第九章聚合物的分子運動

第九章聚合物的分子運動第一頁，共二十二頁，2022年，8月28日9.1聚合物分子運動的特點聚合物的分子運動具有以下特點：

（1）運動單元的多重性：聚合物的分子運動可分小尺寸單元運動（即側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段等的運動）和大尺寸單元運動（即整個分子運動）。9聚合物的分子運動（2）聚合物分子的運動是一個松弛過程：在一定的外力和溫度條件下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過分子熱運動達到新的平衡狀態(tài)過程中，需要克服運動時運動單元所受到的內(nèi)摩擦力，這個克服內(nèi)摩擦力的過程稱為松弛過程。松弛過程是一個緩慢過程。第二頁，共二十二頁，2022年，8月28日（3）聚合物的分子運動與溫度有關(guān)：升高溫度對分子運動具有雙重作用：增加高分子熱運動的動能，當動能達到高分子的某一運動單元實現(xiàn)某種模式運動所需要克服的位壘時，就能激發(fā)該運動單元的這一模式的運動；9聚合物的分子運動

使高分子物質(zhì)的體積膨脹，增加了分子間的空隙（稱為自由體積），當自由體積增加到與某種運動單元所需空間尺寸相配后，這一運動單元便開始自由運動。第三頁，共二十二頁，2022年，8月28日9.2聚合物的力學狀態(tài)及其熱轉(zhuǎn)變相態(tài)是熱力學概念，由自由焓、溫度、壓力和體積等熱力學參數(shù)決定。相態(tài)轉(zhuǎn)變伴隨著熱力學參數(shù)的突變。相態(tài)的轉(zhuǎn)變僅與熱力學參數(shù)有關(guān)，而與過程無關(guān)，也稱熱力學狀態(tài)。聚集態(tài)是動力學概念，是根據(jù)物體對外場（外部作用）特別是外力場的響應特性進行劃分，所以也常稱為力學狀態(tài)。力學狀態(tài)涉及松弛過程，與時間因素密切相關(guān)。聚合物在不同外力條件下所處的力學狀態(tài)不同，表現(xiàn)出的力學性能也不同。9聚合物的分子運動第四頁，共二十二頁，2022年，8月28日9.2.1非晶態(tài)聚合物的力學三態(tài)及其轉(zhuǎn)變☆若對某一聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試樣在等速升溫過程中發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，便得到該聚合物試樣的溫度--形變曲線（或稱熱--機械曲線）。非晶態(tài)聚合物典型的熱--機械曲線存在兩個斜率突變區(qū)，這兩個突變區(qū)把熱-機械曲線分為三個區(qū)域，分別對應于三種不同的力學狀態(tài)，三種狀態(tài)的性能與分子運動特征各有不同。9聚合物的分子運動第五頁，共二十二頁，2022年，8月28日在區(qū)域I，溫度低，鏈段運動被凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等的局部運動，因此聚合物在外力作用下的形變小，具有虎克彈性行為：形變在瞬間完成，當外力除去后，形變又立即恢復，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學狀態(tài)與無機玻璃相似，稱為玻璃態(tài)。玻璃態(tài)溫度形變IIIIII9聚合物的分子運動第六頁，共二十二頁，2022年，8月28日隨著溫度的升高，鏈段運動逐漸“解凍”，形變逐漸增大，當溫度升高到某一程度時，鏈段運動得以充分發(fā)展，形變發(fā)生突變，進入?yún)^(qū)域II，這時即使在較小的外力作用下，也能迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當外力除去后，形變又可逐漸恢復。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，除去外力后能恢復原狀的性能稱高彈性，相應的力學狀態(tài)稱高彈態(tài)。溫度形變IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)9聚合物的分子運動第七頁，共二十二頁，2022年，8月28日

由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域叫玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，玻璃態(tài)開始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（glasstemperature)，以Tg表示。形變溫度IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)Tf交聯(lián)聚合物MaMbMb>Ma

當溫度升到足夠高時，在外力作用下，由于鏈段運動劇烈，導致整個分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生相對位移，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學狀稱為粘流態(tài)。高彈態(tài)開始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為粘流溫度，以Tf表示，其間的形變突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。分子量越大，Tf越高。交聯(lián)聚合物由于分子鏈間有化學鍵連接，不能發(fā)生相對位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。

玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚合物的力學三態(tài)。9聚合物的分子運動第八頁，共二十二頁，2022年，8月28日聚合物力學三態(tài)的分子運動各具特點：

玻璃態(tài)：溫度低，鏈段的運動處于凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等局部運動，形變小，具有虎克彈性行為，即形變與受力大小成正比，當外力除去后，形變立即恢復；9聚合物的分子運動

高彈態(tài)：隨著溫度上升，分子熱運動的能量已足以克服主鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，鏈段運動被激發(fā)，在外力作用下，分子鏈可從卷曲構(gòu)象變?yōu)樯煺箻?gòu)象，在宏觀上呈現(xiàn)很大的形變，當外力去除后，形變可恢復；

粘流態(tài)：鏈段運動劇烈，導致分子鏈發(fā)生相對位移，在宏觀上表現(xiàn)為沿外力方向發(fā)生粘性流動，形變量很大，除去外力形變不可逆。第九頁，共二十二頁，2022年，8月28日9.2.2晶態(tài)聚合物的力學狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變9聚合物的分子運動形變溫度TgTm>TfTm<TfTm高結(jié)晶度（>40%)聚合物第十頁，共二十二頁，2022年，8月28日9.2.3聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變理論當聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，其物理性能急劇變化。

Tg是聚合物作為塑料使用的最高溫度，橡膠使用的最低溫度。9聚合物的分子運動（1）轉(zhuǎn)變機理：自由體積理論自由體積理論認為聚合物的體積是由兩部分組成：高分子鏈本身所占的體積和高分子鏈間未被占據(jù)的空隙。高分子鏈間未被占據(jù)的空隙稱自由體積。自由體積提供分子鏈進行內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變和鏈段運動所需的活動空間。第十一頁，共二十二頁，2022年，8月28日當聚合物冷卻時，自由體積逐漸減小，當達到某一溫度時，自由體積收縮到最低值，聚合物的鏈段運動因失去活動空間而被凍結(jié)，聚合物進入玻璃態(tài)。因此自由體積理論認為玻璃化溫度就是使聚合物自由體積達到某一最低恒定臨界值時的溫度。9聚合物的分子運動（i）聚合物的結(jié)構(gòu)：Tg是鏈段運動剛被凍結(jié)的溫度，而鏈段運動是通過主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)，因此Tg與高分子鏈的柔順性相關(guān)，柔順性好，Tg低，柔順性差，Tg高。具體表現(xiàn)如下：9.2.4玻璃化溫度的影響因素☆第十二頁，共二十二頁，2022年，8月28日a.主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈由飽和單鍵所組成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔順性較好，一般Tg不高：

主鏈中引入孤立雙鍵，可提高分子鏈的柔順性，使Tg降低，如：9聚合物的分子運動第十三頁，共二十二頁，2022年，8月28日

主鏈中引入共軛雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)，可提高分子鏈的剛性，Tg升高，如：9聚合物的分子運動第十四頁，共二十二頁，2022年，8月28日b.側(cè)基或側(cè)鏈：側(cè)基的極性越強，數(shù)目越多，Tg越高，如：剛性側(cè)基的體積越大，分子鏈的柔順性越差，Tg越高，如：9聚合物的分子運動第十五頁，共二十二頁，2022年，8月28日柔性側(cè)鏈越長，分子鏈柔順性越好，Tg越低，如：

如果是對稱雙取代，可提高分子鏈柔順性，Tg下降，如：9聚合物的分子運動第十六頁，共二十二頁，2022年，8月28日c.分子量：當分子量較低時，MW↗，Tg↗；當分子量足夠大時，分子量與Tg無關(guān)。d.化學交聯(lián)：交聯(lián)度↗，分子鏈運動受約束的程度↗，分子鏈柔順性↘，Tg↗。

（ii）共聚、共混與增塑共聚（二元共聚物）：無規(guī)共聚物只有一個Tg，介于共聚單體各自均聚物的Tg之間，并可通過共聚物組成來連續(xù)改變共聚物的Tg。

嵌段共聚物和接枝共聚物：若兩組分相容只表現(xiàn)出一Tg，若兩組分不相容，表現(xiàn)兩Tg。9聚合物的分子運動第十七頁，共二十二頁，2022年，8月28日共混：

兩組分相容：均相體系，只有一個Tg，介于兩組分Tg之間；

兩組分不相容：出現(xiàn)相分離，具有兩個Tg，其值分別接近兩組分Tg；

兩組分部分相容：相容性愈好，共混物的兩個Tg愈接近。增塑：加入適宜的增塑劑可降低聚合物的Tg。

（iii）外界條件：聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是一個松弛過程，與過程相關(guān)，因此升溫或冷卻速度、外力的大小及其作用時間的長短對Tg都有影響。測定Tg時升溫或降溫速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，Tg高；單向外力可促使鏈段運動，使Tg降低，外力愈大，Tg降低愈明顯。9聚合物的分子運動第十八頁，共二十二頁，2022年，8月28日9.2.5聚合物的熔體流動

當溫度高于非晶態(tài)聚合物的Tf、晶態(tài)聚合物的Tm時，聚合物變?yōu)榭闪鲃拥恼沉鲬B(tài)或稱熔融態(tài)。熱塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔體的流動性能。聚合物熔體的流動性可用多種指標來表征，其中最常用的是熔融指數(shù)：指在一定的溫度下和規(guī)定負荷下，10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標準毛細管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，用MI表示，單位為g/10min。對于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚合物熔體的流動性越好，熔融加工性越好。但由于不同聚合物測定時的標準條件不同，因此不具可比性。9聚合物的分子運動第十九頁，共二十二頁，2022年，8月28日I.聚合物熔體流動特點（1）粘度大，流動性差：這是因為高分子鏈的流動是通過鏈段的位移來實現(xiàn)的，它不是分子鏈的整體遷移，而是通過鏈段的相繼遷移來實現(xiàn)的，類似蚯蚓的蠕動。（2）不符合牛頓流動規(guī)律：在流動過程中粘度隨切變速率的增加而下降。（3）熔體流動時伴隨高彈形變：因為在外力作用下，高分子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬?，使形變部分恢復，表現(xiàn)出彈性行為。9聚合物的分子運動第二十頁，共二十二頁，2022年，8月28日II.聚合物Tf的影響因素☆Tf是高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，是加工成型的下限溫度。受多種因素的影響：（1）分子鏈結(jié)構(gòu)：凡是能提高高分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素均可使T