純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

純流體的熱力學(xué)性質(zhì)演示文稿當(dāng)前1頁(yè)，總共35頁(yè)。（優(yōu)選）純流體的熱力學(xué)性質(zhì)當(dāng)前2頁(yè)，總共35頁(yè)。57.0101.331.00411.01331.49910.1331.0040.10133Poynting校正因子Poynting校正因子液體的摩爾體積在遠(yuǎn)離臨界點(diǎn)時(shí)可視為不可壓縮，故上式可簡(jiǎn)化：壓力對(duì)Poynting校正因子的影響見(jiàn)下表：，表列數(shù)據(jù)表明：Poynting校正因子只有在高壓下方起重要影響。當(dāng)前3頁(yè)，總共35頁(yè)。例：試確定液態(tài)二氟氯甲烷在255.4K和13.79MPa下的逸度。已知255.4K下的物性數(shù)據(jù)為（a）；（b）（c）容積數(shù)據(jù)為：0.00021841378.960.0006115344.740.00034941034.220.000742627.580.0004805689.480.34786.895；當(dāng)前4頁(yè)，總共35頁(yè)。解：根據(jù)本題可分兩步進(jìn)行：首先計(jì)算255.4K和2.674×105Pa下的飽和蒸汽逸度即；然后再計(jì)算由飽和液體變?yōu)?55.4K和13.79MPa的加壓液①求由物性數(shù)據(jù)手冊(cè)查得二氟氯甲烷的臨界值數(shù)據(jù)：，則：，體的校正因子當(dāng)前5頁(yè)，總共35頁(yè)。使用普遍化維里系數(shù)法，則：即：②求校正因子式中取平均值，即：則：最后：當(dāng)前6頁(yè)，總共35頁(yè)。如體積、焓和熵等容量性質(zhì)，其氣液混合物的相應(yīng)值是兩相數(shù)值之和。式中x為氣相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或摩爾分?jǐn)?shù)（通常稱為品質(zhì)、干度）。3.4兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表3.4.1兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)對(duì)單組分氣液平衡的兩相混合物的性質(zhì)，與各相的性質(zhì)和各相的相對(duì)量有關(guān)。現(xiàn)設(shè)下角標(biāo)g代表氣相，l代表液相，則對(duì)單位質(zhì)量混合物有：當(dāng)前7頁(yè)，總共35頁(yè)。特例：對(duì)氣液兩相混合物的體積，則：上式在計(jì)算兩相混合物性質(zhì)時(shí)經(jīng)常要用到。以上方程式可概括地寫(xiě)成：式中：M為熱力學(xué)容量性質(zhì)；下角標(biāo)α、β分別代表互成平衡的兩相。該式顯示：氣液混合物的體積是飽和液體的體積，加上部分液體汽化（干度）而增加的體積。當(dāng)前8頁(yè)，總共35頁(yè)。方程式法可以通過(guò)分析法進(jìn)行微分，其結(jié)果較為準(zhǔn)確；但很費(fèi)時(shí)間，而且許多狀態(tài)方程變量分離較難；3.4.2熱力學(xué)性質(zhì)圖表①溫熵圖（T—S圖）;②壓焓圖（常以lnp對(duì)H作圖）；③焓熵圖（常稱Mollier圖）；④焓濃圖。有三種表示方法：方程式、圖和表。圖示法容易內(nèi)插，對(duì)問(wèn)題的形象化也有幫助；但其缺點(diǎn)是精度不高。表格法需要使用內(nèi)插的方法；優(yōu)缺點(diǎn)：最常用的熱力學(xué)性質(zhì)圖有：當(dāng)前9頁(yè)，總共35頁(yè)。水的熱力學(xué)性質(zhì)圖的示意圖：當(dāng)前10頁(yè)，總共35頁(yè)。書(shū)中圖3-19是酒精-水溶液的焓-濃圖（現(xiàn)略）。圖上面積：表示兩相狀態(tài)，如固-液等；三相點(diǎn)：為一條線；臨界點(diǎn)仍為一點(diǎn)，用字母C表示，通過(guò)該點(diǎn)的實(shí)線代表飽和液體狀態(tài)（C點(diǎn)的左邊）和露點(diǎn)的飽和蒸氣狀態(tài)（C點(diǎn)的右邊）。當(dāng)前11頁(yè)，總共35頁(yè)。在壓-焓圖上整個(gè)過(guò)程用相當(dāng)于鍋爐壓力的水平線（圖（b））表示。①當(dāng)水加入鍋爐并被加熱時(shí)，溫度近似地沿著定壓線（圖（a）（b）中1-2線所示）上升直到飽和為止；②在點(diǎn)2，水開(kāi)始汽化，在汽化過(guò)程中溫度保持不變。③點(diǎn)3相當(dāng)于完全汽化點(diǎn)。④當(dāng)供給更多的熱量時(shí)，蒸汽沿著途徑3-4變成過(guò)熱。溫-熵圖（T—S圖）是最有用的熱力學(xué)性質(zhì)圖，現(xiàn)舉例說(shuō)明：始態(tài)：某一低于沸點(diǎn)的液體水；終態(tài)：過(guò)熱區(qū)內(nèi)的蒸汽。蒸汽發(fā)電廠的鍋爐操作：從圖中可看出：蒸汽過(guò)熱的特點(diǎn)是溫度上升和熵增加。當(dāng)前12頁(yè)，總共35頁(yè)。在兩相區(qū)內(nèi)，任何廣度性質(zhì)和干度x或濕度（1-x）的關(guān)系式如下：在鍋爐操作的整個(gè)過(guò)程中，水吸收的總熱量等于上式積分值在T-S圖上相當(dāng)于零溫度和過(guò)程遵循的途徑1-2-3-4之間的面積。故：該式的物理含義：在T-S圖上位于T-S曲線下的面積等于可逆過(guò)程吸收或放出的熱量。說(shuō)明：對(duì)于可逆過(guò)程：當(dāng)系統(tǒng)可逆吸熱時(shí)，表示系統(tǒng)狀態(tài)的點(diǎn)由左向右移動(dòng)；如果系統(tǒng)可逆放熱，則狀態(tài)點(diǎn)由右向左移動(dòng)。當(dāng)前13頁(yè)，總共35頁(yè)。例：1MPa、573K的水蒸氣，可逆絕熱膨脹到0.1MPa，試求蒸汽的干度。查飽和水蒸氣表，得此時(shí)飽和溫度題給說(shuō)明狀態(tài)1時(shí)的水蒸氣為過(guò)熱蒸汽。，水蒸氣由狀態(tài)1絕熱可逆膨脹至狀態(tài)2為等熵過(guò)程，即由飽和水蒸氣表查出，當(dāng)時(shí)：，，由于：，可見(jiàn)狀態(tài)2是濕蒸汽，其參數(shù)為：即可逆絕熱膨脹到0.1MPa時(shí)含有蒸汽96.09%，液體3.91%。解：根據(jù)由過(guò)熱蒸汽表中查得：當(dāng)前14頁(yè)，總共35頁(yè)。第四章流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)在化工生產(chǎn)中，經(jīng)常涉及到的是氣體或液體的多組分混合物，因此，必須描述組成對(duì)性質(zhì)的影響。由于電解質(zhì)在某些溶劑中分解成離子，致使電解質(zhì)溶液的處理極為復(fù)雜，因而，本書(shū)只限于討論非電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)。通?；旌衔铮ɑ蚍Q溶液）分為：電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。當(dāng)前15頁(yè)，總共35頁(yè)。式中：U、S、V是摩爾性質(zhì)；n是物質(zhì)的量。4.1變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系對(duì)于恒組成、單相、不發(fā)生化學(xué)變化的閉合系統(tǒng)，有：由上式知：總內(nèi)能是總熵和總?cè)莘e的函數(shù)。nU的全微分為：

式中：下標(biāo)n表示所有化學(xué)物質(zhì)的物質(zhì)的量保持一定，和上式對(duì)比，可得：，即：當(dāng)前16頁(yè)，總共35頁(yè)。表示除i種化學(xué)物質(zhì)外所有其他物質(zhì)的量都保持不變。對(duì)單相敞開(kāi)系統(tǒng)，nU不僅是nS和nV的函數(shù)，而且也是各組成量的函數(shù)。式中：ni代表化學(xué)物質(zhì)i的物質(zhì)量。式中：加和號(hào)∑表示包括系統(tǒng)中所有的物質(zhì)；nU的全微分方程為：即：于是：令：該式是單相流體系統(tǒng)的基本性質(zhì)關(guān)系式，適用于恒質(zhì)量或變質(zhì)量，恒組成或變組成的系統(tǒng)。，μi稱為組分i的化學(xué)位。當(dāng)前17頁(yè)，總共35頁(yè)。對(duì)焓、自由能和自由焓可以寫(xiě)成：將上述方程式微分，并將d(nU)代入，得到d(nH)、d(nA)和d(nG)的普遍表達(dá)式：當(dāng)ni全部保持不變時(shí)（dni=0）就簡(jiǎn)化成適用于定組成質(zhì)量體系的方程式。，，以上方程式適用于開(kāi)放或封閉的單相流體系統(tǒng)。若將全微分方程的判據(jù)應(yīng)用到式（1）~（4）各式的右端，則可得到16個(gè)普遍方程式，其中四個(gè)是Maxwell方程，當(dāng)前18頁(yè)，總共35頁(yè)。式中：下標(biāo)n指所有組分物質(zhì)的量都不變。從式（4）可得兩個(gè)有用的方程式：當(dāng)前19頁(yè)，總共35頁(yè)。根據(jù)式（1）~（4），組分i的化學(xué)位定義為：式中：下標(biāo)nj是指除i組分以外的其余組分的物質(zhì)的量都保持不變。4.2化學(xué)位和偏摩爾性質(zhì)4.2.1化學(xué)位當(dāng)前20頁(yè)，總共35頁(yè)。一、偏摩爾性質(zhì)說(shuō)明：稱為在指定T、p和組成下物質(zhì)i的偏摩爾性質(zhì)；M可以代表任何摩爾性質(zhì)，如U、H、S、A、G、壓縮因子Z、密度ρ等。4.2.2偏摩爾性質(zhì)定義：表明體系性質(zhì)隨組分的改變，n是總物質(zhì)的量；該式定義了溶液性質(zhì)在各組分間的分配。偏摩爾性質(zhì)的物理意義：在給定的T、p和組成下，向含有組分i的無(wú)限多的溶液中加入1摩爾的組分i所引起一系列熱力學(xué)性質(zhì)的變化。當(dāng)前21頁(yè)，總共35頁(yè)。將上式用于化學(xué)位，可知：即化學(xué)位與偏摩爾自由焓相等。研究偏摩爾自由焓及其與化合物的其他熱力學(xué)性質(zhì)的數(shù)學(xué)關(guān)系十分必要。說(shuō)明：①化學(xué)位μi是強(qiáng)度性質(zhì)，在溶液熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算及判斷平衡中起著重要的作用，但不能直接測(cè)量；②處于平衡態(tài)時(shí)，每一物質(zhì)的化學(xué)位在各平衡相中相等。當(dāng)前22頁(yè)，總共35頁(yè)。溶液廣度性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)之間關(guān)系：兩邊同除以n后，則：式中xi是組分i的摩爾分?jǐn)?shù)。上式意義：若已知各組分的偏摩爾性質(zhì)，則可計(jì)算溶液的性質(zhì)。偏比性質(zhì)：用單位質(zhì)量為基準(zhǔn)表示的溶液性質(zhì)M。關(guān)聯(lián)溶液性質(zhì)的各種方程式在形式上是不變的，只需將用摩爾表示的n代之質(zhì)量表示的m即可。此時(shí)不再稱為偏摩爾性質(zhì)。當(dāng)前23頁(yè)，總共35頁(yè)?？偨Y(jié)：在溶液熱力學(xué)中有三類性質(zhì)，其表示符號(hào)如下：：如、、、溶液性質(zhì)M：如U、H、S、G；偏摩爾性質(zhì)；純組分性質(zhì)Mi：如Ui、Hi、Si、Gi?？梢宰C明：每一個(gè)關(guān)聯(lián)定組分溶液摩爾熱力學(xué)性質(zhì)的方程式，都對(duì)應(yīng)存在一個(gè)關(guān)聯(lián)溶液中某一組分i的相應(yīng)的偏摩爾性質(zhì)的方程式。當(dāng)前24頁(yè)，總共35頁(yè)。設(shè)有一裝有等摩爾的乙醇和水混合物的敞口燒杯，在室溫T和大氣壓p下，此混合物所占有的體積在同樣T、p的條件下，將一小滴含均勻地混合成溶液，并給以足夠的時(shí)間進(jìn)行熱交換，使燒杯中的物料恢復(fù)到最初的溫度。下面以體積為例對(duì)偏摩爾性質(zhì)繼續(xù)加以說(shuō)明：摩爾的純水加入到此溶液中，當(dāng)前25頁(yè)，總共35頁(yè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：體積的實(shí)際增加值是純水在T、p條件下的摩爾體積。問(wèn)題：燒杯中的體積會(huì)如何變化呢？增加的體積是否等于加進(jìn)水的體積？其中的即：若上式成立，則：比上述方程式得到的值稍微小一些。即：當(dāng)前26頁(yè)，總共35頁(yè)。對(duì)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，需寫(xiě)成：或：當(dāng)時(shí)，由于T、p和nE（乙醇的物質(zhì)量）為常數(shù)，方程更合理地寫(xiě)成：有效摩爾體積：顯然，體積V為溶液性質(zhì)M，從等式中得出，溶液中的偏摩爾體積就是在T，p和nE不變情況下，溶液總體積對(duì)nw的變化率！當(dāng)前27頁(yè)，總共35頁(yè)。當(dāng)有dnw的水加到純水中去，其體積變化為：當(dāng)溶液用純水代替時(shí)，即：溶液簡(jiǎn)化為純物質(zhì)時(shí)，偏摩爾性質(zhì)就等于摩爾性質(zhì)，即。當(dāng)有dnw的水加到溶液中去，根據(jù)上式有：式中VW是純水在T、p條件下的摩爾體積。當(dāng)前28頁(yè)，總共35頁(yè)。1、解析法，展開(kāi)該式，得：由于：故：二、偏摩爾性質(zhì)的計(jì)算因?yàn)椋寒?dāng)前29頁(yè)，總共35頁(yè)。在等溫和等壓條件下，摩爾性質(zhì)M是N-1個(gè)摩爾分?jǐn)?shù)的函數(shù)，即：等溫等壓時(shí)，上式的全微分為：式中xj是指xk以外各摩爾分?jǐn)?shù)不變。

以dni除上面的方程式并限定nj為常數(shù)，則得：當(dāng)前30頁(yè)，總共35頁(yè)。根據(jù)摩爾分?jǐn)?shù)的定義，，則：上式右邊的第一項(xiàng)偏導(dǎo)數(shù)為零，第二項(xiàng)為1，所以：則：最后：式中：i為所討論的組分；k為不包括i在內(nèi)的其他組分；j指不包括I及k的組分。當(dāng)前31頁(yè)，總共35頁(yè)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得在指定T、p下不同組成時(shí)的M值，并將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)成M-x的解析式，則可按定義式或式（5）用解析特殊情況：對(duì)于二元體系，運(yùn)用上式可得：，或：，或：法求出導(dǎo)數(shù)值來(lái)計(jì)算偏摩爾性質(zhì)。當(dāng)前32頁(yè)，總共35頁(yè)。例：某二組元液體混合物在298K和1.0133×105Pa下的焓可用下式表示：式中H單位為J∕mol。試確定在該溫度