溶質(zhì)B的質(zhì)量與混合物總體積之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，單位為：。2.物質(zhì)的量濃度cB溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是mol/m3，但常用單位是mol/L。3.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1。4.質(zhì)量摩爾濃度溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是mol/kg。5.質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為1。[練習(xí)]試推導(dǎo)在無限稀釋的水溶液中：4.3-4.4偏摩爾量化學(xué)勢一、單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)由物質(zhì)B組成的單組分體系的物質(zhì)的量為，則各摩爾熱力學(xué)函數(shù)（摩爾體積、摩爾熱力學(xué)能、摩爾焓、摩爾熵、摩爾亥姆赫茲自由能、摩爾吉布斯自由能）值的定義式分別為：各摩爾熱力學(xué)函數(shù)都是強度性質(zhì)。二、多組分體系（內(nèi)部組成可變）的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值多組分體系中，每個熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個，還與組成體系各物的物質(zhì)的量有關(guān)。[例子]一定量的乙醇溶解于水中，形成溶液。即：1mol乙醇加入溶液中時，引起溶液體積的變化不等于乙醇的摩爾體積。同理：二、偏摩爾量的定義1、定義設(shè)Z代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對多組分體系偏摩爾量ZB的定義為：ZB：稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量。2、物理意義：等溫、等壓條件下，在系統(tǒng)中加入1molB物質(zhì)，所引起的系統(tǒng)某一廣度性質(zhì)的改變量，對上例：3、注意：A.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入1molB物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。B.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強度性質(zhì)。C.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。D.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。三、偏摩爾量的集合（加和）公式設(shè)一個均相體系由1、2、、k個組分組成，則體系任一容量性質(zhì)Z應(yīng)是T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：在等溫、等壓條件下：按偏摩爾量定義：則在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分：這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。例：二組分系統(tǒng)，各組分的物質(zhì)量和的偏摩爾體積分別為：和，則總體積：寫成一般式有：四、Gibbs-Duhem公式---偏摩爾量之間的關(guān)系如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會發(fā)生改變，這時各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會改變。根據(jù)加和公式對Z進行微分在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為：這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。表明：在溫度、壓強一定時，若溶液發(fā)生一狀態(tài)變化，必然有一些組分的偏摩爾量增加，一些組分的偏摩爾量減小，所有組分的物質(zhì)的量與其偏摩爾量乘積之和為0。五、化學(xué)勢的定義（一）化學(xué)勢的定義：設(shè)：某系統(tǒng)中有1，2….k種物質(zhì),則:---稱為物質(zhì)Ｂ的化學(xué)勢對組成不變的系統(tǒng)：因：H=U+pV，則A=U-TS，則G=H-TS，則－－－－－組成可變系統(tǒng)的熱力學(xué)基本公式1、化學(xué)勢的廣義定義：由（１）～（４）有化學(xué)勢的狹義定義：注意：若不做說明，化學(xué)勢指偏摩爾Gibbs自由能。保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨的變化率稱為化學(xué)勢，所以化學(xué)勢就是偏摩爾Gibbs自由能。（二）化學(xué)勢判據(jù)化學(xué)勢在熱力學(xué)中具有重要的作用，是確定系統(tǒng)平衡與自發(fā)變化的重要參量，若系統(tǒng)不做非體積功，則（三）化學(xué)勢在相平衡中的應(yīng)用發(fā)生相轉(zhuǎn)移的條件：結(jié)論：化學(xué)勢是決定物質(zhì)傳遞方向的強度變量。六、化學(xué)勢溫度、壓力的關(guān)系（一）化學(xué)勢與溫度的關(guān)系對于純組分體系，根據(jù)基本公式，有：對多組分體系，把換為，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積。（二）化學(xué)勢與壓力的關(guān)系根據(jù)純組分的基本公式對多組分體系，把換為，則摩爾熵變?yōu)槠栿w積【例題解析】【例1】298K，101.325pa時，mol的NaCl溶于1kg水中形成液體的體積與的關(guān)系為：求：（1）水和NaCl的偏摩爾體積與的關(guān)系式。（2）求NaCl的質(zhì)量摩爾濃度為0.5mol/kg時，時，水溶液中兩種組分的偏摩爾量的值，并說明其意義。解（1）：水的物質(zhì)的量為：由偏摩爾量集合公式：（2）略?！纠}解析】見附頁。第二講：混合氣體中各組分的化學(xué)勢、部分習(xí)題解答【本講重點】理想氣體化學(xué)勢的表示式及其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的含義非理想氣體化學(xué)勢的表示式逸度的概念【本講難點】非理想氣體化學(xué)勢的表示式【授課方法】講授【教學(xué)手段】多媒體教學(xué)與黑板講述相結(jié)合【計劃課時】2【授課過程】復(fù)習(xí)回顧：1、偏摩爾量偏摩爾量ZB的定義為：偏摩爾量的集合公式：----------------------說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。Gibbs-Duhem公式---------------------說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。2、化學(xué)勢化學(xué)勢的廣義定義：化學(xué)勢的狹義定義：多組分系統(tǒng)熱力學(xué)基本關(guān)系式：化學(xué)勢與溫度的關(guān)系化學(xué)勢與壓力的關(guān)系一、理想氣體及其混合物的化學(xué)勢1、純（單組分）理想氣體由化學(xué)勢的定義：對單組分系統(tǒng)：兩邊積分：--------------單組分理想氣體化學(xué)勢的表達式。可見：，化學(xué)勢是T，p的函數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：是溫度T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時間理想氣體的化學(xué)勢，這個狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。理想氣體混合物中某一種氣體B模型：混合理想氣體的模型和純理性氣體模型相同，各組分符合道爾頓分壓定律，任一組分的分壓：如圖示，想象用半透膜平衡條件來求混合理想氣體中某一組分的化學(xué)勢；半透膜作側(cè)為含B物質(zhì)的混合理想氣體，右側(cè)為純的理想氣體B，中間的不半透膜只允許B物質(zhì)通過，假設(shè)開始時，右方為純B物質(zhì)，其壓強和化學(xué)勢分別為、，左側(cè)B物質(zhì)在混合氣體中的分壓和化學(xué)勢分別為、，則平衡后，右方氣體：左方氣體：------------------------------理想氣體混合物中任意組分B化學(xué)勢的定義將道爾頓分壓定律代入上式，得：是純氣體B在指定T，p時的化學(xué)勢，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。二、非理想氣體的化學(xué)勢----逸度的概念1、單組分非理想氣體設(shè)非理想氣體的狀態(tài)方程可用卡末林-昂尼斯（Kamerling-Onnes）公式表示，代入，做不定積分：為積分常數(shù)，從邊界條件求得。當(dāng)壓力很小時，當(dāng)時，即為理想氣體比較兩式：則:令:則:---實際氣體化學(xué)勢的表示式逸度,可看作有效壓力;稱為逸度系數(shù),當(dāng)時,則.顯然，實際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同。若發(fā)生狀態(tài)變化：狀態(tài)(1)狀態(tài)(2)則:,當(dāng)時,則.Or:若記作:,,則2、混合非理想氣體任一組分B的化學(xué)勢3、逸度因子的求解(1)用狀態(tài)方程求解【例題】氣體的狀態(tài)方程為:,求逸度的表達式.解:由狀態(tài)方程有:則,當(dāng),【練習(xí)】某實際氣體的狀態(tài)方程為證明：該氣體的逸度系數(shù)可表示為(2)圖解法把1mol實際氣體看作理想氣體,令則把代入(3):選初始態(tài)的壓力很低,則pp令(3)近似法當(dāng)壓力不大時，令a＝常數(shù)，應(yīng)用賣克勞侖展式,略去高次項：:以實測的體積按理想氣體計算得到的壓強。對多組分實際氣體任一組分：:純B組分在壓力等于混合氣體壓力時的逸度。【例題解析】見附頁。第三講：稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律、理想液態(tài)混合物【本講重點】Roult定律和Henry定律的內(nèi)容和使用。理想液態(tài)混合物的通性和其化學(xué)勢的表示方法?！颈局v難點】【授課方法】講授【教學(xué)手段】多媒體教學(xué)與黑板講述相結(jié)合【計劃課時】2復(fù)習(xí)回顧：理想氣體模型：分子的大小可以忽略不計算，分子間作用力可以忽略不計；理想溶液模型：組分的微粒大小相當(dāng)，微粒間的作用力相等。理想溶液（一）稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律1、拉烏爾定律1887年，法國化學(xué)家Raoult從實驗中歸納出一個經(jīng)驗定律：定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。2、亨利定律1803年英國化學(xué)家Henry根據(jù)實驗總結(jié)出另一條經(jīng)驗定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：or式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：對于稀溶液：說明：使用亨利定律應(yīng)注意(1)式中p為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如HCl，在氣相為HCl分子，在液相為H+和Cl+，則亨利定律不適用。(3)溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。（二）液態(tài)混合物（理想溶液）1、液態(tài)混合物的定義宏觀定義：不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；微觀定義：從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時沒有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱為液體混合物。液體混合物以前稱為理想溶液。A、光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。B、同位素化合物形成的混合物，如H2O、D2O；C、立體異構(gòu)體的混合物；D、緊鄰?fù)滴锏幕旌衔铮杭妆?，乙苯注意：?）液態(tài)混合物和理想氣體模型的區(qū)別。（2）液態(tài)混合物推導(dǎo)出的熱力學(xué)公式，進行簡單修正，適用于實際溶液。2液體混合物中各組分的化學(xué)勢純B：氣液兩相平衡溶液（A+B）：氣液兩相平衡任意液相，符合Roult定律：-----理想溶液的熱力學(xué)定義。這就是液體混合物中任一組分化學(xué)勢的表示式，也可以作為液體混合物的熱力學(xué)定義：即任一組分的化學(xué)勢可以用該式表示的溶液稱為液體混合物。3、液體混合物的通性對于理想液態(tài)混合物，Raoult和Henry定律是沒有區(qū)別的?！纠}解析】見附頁。 第四講：稀溶液中各組分的化學(xué)勢、溶液的依數(shù)性【本講重點】稀溶液中各組分化學(xué)勢的表示方法。利用溶液依數(shù)性計算未知物的摩爾質(zhì)量?！颈局v難點】溶液依數(shù)性【授課方法】講授【教學(xué)手段】多媒體教學(xué)與黑板講述相結(jié)合【計劃課時】2一、稀溶液中各組分的化學(xué)勢1、溶劑的化學(xué)勢溶劑服從Raoult定律，，是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?。的物理意義是：等溫、等壓時，純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2、溶質(zhì)的化學(xué)勢Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式，相應(yīng)的溶質(zhì)的化學(xué)勢也有三種不同的表達方式。（1）是時又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢，實際不存在，如圖中的R點。利用這個參考態(tài)，在求或時，可以消去，不影響計算。溶質(zhì)實際的蒸氣壓曲線如實線所示，W點是時純B的蒸氣壓。溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)實驗曲線溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)實驗曲線溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為m）是時，又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢，。溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)實驗曲線溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)實驗曲線溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為c）：是時，又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢，。稀溶液的依數(shù)性*溶液依數(shù)性的定義溶液的有些性質(zhì)是由其本質(zhì)決定的，如顏色、氣味、酸堿性等；而有些性質(zhì)則與溶質(zhì)的本性無關(guān)，僅僅與溶質(zhì)粒子的數(shù)量有關(guān)，如蒸汽下降、沸點上升、凝固點下降、滲透壓等，且溶液越稀，這些性質(zhì)就越規(guī)律。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊討論。1、蒸氣壓下降對于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會下降。這是造成凝固點下降、沸點升高和滲透壓的根本原因。2、凝固點降低如圖示，純?nèi)軇┡c溶液達平衡時的溫度為溶液的凝固點。AB和FD分別為純?nèi)軇┖腿芤旱恼魵鈮呵€。平衡時固液兩相蒸氣壓相等，C點對應(yīng)為純?nèi)軇┑哪厅c，F(xiàn)點對應(yīng)溫度為溶液的凝固點，顯然，即在溶液中加入非電解質(zhì)，溶液的凝固點下降。設(shè)：在壓力p時，溶液的凝固點為，此時達到氣-液兩相平衡，則---凝固點與溫度的關(guān)系，因：為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位常用溶劑的值有表可查。用實驗測定值，查出，就可計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。這里的凝固點是指純?nèi)軇┕腆w析出時的溫度。沸點升高稱為沸點升高系數(shù)，單位常用溶劑的值有表可查。測定值，查出，就可以計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。4滲透壓如圖，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢大于溶液中溶劑的化學(xué)勢，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢相等而達到平衡。這個額外施加的壓力就定義為滲透壓P。P=p右-p左推導(dǎo)過程：純?nèi)軇喝芤褐腥軇┑幕瘜W(xué)勢：為了阻止純?nèi)軇┮环椒肿舆M入溶液，需要在溶液上施加外壓，以增大其蒸氣壓。這一外壓定義為滲透壓。平衡時：為溶液中溶劑的偏摩爾體積。假設(shè)：壓力對體積的影響可忽略不計，則---范霍夫公式。說明：Van’Hoff公式僅適用于稀溶液，溶液越稀，公式越準(zhǔn)確。Van’Hoff公式的其他表達式：（3）對非電解質(zhì)（高分子）稀溶液：【例題解析】見附頁。第五講：非理想溶液、分配系數(shù)、小結(jié)【本講重點】活度的概念描述溶劑非理想程度的方法【本講難點】描述溶劑非理想程度的方法【授課方法】講授【教學(xué)手段】多媒體教學(xué)與黑板講述相結(jié)合【計劃課時】2活度的概念理想溶液中

A、拉烏爾定律：B、任意組分的化學(xué)勢：在非理想溶液中，拉烏爾定律應(yīng)修正為：路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念，相對活度的定義：：稱為相對活度，是量綱1的量。：稱為活度因子，表示實際溶液與理想溶液的偏差，也是量綱一的量。若濃度用表示，則對應(yīng)有和，顯然它們彼此不相等。溶質(zhì)B的化學(xué)勢非理想溶液中組分B的化學(xué)勢表示式，由于濃度的表示式不同，化學(xué)勢表示式也略有差異。1、三種活度的表示式(1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示是在T，p時，當(dāng) 的假想狀態(tài)的化學(xué)勢。因為在從0—