配合物的制備方法

配合物的制備方法1第一頁，共三十頁，2022年，8月28日

§4-2.制備方法1.簡單加成反應(yīng)1).氣-氣加成

最簡單的制備配合物的方法，就是在真空反應(yīng)器中，控制通入氣態(tài)反應(yīng)物的流量，直接生成固體產(chǎn)物。如白色粉末[H3N·BF3]和[Et2O·BF3]的生成反應(yīng)：BF3(g)+NH3(g)[H3N·BF3](白色粉末)Et2O(g)+BF3(g)[Et2O·BF3](s)2第二頁，共三十頁，2022年，8月28日2).液－液反應(yīng)如果兩個(gè)反應(yīng)物都是固體，最方便的方法是先分別將這兩種物質(zhì)溶解在易于分離的惰性溶劑中，然后混合這兩種溶液，以析出產(chǎn)物沉淀，例如SnCl4(soln)+2NMe3(soln)trans-[SnCl4(NMe3)2]

VCl4(soln)+2py(soln)[VCl4(py)2]↓

40~60℃

石油醚甲苯-20℃3第三頁，共三十頁，2022年，8月28日3).非均相反應(yīng)只要可能，應(yīng)盡量避免非均相(固－氣，固－液和固－固)反應(yīng)，因?yàn)榉蔷喾磻?yīng)速率慢，而且很難確保反應(yīng)完全。實(shí)在無法避免非均相反應(yīng)時(shí)，應(yīng)仔細(xì)選擇反應(yīng)條件，并注意反應(yīng)后對產(chǎn)物進(jìn)行純化。一般的原則是：一種不溶性的化合物溶解于含絡(luò)合劑的溶液中，如:AgCl(s)+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)+Cl-(aq)另一種方案：一種金屬無水鹽和一種大過量的液態(tài)配位體直接反應(yīng)，過量的配體既是反應(yīng)物，又是反應(yīng)介質(zhì)，如NiCl2(s)+6NH3(l)[Ni(NH3)6]Cl24第四頁，共三十頁，2022年，8月28日室溫下蒸發(fā)，便可除去過量氨。同理，在液態(tài)的乙二胺、吡啶和二甲基亞砜(DMSO)中，也可以制得相應(yīng)的配合物：PtCl2(s)+2en(l)[Pt(en)2]Cl2↓PtCl4(s)+3en(l)[Pt(en)3]Cl4↓[Cu(acac)2](s)+py(l)[Cu(acac)2(py)]Co(ClO4)2(s)+6DMSO(l)[Co(DMSO)6](ClO4)2

固－氣反應(yīng)的例子有

2KCl(s)+TiCl4(g)K2[TiCl6](s)5第五頁，共三十頁，2022年，8月28日2.取代反應(yīng)取代反應(yīng)的特點(diǎn):(a).配位數(shù)保持不變;(b).就取代反應(yīng)速率而言，配合物可有活性和惰性之分。活性配合物:取代反應(yīng)進(jìn)行得很快（速率大）；惰性配合物:取代反應(yīng)進(jìn)行得很慢（速率小）。

6第六頁，共三十頁，2022年，8月28日(1)活性配合物取代反應(yīng)的例子[Cu(H2O)4]2++4NH3(aq)[Cu(NH3)4]2++4H2O雖然取代反應(yīng)速率較快，但反應(yīng)還是分步進(jìn)行的，下列各物種可同時(shí)存在于溶液中：

[Cu(H2O)4]2+,[Cu(H2O)3(NH3)]2+,[Cu(H2O)2(NH3)2]2+,[Cu(H2O)(NH3)3]2+and[Cu(NH3)4]2+.

通過適當(dāng)選擇試劑濃度，以確保某一物種為主要成分（可參考和利用配合物穩(wěn)定常數(shù)數(shù)據(jù)）。

7第七頁，共三十頁，2022年，8月28日硫脲與硝酸鉛在水溶液中的反應(yīng)是活性取代反應(yīng)的另一個(gè)例子：[Pb(H2O)6]2++6SC(NH2)2[Pb(SC(NH2)2)6]2++6H2O一個(gè)配位能力很強(qiáng)的配體，可以很容易地在水溶液中取代全部配位水分子：[Fe(H2O)6]3+(aq)+3acac-(aq)[Fe(acac)3](s)+6H2O(acac-:[CH3C(O)CHC(O)CH3]-)產(chǎn)物通常由水溶液中沉淀析出，并在有機(jī)溶劑中重結(jié)晶提純。

8第八頁，共三十頁，2022年，8月28日(2).

惰性配合物取代反應(yīng)的例子

惰性配合物多為低自旋配合物，取代反應(yīng)機(jī)理比活性配合物更復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)操作要求更精細(xì)，為了提高反應(yīng)速率，通常需加熱煮沸，并使用較大的反應(yīng)物濃度。K3[RhCl6]+3K2C2O4K3[Rh(C2O4)3]+6KCl(酒紅色)(黃色)[Co(NO2)6]3－+2encis-[Co(en)2(NO2)2]++4NO2-也可以分離得到一個(gè)中間體K[Co(en)(NO2)4].[CoCl(NH3)5]Cl2+3en[Co(en)3]Cl3+5NH370℃100℃2h100℃9第九頁，共三十頁，2022年，8月28日利用簡單的配體取代反應(yīng)，甚至可以制備雙氮金屬配合物(dinitrogen-metalcomplex),即含氮分子的配合物。雙氮配合物是生物固氮研究的模型化合物。[Ru(NH3)5(H2O)]2++N2[Ru(NH3)5(N2)]2++H2O(雙氮配合物)(3).非水介質(zhì)中的取代反應(yīng):

制備某些高價(jià)金屬配合物以及有機(jī)金屬化合物時(shí)，需要避免水的存在，故不能在水溶液中進(jìn)行，甚至不能使用含結(jié)晶水的金屬鹽。如往鉻（Ⅲ）鐵（Ⅲ）鹽的水溶液中滴加氨水或乙二胺H2O25℃10第十頁，共三十頁，2022年，8月28日水溶液，都會(huì)析出金屬氫氧化物沉淀。

[Cr(H2O)6]3+(aq)+3NH3(aq)[Cr(OH)3(H2O)3]↓

+3NH4+

[Cr(H2O)6]3+(aq)+3en(aq)[Cr(OH)3(H2O)3]↓(紫色)(綠色)+3enH+

這時(shí)就應(yīng)該使用金屬無水鹽，并在非水介質(zhì)中合成。制備無水金屬鹽用簡單加熱脫水的方法，往往會(huì)使金屬鹽變成不溶性的氧合物(如MOCl),得不到純的無水金屬鹽。

11第十一頁，共三十頁，2022年，8月28日金屬鹽。無水氯化物的制備:M(s)+Cl2(g)MClx(s)將水合物與氯化亞碸、二甲氧基丙烷或原甲酸三乙酯一起加熱，可除去結(jié)合水，分別發(fā)生下列反應(yīng)：H2O+SOCl2SO2↑+2HCl↑H2O+(CH3O)2C(CH3)22CH3OH+(CH3)2COH2O+(C2H5O)3CH2C2H5OH+HC(O)OC2H5制備配合物：CrCl3(anhy)+6NH3(l)[Cr(NH3)6]Cl3CrCl3(anhy)+3en(soln)[Cr(en)3]Cl3乙醚△12第十二頁，共三十頁，2022年，8月28日當(dāng)反應(yīng)物不溶于水時(shí)：(NH4)2[Ce(NO3)6]+2Ph3PO[Ce(NO3)4(OPPh3)2]+2NH4NO3↓在173℃熔融的硫氰酸鉀可在高于熔點(diǎn)的溫度下用作反應(yīng)溶劑:[Cr(H2O)6]3++6NCS-[Cr(NCS)6]3-+6H2O

其他方法：

2NEt4Cl+NiCl2[NEt4]2[NiCl4]

丙酮180℃熔化KNCS13第十三頁，共三十頁，2022年，8月28日3.氧化－還原反應(yīng)

特點(diǎn)：中心金屬氧化態(tài)變化（升高或降低），并在許多情況下伴隨有配體的取代過程。

(1).氧化銀或金在氰化物存在下溶解于水的反應(yīng)，空氣中的氧充當(dāng)氧化劑：2M(s)+4CN-(aq)+?O2+H2O2[M(CN)2]-+2OH-(M=Ag,Au)

使用特殊的氟化劑如BrF3，與金屬或合金反應(yīng)可制得氟配陰離子：14第十四頁，共三十頁，2022年，8月28日

AgAu(alloy)+BrF3Ag[AuF4]Co3+

的許多配合物，是以Co2+鹽作起始物，因?yàn)镃o2+的鹽穩(wěn)定，且Co2+的配合物是活性配合物，取代反應(yīng)進(jìn)行得快，而Co3+配合物多為惰性配合物。如制備[Co(NH3)6]Cl3:4[Co(H2O)6]Cl2+4NH4Cl+20NH3+O2

(粉色)4[Co(NH3)6]Cl3(橙色)

+26H2O

若使用H2O2作氧化劑，則不需催化劑：2[Co(H2O)6]Cl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2

2[Co(NH3)5(H2O)]Cl3＋

12H2O活性炭15第十五頁，共三十頁，2022年，8月28日若用濃鹽酸處理上述配合物，則得紅色[CoCl(NH3)5]Cl2:[Co(NH3)5(H2O)]Cl3[CoCl(NH3)5]Cl2+H2O

最好的氧化劑當(dāng)然是O2或H2O2,因?yàn)樗鼈兎磻?yīng)后不引入雜質(zhì)離子，而K2Cr2O7,KMnO4會(huì)留下Cr3+,Mn2+離子。另外PbO2和SeO2也可選用，還原產(chǎn)物PbCl2和Se不溶，易過濾除去。(2).還原方法

實(shí)例較少，因還原態(tài)產(chǎn)物多對氧和濕氣敏感。實(shí)例有K2[Ni(CN)4]+2KK4[Ni(CN)4]16第十六頁，共三十頁，2022年，8月28日上述配合物在空氣中易被氧化，并可還原水放出氫。

由草酸和草酸鉀水溶液與重鉻酸鉀反應(yīng)，可制得K3[Cr(C2O4)3],C2O42-既是還原劑，又是絡(luò)合劑。K2Cr2O7+7H2C2O4+2K2C2O42K3[Cr(C2O4)3]+6CO2+7H2O

由反歧化反應(yīng)，可制得中間氧化態(tài)配合物：8[Mn(H2O)6]2++2[MnO4]-+25HF2-

10[MnF5(H2O)]2-+9H++46H2O17第十七頁，共三十頁，2022年，8月28日氧化加成反應(yīng)還原消除反應(yīng):cis-[H(CH3)Co(P(OMe)3)4]CH4+[Co(P(OMe)3)4]Fe(CO)5與強(qiáng)堿作用，可生成金屬羰基陰離子：

Fe(CO)5+4KOHK2[Fe(CO)4]+K2CO3+2H2O(黃色)（無色）18第十八頁，共三十頁，2022年，8月28日

4.解離（分解）反應(yīng)熱分解反應(yīng):CuSO4?5H2O

CuSO4?4H2O

CuSO4?3H2O

CuSO4?H2O

CuSO4

失去的第一個(gè)水分子為晶格水，隨后逐步失去配位水，最后,SO4-進(jìn)入內(nèi)界與Cu2+配位。[Co(H2O)6]Cl2[CoCl2(H2O)2]+4H2O

(隱形墨水)CoCl2(藍(lán)色)

+2H2O[Rh(H2O)(NH3)5]I3[RhI(NH3)5]I2+H2O↑[Pt(NH3)4]Cl2trans-[PtCl2(NH3)2]+2NH3↑96.5℃102℃115℃220℃△△100℃250℃19第十九頁，共三十頁，2022年，8月28日[Ni(py)4]Br2[NiBr2(py)2][NiBr2(py)][NiBr2][Cr(en)3]Cl3cis-[CrCl2(en)2]Cl+en[BF3(NH3)]BF2(NH2)+HFBF2(NH2)BF(NH)+HFBF(NH)(BN)n

K[BF4]BF3+KFBrF2[RuF6]BrF3+RuF5[Cr(en)3]Cl3cis-[Cr(en)2Cl2]Cl+en140℃200℃300℃210℃△△△△△△20第二十頁，共三十頁，2022年，8月28日*對空氣敏感配合物的制備有機(jī)金屬化合物多數(shù)對空氣敏感，需要在無氧的條件下合成。合成操作通常在氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩型瓿??；亓鳌⒄舭l(fā)、結(jié)晶、過濾、洗滌也需要在干燥和無氧條件下完成。這些操作通常在充以惰性氣體的手套箱中進(jìn)行。許多研究者使用所謂的Schlenk真空線和Schlenk燒瓶并配合使用注射器、過濾瓶等特殊的玻璃儀器。例如制備(CH3)3NGaH3,[RhCl(C8H14)2]n21第二十一頁，共三十頁，2022年，8月28日22第二十二頁，共三十頁，2022年，8月28日23第二十三頁，共三十頁，2022年，8月28日24第二十四頁，共三十頁，2022年，8月28日*稀土配合物的制備

合成鑭系金屬離子配合物，有許多地方不同于過渡元素配合物，這時(shí)因?yàn)?1)4f價(jià)電子基本上不直接參與成鍵，鑭系離子配合物中的配位鍵基本上是離子鍵；(2)鑭系離子配位數(shù)大且多變化，鑭系配合物的組成和結(jié)構(gòu)隨合成方法而變；(3)鑭系離子強(qiáng)烈地與帶負(fù)電荷的配位基團(tuán)結(jié)合，如可與多齒配體離子NO3-,SO42-等形成穩(wěn)定配合物，因而妨礙了與弱配位體的配位作用；(4)鑭系離子Ln3+為硬酸離子，易形成氫氧化物（易水解），故需嚴(yán)格控制溶液的pH值，25第二十五頁，共三十頁，2022年，8月28日從水溶液中合成的配合物，大多含有配位水分子。若加熱脫水卻又易造成配合物部分分解，生成羥基衍生物，故稀土配合物通常在非水溶劑中合成。稀土配合物的制備起始物質(zhì)(thestartingmaterials)稀土原料通常為純氧化物99.99%,一般為倍半化合物L(fēng)n2O3：少數(shù)為三、四價(jià)復(fù)合氧化物或四價(jià)氧化物：CeO2,Pr6O11(4PrO2·Pr2O3),Tb4O7(Tb2O3·2TbO2)。對于非堿性的較強(qiáng)配位體，可使用稀土水合鹽作起始物質(zhì)。26第二十六頁，共三十頁，2022年，8月28日往稀土氧化物中加入稍過量的無機(jī)酸（如HCl,HNO3,HClO4），在80oC水浴上加熱使其完全溶解（或回流加熱），在蒸汽浴上加熱蒸發(fā)至干，將剩余固體再溶于少量水中，在蒸氣浴上再次加熱，以除去水和多余的酸，直至溶液pH達(dá)到5~6，令卻后析出水合鹽。也可將過量的稀土氧化物加入到濃酸溶液中，在80oC水浴上加熱，直至pH達(dá)5~6,過濾除去過剩的氧化物，濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)，也可制得水合鹽。鑭系鹽非水（無水）溶液及無水鑭系鹽的制備：例如無水鑭系鹽乙腈溶液的制備：在鑭系鹽乙腈溶液中加入過量的原甲酸三乙酯(C2H5O)3CH，27第二十七頁，共三十頁，2022年，8月28日回流5小時(shí)，除去結(jié)晶水：H2O+(C2H5O)3CH2C2H5OH+HCOOC2H5無