第三章固態(tài)擴散

第三章固態(tài)擴散第一頁，共四十八頁，2022年，8月28日第三章固態(tài)擴散制作人:王昆鵬第3頁

§4-1擴散方程§4-2擴散問題的熱力學分析§4-3擴散的原子理論§4-4反應擴散§4-5影響擴散的因素第二頁，共四十八頁，2022年，8月28日§4-1擴散現(xiàn)象與擴散方程一.擴散現(xiàn)象及本質(zhì)材料中的原子在點陣平衡位置進行無規(guī)則的熱振動，由于存在能量起伏，某些原子的能量超過了周圍原子對它的束縛的勢壘將離開原位置而躍遷到一個新的位置即發(fā)生了原子的遷移。

固態(tài)金屬的周期勢場a)金屬的周期勢場示意圖b）激活原子的躍遷示意圖第三頁，共四十八頁，2022年，8月28日固態(tài)擴散是大量原子無序躍遷的統(tǒng)計結果晶體的周期勢場原子躍遷不是定向的，原子向四面八方都可以跳躍，原子遷移的幾率隨著溫度的升高而增大，在高溫下原子遷移的幾率每秒一億次。大量原子遷移的宏觀效果就是擴散。原子遷移的激活能就是原子擴散的激活能。在擴散驅(qū)動力的作用下，原子沿著擴散方向遷移的幾率大于其它方向，最后造成了物質(zhì)的定向遷移。對稱和傾斜的勢能曲線a)無擴散驅(qū)動力b、c）有擴散驅(qū)動力擴散方向第四頁，共四十八頁，2022年，8月28日第一節(jié)

擴散定律

1菲克(FickA)第一定律（1）第一定律描述：單位時間內(nèi)通過垂直于擴散方向的某一單位面積截面的擴散物質(zhì)流量（擴散通量J）與濃度梯度成正比。

?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.Thefluxduringdiffusionisdefinedasthenumberofatomspassingthroughaplaneofunitareaperunittime第五頁，共四十八頁，2022年，8月28日第二節(jié)

擴散定律

1菲克(FickA)第一定律（1）第一定律描述：單位時間內(nèi)通過垂直于擴散方向的某一單位面積截面的擴散物質(zhì)流量（擴散通量J）與濃度梯度成正比。

?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.Illustrationoftheconcentrationgradient第六頁，共四十八頁，2022年，8月28日

擴散定律

1菲克(FickA)第一定律（2）表達式：J=-D(dc/dx)。（C－溶質(zhì)原子濃度；D-擴散系數(shù)。）

第六章擴散第二節(jié)擴散定律第七頁，共四十八頁，2022年，8月28日

第一章返回首頁第4頁擴散方程（1）擴散第一方程的數(shù)學表達式

J＝-D

擴散通量(J)－單位時間內(nèi)通過垂直擴散方向的單位面積的擴散物質(zhì)流量。

J－擴散通量單位：kg.m-2.sec-1

或g.m-2.sec-1－濃度梯度（沿低濃度向高濃度為正）D－擴散系數(shù)，，

“－”－擴散物質(zhì)的傳輸方向與濃度梯度方向相反。第八頁，共四十八頁，2022年，8月28日

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第5頁（三）擴散一律的應用可以測繪自擴散系數(shù)如C原子在γ－Fe中的自擴散系數(shù)

（2）擴散第一定律的適用條件恒溫常擴散系數(shù)下的“穩(wěn)定態(tài)擴散“－在擴散中合金各處的濃度（C）為：=0二.擴散第二方程（Fick二律）（一）擴散第二定律的數(shù)學表達式為：

＝D

第九頁，共四十八頁，2022年，8月28日

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第6頁（二）擴散第二方程的推導兩根不同濃度的單相合金棒擴散偶C2＞C1，最終狀態(tài)濃度為C0微小體積元中積存的物質(zhì)量＝流入物質(zhì)量－流出物質(zhì)量AA擴散通過微小體積的情況

J1,J2分別表示流入微小體積元（Adx）及流出微小體積元的擴散物質(zhì)流量。

C0第十頁，共四十八頁，2022年，8月28日

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第7頁

J2

＝dx＋J1

J1－J2＝－dx

“物質(zhì)的積存速率”=J1A－J2A=A(J1－J2)＝－Adx

“單位時間濃度的變化率”=Adx因為

-Adx=所以

Adx=-Adx所以

=-又∵J＝－D

所以擴散第二定律的數(shù)學表達式為：

＝D

第十一頁，共四十八頁，2022年，8月28日

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第8頁（三）擴散第二方程的解及其應用

－適用于非穩(wěn)定態(tài)擴散1.高斯解（薄膜解）高斯解的數(shù)學表達式：C＝exp（－）

M－擴散元素的質(zhì)量X－擴散層深度

t－擴散所需要的時間C－薄膜層的濃度（1）擴散過程中擴散元素的質(zhì)量保持不變其質(zhì)量為M高斯解適用：（2）擴散開始時擴散元素集中在表面象一層“薄膜”x＝0

（3）初始條件：t=0c=0;邊界條件：x→∞c=0;＝M第十二頁，共四十八頁，2022年，8月28日

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第9頁例題:制作半導體元件時,常在Si表面沉積一薄層硼,然后加熱使之擴散.測得1100℃時硼的擴散系數(shù)DB=4×10-7m2/s,硼的薄膜質(zhì)量M為：M=9.43×1019個原子.求:擴散時間t=7×107S后表面(x=0)硼的濃度.解:C=＝1×1019個原子/m3

因為exp(-）=1第十三頁，共四十八頁，2022年，8月28日

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第10頁2.誤差函數(shù)解

1.誤差函數(shù)通解：，

2.定邊界條件，求出常數(shù)再求出特解：c=c2c=c1c2>c1x

0-x圖4－3無限長棒擴散偶的解（1）對于無限長棒擴散偶初始條件：t＝0

x→∞,c=c1

x→

－∞,c=c2

erf(∞)=1

erf(0)=0erf(-β)=－erf(β)

其中：第十四頁，共四十八頁，2022年，8月28日返回首頁

第11頁：邊界條件：t>0x→∞,c=c1x→

－∞,c=c2求特解：代任一條件到通解中得到x→∞，β→

∞則C1＝A＋Bx→

-∞，β→

-∞C2＝-A＋B2B＝C1

＋C2

B＝

A＝C1－B＝C1－

＝

將A及B值代入通解則特解為：

第十五頁，共四十八頁，2022年，8月28日返回首頁

第12頁

（2）對于半無限長棒的擴散偶（工業(yè)滲碳屬于此種擴散問題）C0Csx0Cs>C0圖4－4半無限長棒擴散偶的解初始條件：t＝0,x＝0c＝c0邊界條件：t>0x＝0，c＝csx→∞，c＝c0代入通解求特解：t>0，x→∞，β→∞，C＝C0

；C0

＝A＋Bx＝0β＝0，C＝CS；B＝CS,A＝B－C0＝C0－Cs特解為：C＝CS＋（C0－Cs）erf(β)其中第十六頁，共四十八頁，2022年，8月28日返回首頁

第13頁

3.例題：

C0=0.1％C（綱件原始濃度），CS

＝1％（鋼件滲碳后表層C％），滲碳溫度為930℃

＝1.61×10－12m2/s求：滲碳4小時以后在x＝0.2mm處的碳濃度（C）值。解：先求誤差函數(shù)β＝＝∴β＝0.657

查誤差函數(shù)表可知：

erf(β)＝erf0.657=0.647第十七頁，共四十八頁，2022年，8月28日返回首頁

第14頁誤差函數(shù)表第十八頁，共四十八頁，2022年，8月28日返回首頁

第15頁將erf(β)＝erf0.657=0.647值代入：

C＝CS＋（CS－C0）erf(－β)式中求得（x=-0.2mm）時的C值：

∴

C＝1－（1－0.1）×0.647=0.418滲碳4小時后在x＝0.2mm處的碳濃度值為0.418％C.同理可查得滲碳4小時后在x＝0.4mm處的碳濃度值為0.157％C.說明距離工件表面越深，C％下降。第十九頁，共四十八頁，2022年，8月28日返回首頁（三）正弦解C＝Asin（λΧ）exp（－λ2Dt）＋B，C＝Asin

exp（－4π2Dt/L2）＋B

適用于鑄造合金中枝晶偏析的均勻擴散退火。根據(jù)不同的條件可以求出正弦解的特解：

Cm-濃度偏析振幅

第二十頁，共四十八頁，2022年，8月28日前一頁

第17頁返回首頁§3-2擴散問題的熱力學分析一．擴散的驅(qū)動力原子的遷移導致擴散，擴散的驅(qū)動力是：“化學位梯度”。1.原子遷移的驅(qū)動力是“化學位梯度”（），存在化學位梯度必然導致原子的擴散。2.原子遷移的方向永遠是化學位梯度降低的方向3.在二元合金系擴散層組織中不能出現(xiàn)兩相區(qū)，如果出現(xiàn)二相區(qū)，擴散停止。

第二十一頁，共四十八頁，2022年，8月28日前一頁下一頁

第18頁返回首頁二.下坡擴散和上坡擴散（一）下坡擴散工業(yè)滲碳：原始濃度一般為0.1%～0.2%C，930℃滲碳經(jīng)過一段時間后，在距表層約0.5mm～1mm處含碳量大約為0.85%～1.0%C，氣氛“碳勢”較高，工件表面含碳量較低，所以是“下坡擴散”。（二）上坡擴散上坡擴散－擴散元素由低濃度向高濃度方向擴散，結果導致成分偏析或形成第二相。

下坡擴散－擴散元素由高濃度向低濃度方向擴散,結果導致成分均勻。第二十二頁，共四十八頁，2022年，8月28日

圖4－5碳原子的上坡擴散焊縫高化學位低化學位硅鋼無硅鋼經(jīng)過1050℃長時間擴散：硅鋼一惻碳濃度降低（由0.478%→0.315%）無硅鋼一惻碳濃度升高（由0.441%→0.586%）擴散過程為：硅鋼一惻由高濃度（0.478%）向低濃度（0.441％）擴散－下坡擴散；當兩側濃度相同時，硅鋼一側具有高化學位（Si是提高化學位元素）在化學位梯度的驅(qū)動下，由低濃度向高濃度擴散即硅鋼一側向無硅鋼一側擴散，發(fā)生了上坡擴散。結果使界面處硅鋼濃度降低，無硅鋼濃度升高。第二十三頁，共四十八頁，2022年，8月28日前一頁下一頁

第20頁返回首頁§3-3擴散的原子理論d相鄰晶面間的原子跳動設想固溶體中有兩個相鄰且平行的晶面Ⅰ和晶面Ⅱ，面積為1，距離為d,設：晶面Ⅰ上單位面積的溶質(zhì)原子數(shù)為n1晶面Ⅱ上單位面積的溶質(zhì)原子數(shù)為n2原子跳動頻率為γ，由晶面Ⅰ跳入Ⅱ的幾率為P。于是在dt內(nèi)：由Ⅰ→Ⅱ面的原子數(shù)為NⅠ→Ⅱ

＝n1Pγdt由Ⅱ→Ⅰ面的原子數(shù)為NⅡ→Ⅰ＝n2Pγdt一．原子跳動與擴散系數(shù)（D）第二十四頁，共四十八頁，2022年，8月28日兩晶面上原子體積濃度分別為：C1＝,C2=則C2－C1＝（n2－n1）/d∴C2＝C1＋（n2－n1）/d而晶面Ⅱ的體積濃度C2又可以表示為：C2＝C1＋d，

∴n2－n1

＝d2

……………..（2）將（2）代入（1）求得：J＝－d2Pγ

=-（d2Pγ）

∴

擴散系數(shù)D

＝d2Pγ設：n1>n2

晶面Ⅱ凈增加的原子數(shù)為：NⅠ→Ⅱ

－NⅡ→Ⅰ

＝（n1－n2）Pγdt＝Jdt

J＝－（n2－n1）Pγ…………（1）第二十五頁，共四十八頁，2022年，8月28日

由此式D＝d2Pγ

可知：

擴散系數(shù)（D）與d2、P及γ呈正比。其中d、P取決于固溶體結構類型；γ與物質(zhì)及溫度有關，因此，對于一定材料而言（d、P常數(shù)），溫度越高，γ越大則D越大，越易于擴散。如：C原子在γ－Fe中，1198K時：γ＝1.7×109/S室溫時：γ＝2.1×10－9/S兩溫度相比近似為1018倍。第二十六頁，共四十八頁，2022年，8月28日二．擴散機制（一）間隙擴散1.擴散機制－間隙擴散機制

圖4－7間隙擴散機制（a）間隙位置與自由焓關系（b）（100）晶面間隙原子（a）2.擴散系數(shù)（D）與T及擴散激活能△E之間的關系在溫度T時N個間隙原子中：自由焓G≥G2的原子數(shù)為n則n自由焓G≥G1的原子數(shù)為n則n第二十七頁，共四十八頁，2022年，8月28日

G1為原子處于間隙位置自由焓(最低的自由焓），因此：n（G≥G1）≈N，＝＝exp－=f

f-在T溫度時克服能壘跳到新位置的“原子分數(shù)”

原子的跳動頻率為：

＝zυf=zυexp－

z－間隙原子周圍間隙配位數(shù)

υ－間隙原子的振動頻率由前所知：D＝d2Pγ

，所以D＝d2Pzυexp－由熱力學可知：△G≈△E－T△

S，（△H≈△E）所以D＝(d2Pzυ）令d2Pzυ＝D0所以：D＝D0由此式可知：

溫度越高或擴散激活能越小，則擴散系數(shù)越大。

第二十八頁，共四十八頁，2022年，8月28日（二）柯肯迖爾效應右圖表示由尺寸相當?shù)募兘M元A和B構成的擴散偶，加熱到較高溫度較長時間擴散，發(fā)現(xiàn)W絲向B組元一側飄移?？驴限嚑柕热苏J為這是由于A、B組元的擴散速度不同并且DB＞DA，此種效應已在Cu-Ni、Cu-Sn、Au-Ag等組成的擴散偶中發(fā)現(xiàn)，并且標記總是向低熔點組元一側飄移?！翱驴限嚑栃闭f明在置換固溶體中是依靠溶質(zhì)、熔劑以及空位的遷移完成的。A、B組元間的擴散為互擴散第二十九頁，共四十八頁，2022年，8月28日圖4－8面心立方晶體的空位擴散機制（三）空位擴散1.擴散機制-空位擴散2.空位擴散系數(shù)D與△E、T的關系實現(xiàn)空位擴散必須具備兩個條件：（1）擴散原子近旁有空位。（2）臨近空位的原子必須具備越過能壘的自由焓。設：固溶體的配位數(shù)位Z0，原子總數(shù)為N，晶體中空位濃度為：=exp（）

△Ev－空位形成能△Sv-空位形成引起的熵變擴散原子周圍空位所占原子分數(shù)為：Z0exp（）第三十頁，共四十八頁，2022年，8月28日設：原子跳動的頻率為γ＝υZ0exp（）×expυ－原子振動頻率exp－克服能壘跳入空位的原子分數(shù)而△G≈△E－△TS，

γ＝υZ0exp（)×

exp（

)式中△S－原跳入空位引起的熵變D＝d2Pγ＝d2PυZ0exp×

exp令d2P

υZ0

exp=D0空位擴散系數(shù)：

式中△EV－空位的形成能，△E－原子跳動所需要的擴散激活能第三十一頁，共四十八頁，2022年，8月28日返回首頁

第21頁（四）換位擴散機制1.直接換位△E＝1005KJ.mol-22.環(huán)形換位△E＝381KJ.mol-2

空位擴散系數(shù)：

1.空位擴散較間隙擴散難于進行。2.溫度越高，或△E越小則D越大,擴散易于進行。間隙擴散系數(shù)：比較：直接換位環(huán)形換位第三十二頁，共四十八頁，2022年，8月28日

第22頁返回首頁

表4－2Cu的自擴散激活能數(shù)值

擴散機制

擴散激活能J.mol-2

計算值

試驗值

直接換位擴散

1005193～197

環(huán)形換位擴散381193～197

空位擴散193193～197由上表可以看出：在置換固溶體中空位擴散激活能最小，與試驗數(shù)據(jù)相符。因此在置換固溶體中以空位擴散機制為主。第三十三頁，共四十八頁，2022年，8月28日三.自擴散與互擴散1.自擴散（本征擴散）－在均勻的固溶體和純金屬中原子的擴散不伴有濃度的變化。如：純金屬的形核和長大需要原子的擴散完成。擴散的驅(qū)動力是表面能的降低。2.互擴散（異擴散）－在不均勻的固溶體中異類原子的相對擴散，并且伴有濃度變化的擴散。如：Cu原子向Ni原子中的擴散。第三十四頁，共四十八頁，2022年，8月28日§3-4反應擴散一.原子擴散與反應擴散（一）原子擴散－擴散中只形成固溶體而無新相形成的擴散。如：工業(yè)滲碳，擴散自始至終只使固溶體（奧氏體）的成分變化，形成的仍然是固溶體。（二）反應擴散（相變擴散）－擴散中有新相形成的擴散。如：工業(yè)N化，45鋼N化，初期是原子擴散，當超過N在固溶體的溶解度后形成Fe3N、Fe4N、FeN等中間相。第三十五頁，共四十八頁，2022年，8月28日二.反應擴散速度－（反應擴散層增厚的速度）

反應擴散速度取決于兩個因素：d1.化學反應速度2.原子擴散速度表層A①②

β亞表層基體底部α圖4－10反應擴散速度dζζCζC0C’ζ（一）單純由原子擴散速度所控制的反應擴散速度ζ－反應擴散層（新相β）厚度Cζ，C‘ζ－滲入元素在表面及底部的體積濃度Co－亞表層的體積濃度第三十六頁，共四十八頁，2022年，8月28日擴散原子由表面（A）向內(nèi)擴散，開始是原子擴散，形成α固溶體，當α固溶體達到一定濃度時發(fā)生反應擴散形成新相β，厚度為ζ，而新相β的增厚依靠原子的擴散完成。擴散通量J＝＝－D……………..（1）

M-dt時間內(nèi)進入dζ的質(zhì)量A－表面面積J－擴散原子通過①面擴散流量，＝

又知，dM＝（）Adζ………………（2）將（2）式代入（1）式得：J＝＝－D

第三十七頁，共四十八頁，2022年，8月28日①

單純由原子擴散速度所控制的反應擴散速度（）

＝－D,令＝a（濃度梯度）所以，=-,ζ2＝2at由上兩式可知：與新相厚度（ζ）成反比；與新相層的濃度梯度a成正比。②反應擴散新相層厚度（ζ）與成正比。第三十八頁，共四十八頁，2022年，8月28日（二）單純由化學反應速度所控制的反應擴散速度＝

K－平衡常數(shù)v－比例常數(shù)

即新相層的厚度（ζ）與t呈線性關系。影響反應擴散的兩個因素是：

①開始階段新相層（β）較薄，反應擴散速度（）

較大。此時化學反應速度是主要矛盾；只有化學反應速度加大才能形成更多新相，新相β厚度（ζ）的增大服從直線關系；

②隨著新相（β）的增厚，原子擴散速度成為控制因素，新相β厚度（ζ）的增大服從剖物線關系：

第三十九頁，共四十八頁，2022年，8月28日三．反應擴散與反應擴散層組織圖4－12純鐵氮化層的結構a)鐵-氮相圖b）純鐵滲氮層的結構c）氮化層結構d）冷到室溫氮化層結構a)α＋γ’看組織第四十頁，共四十八頁，2022年，8月28日圖4－11反應擴散時相界面的移動1．在二元系中發(fā)生反反應擴散時，擴散層組織中不能出現(xiàn)兩相區(qū)。2．在三元系中發(fā)生反應擴散時，擴散層組織中不能出現(xiàn)三相區(qū)，但可以出現(xiàn)兩相區(qū)。第四十一頁，共四十八頁，2022年，8月28日540度擴散第四十二頁，共四十八頁，2022年，8月28日abcda)相b)相c）