第三部分?jǐn)?shù)據(jù)處理

第三部分?jǐn)?shù)據(jù)處理第一頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日第一章農(nóng)藥分析誤差和數(shù)據(jù)處理準(zhǔn)確度精密度誤差的種類(lèi)、產(chǎn)生的原因及避免的方法置信界限第二頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)準(zhǔn)確度精密度一、準(zhǔn)確度和精密度——分析結(jié)果的衡量指標(biāo)1.準(zhǔn)確度分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度；反映分析方法或測(cè)定系統(tǒng)存在系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩者綜合指標(biāo)。

準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來(lái)衡量；誤差一般用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來(lái)表示。第三頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日（2）誤差的分類(lèi)：①單次測(cè)量絕對(duì)誤差=測(cè)量值-真實(shí)值②多次測(cè)量第四頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日(3)評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度時(shí)用添加回收率的方法表示①方法：用選定的方法對(duì)已知組分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析；對(duì)人工配制的已知組分的混配樣分析；在已分析過(guò)的試樣中加入一定量的該組分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)再進(jìn)行分析；從分析結(jié)果中觀察已知量的檢出情況稱(chēng)為回收率試驗(yàn)。第五頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日②回收率要求：95%~105%?；厥章试浇咏?00%，方法的準(zhǔn)確度越高。③回收率試驗(yàn)要求：添加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量：與待測(cè)樣品中存在分析物質(zhì)的濃度范圍接近，一般設(shè)三個(gè)濃度，最低濃度按儀器的最低檢出濃度設(shè)定。重復(fù)次數(shù)：3~12次加標(biāo)與未加標(biāo)樣：分析期間相同處理。第六頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日2.精密度同一樣品幾次平衡測(cè)定結(jié)果相互接近程度；反映分析方法或測(cè)量系統(tǒng)存在隨機(jī)誤差的大小。

精密度的高低用偏差來(lái)衡量。偏差是指?jìng)€(gè)別測(cè)定值與平均值之間的差值第七頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日偏差表示方法：（1）絕對(duì)偏差（2）相對(duì)偏差（3）平均偏差第八頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日（4）標(biāo)準(zhǔn)偏差（5）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差誤差或偏差的運(yùn)算中，一般取一位有效數(shù)字，最多取兩位3.靈敏度用標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率表示第九頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)誤差的來(lái)源及減免方法一、按誤差來(lái)源和性質(zhì)分類(lèi)1.隨機(jī)誤差（偶然誤差）(1)特點(diǎn)①不恒定②難以校正③服從正態(tài)分布(統(tǒng)計(jì)規(guī)律)(2)產(chǎn)生的原因偶然因素2.過(guò)失誤差第十頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日3.系統(tǒng)誤差(1)特點(diǎn)①對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定；②在同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)；③影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；④可以消除。第十一頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日（2）產(chǎn)生的原因①方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。②儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。③試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測(cè)組份或干擾離子）。④主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。第十二頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日二、誤差的減免方法1.系統(tǒng)誤差的減免(1)方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對(duì)比實(shí)驗(yàn)(2)儀器誤差——校正儀器(3)試劑誤差——作空白實(shí)驗(yàn)2.偶然誤差的減免增加平行測(cè)定的次數(shù)第十三頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日四、置信界限對(duì)于有限次測(cè)定，平均值與總體平均值關(guān)系S-有限次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差n-測(cè)定次數(shù)表1-1t值表(t.某一置信度下的幾率系數(shù))第十四頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日第二章殘留分析數(shù)據(jù)處理及結(jié)果報(bào)告一、準(zhǔn)確度添加回收率的方法確定。二、精密度用變異系數(shù)（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差）表示。三、靈敏度用方法的靈敏度表示。即最小檢出量或最低檢出濃度表示。第十五頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日四、異常值的取舍過(guò)失誤差的判斷方法：Q檢驗(yàn)法；格魯布斯（Grubbs）檢驗(yàn)法。作用：確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。第十六頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日1．Q檢驗(yàn)法——適合3~10次測(cè)定步驟：（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn（2）求極差Xn－X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn－Xn-1或X2－X1

（4）計(jì)算：第十七頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：

不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測(cè)定次數(shù)Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63（6）將Q計(jì)與Q表（如Q90）相比，若Q計(jì)>Q表舍棄該數(shù)據(jù),（過(guò)失誤差造成）若Q

計(jì)<Q表保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。第十八頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日2.格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法基本步驟：（1）從小到大排序：Ｘ1,Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……（2）求平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差S（3）計(jì)算G值：

（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G表（5）比較若G計(jì)>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高。第十九頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日五、方法準(zhǔn)確性表示方法—系統(tǒng)誤差的判斷1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較t檢驗(yàn)法

a.計(jì)算t值b.由要求的置信度和測(cè)定次數(shù),查表,得:t表c.比較

t計(jì)>

t表,表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。

t計(jì)<

t表,表示無(wú)顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。第二十頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日2.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）(1)t檢驗(yàn)法新方法--經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）兩個(gè)分析人員測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)a．求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：ｂ．計(jì)算ｔ值：第二十一頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日ｃ.查表（自由度和置信率）比較：

t計(jì)>

t表,表示有顯著性差異（２）Ｆ檢驗(yàn)法ａ．計(jì)算Ｆ值：ｂ．查表（Ｆ表），比較F計(jì)≥F0.05差異顯著，F(xiàn)計(jì)≥F0.01差異極顯著F計(jì)＜F0.05不顯著第二十二頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日六、農(nóng)藥殘留試驗(yàn)報(bào)告內(nèi)容1.實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.田間試驗(yàn)部分包括農(nóng)藥產(chǎn)品、供試作物、試驗(yàn)時(shí)間、地點(diǎn)、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、采樣方法等3.殘留量檢測(cè)方法操作步驟、檢測(cè)條件、方法的靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度、定量方法等第二十三頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日4.測(cè)定結(jié)果樣品中農(nóng)藥的殘留量、半衰期、安全間隔期、并附上標(biāo)準(zhǔn)曲線、消解動(dòng)態(tài)曲線、色譜圖等。5.討論包括對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度的肯定，試驗(yàn)期間天氣情況和實(shí)際應(yīng)用的殘留值可能比試驗(yàn)數(shù)值高或低的推測(cè)。第二十四頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日6.對(duì)管理部門(mén)的建