第三章金屬凝固熱力學(xué)與動力學(xué)

第三章金屬凝固熱力學(xué)與動力學(xué)第三章金屬凝固熱力學(xué)與動力學(xué)1第一頁，共三十九頁，2022年，8月28日內(nèi)容概要凝固是物質(zhì)由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^程，是液態(tài)成形技術(shù)的核心問題，也是材料研究和新材料開發(fā)領(lǐng)域共同關(guān)注的問題。嚴(yán)格地說，凝固包括：（1）由液體向晶態(tài)固體轉(zhuǎn)變（結(jié)晶）（2）由液體向非晶態(tài)固體轉(zhuǎn)變（玻璃化轉(zhuǎn)變）

常用工業(yè)合金或金屬的凝固過程一般只涉及前者，本章主要討論結(jié)晶過程的形核及晶體生長熱力學(xué)與動力學(xué)。第二頁，共三十九頁，2022年，8月28日第一節(jié)凝固熱力學(xué)第二節(jié)均質(zhì)形核第三節(jié)非均質(zhì)形核第四節(jié)晶體長大第三頁，共三十九頁，2022年，8月28日第一節(jié)凝固熱力學(xué)一、液-固相變驅(qū)動力二.曲率、壓力對物質(zhì)熔點的影響三、溶質(zhì)平衡分配系數(shù)（K0）第四頁，共三十九頁，2022年，8月28日一、液-固相變驅(qū)動力從熱力學(xué)推導(dǎo)系統(tǒng)由液體向固體轉(zhuǎn)變的相變驅(qū)動力ΔG

由于液相自由能G隨溫度上升而下降的斜率大于固相G的斜率當(dāng)T＜Tm

時，有：ΔGV=Gs－GL＜0

即：固-液體積自由能之差為相變驅(qū)動力進一步推導(dǎo)可得：Tm及ΔHm對一特定金屬或合金為定值，所以過冷度ΔT是影響相變驅(qū)動力的決定因素。過冷度ΔT越大，凝固相變驅(qū)動力ΔGV越大。第五頁，共三十九頁，2022年，8月28日由麥克斯韋爾熱力學(xué)關(guān)系式：根據(jù)數(shù)學(xué)上的全微分關(guān)系得：比較兩式可知：等壓時，dP=0，由于熵恒為正值→物質(zhì)自由能G隨溫度上升而下降又因為SL＞SS，所以：＞即：液相自由能G隨溫度上升而下降的斜率大于固相G的斜率。第六頁，共三十九頁，2022年，8月28日G=H-ST，所以：ΔGV=GS-GL=（HS-SST）-（HL-SLT）=（HS-HL）-T（SS-SL）即ΔGV=ΔH-TΔS當(dāng)系統(tǒng)的溫度T與平衡凝固點Tm相差不大時，ΔH≈-ΔHm（此處，ΔH指凝固潛熱，ΔHm為熔化潛熱）相應(yīng)地，ΔS≈-ΔSm=-ΔHm/Tm，代入上式得：

第七頁，共三十九頁，2022年，8月28日二.曲率、壓力對物質(zhì)熔點的影響由于表面張力σ的存在，固相曲率k引起固相內(nèi)部壓力增高，這產(chǎn)生附加自由能：

欲保持固相穩(wěn)定，必須有一相應(yīng)過冷度ΔTr使自由能降低與之平衡（抵消）。ΔTr由固相曲率引起的自由能升高。第八頁，共三十九頁，2022年，8月28日

對球形顆粒上式表明：固相表面曲率k>0，引起熔點降低。曲率越大（晶粒半徑r越?。?，物質(zhì)熔點溫度越低。當(dāng)系統(tǒng)的外界壓力升高時，物質(zhì)熔點必然隨著升高。當(dāng)系統(tǒng)的壓力高于一個大氣壓時，則物質(zhì)熔點將會比其在正常大氣壓下的熔點要高。通常，壓力改變時，熔點溫度的改變很小，約為10-2

oC/大氣壓。第九頁，共三十九頁，2022年，8月28日三、溶質(zhì)平衡分配系數(shù)（K0）K0定義為恒溫T*下固相合金成分濃度C*s與液相合金成分濃度C*L達(dá)到平衡時的比值。

K0的物理意義：

對于K0＜1，K0越小，固相線、液相線張開程度越大，固相成分開始結(jié)晶時與終了結(jié)晶時差別越大，最終凝固組織的成分偏析越嚴(yán)重。因此，常將∣1-K0∣稱為“偏析系數(shù)”。第十頁，共三十九頁，2022年，8月28日第二節(jié)均質(zhì)形核均質(zhì)形核(Homogeneousnucleation)：形核前液相金屬或合金中無外來固相質(zhì)點而從液相自身發(fā)生形核的過程，亦稱“自發(fā)形核”（實際生產(chǎn)中均質(zhì)形核是不太可能的，即使是在區(qū)域精煉的條件下，每1cm3的液相中也有約106個邊長為103個原子的立方體的微小雜質(zhì)顆粒）。非均質(zhì)形核(Hetergeneousnucleation)：依靠外來質(zhì)點或型壁界面提供的襯底進行生核過程，亦稱“異質(zhì)形核”。第十一頁，共三十九頁，2022年，8月28日一、形核功及臨界半徑二、形核率第十二頁，共三十九頁，2022年，8月28日一、形核功及臨界半徑晶核形成時，系統(tǒng)自由能變化由兩部分組成，即作為相變驅(qū)動力的液-固體積自由能之差（負(fù)）和阻礙相變的液-固界面能（正）：r＜r*時，r↑→ΔG↑r=r*處時，ΔG達(dá)到最大值ΔG*r＞r*時，r↑→ΔG↓液相中形成球形晶胚時自由能變化第十三頁，共三十九頁，2022年，8月28日令：

得臨界晶核半徑r*：

r*與ΔT成反比，即過冷度ΔT越大，r*越??；ΔG*與ΔT2成反比，過冷度ΔT越大，ΔG*越小。

第十四頁，共三十九頁，2022年，8月28日另一方面，液體中存在“結(jié)構(gòu)起伏”的原子集團，其統(tǒng)計平均尺寸r°隨溫度降低（ΔT增大）而增大，r°與r*相交，交點的過冷度即為均質(zhì)形核的臨界過冷度ΔT*（約為0.18~0.20Tm）。ΔTΔT*r*ror0第十五頁，共三十九頁，2022年，8月28日

臨界晶核的表面積為：即：臨界形核功ΔG*的大小為臨界晶核表面能的三分之一，它是均質(zhì)形核所必須克服的能量障礙。形核功由熔體中的“能量起伏”提供。因此，過冷熔體中形成的晶核是“結(jié)構(gòu)起伏”及“能量起伏”的共同產(chǎn)物。而：所以：第十六頁，共三十九頁，2022年，8月28日二、形核率式中，ΔGA為擴散激活能。

ΔT→0時，ΔG*→∞，I→0;ΔT增大，ΔG*下降，I上升。對于一般金屬，溫度降到某一程度，達(dá)到臨界過冷度（ΔT*），形核率迅速上升。計算及實驗均表明:ΔT*～0.2Tm均質(zhì)形核的形核率與過冷度的關(guān)系形核率：是單位體積中、單位時間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。第十七頁，共三十九頁，2022年，8月28日第三節(jié)非均質(zhì)形核合金液體中存在的大量高熔點微小雜質(zhì)，可作為非均質(zhì)形核的基底。晶核依附于夾雜物的界面上形成。這不需要形成類似于球體的晶核，只需在界面上形成一定體積的球缺便可成核。非均質(zhì)形核過冷度ΔT比均質(zhì)形核臨界過冷度ΔT*小得多時就大量成核。一、非均質(zhì)形核形核功二、非均質(zhì)形核形核條件第十八頁，共三十九頁，2022年，8月28日一、非均質(zhì)形核形核功非均質(zhì)形核臨界晶核半徑：與均質(zhì)形核完全相同。非均質(zhì)形核功當(dāng)θ＝0o時，ΔGhe=0，此時在無過冷情況下即可形核

當(dāng)θ＝180o時，ΔGhe=ΔGho一般θ遠(yuǎn)小于180o，ΔGhe遠(yuǎn)小于ΔGho第十九頁，共三十九頁，2022年，8月28日非均質(zhì)形核、均質(zhì)形核

過冷度與形核率非均質(zhì)形核與均質(zhì)形核時臨界曲率半徑大小相同，但球缺的體積比均質(zhì)形核時體積小得多。所以，液體中晶坯附在適當(dāng)?shù)幕捉缑嫔闲魏?，體積比均質(zhì)臨界核體積小得多時，便可達(dá)到臨界曲率半徑，因此在較小的過冷度下就可以得到較高的形核率。第二十頁，共三十九頁，2022年，8月28日二、非均質(zhì)形核形核條件結(jié)晶相的晶格與雜質(zhì)基底晶格的錯配度的影響

晶格結(jié)構(gòu)越相似，它們之間的界面能越小，θ越小。雜質(zhì)表面的粗糙度對非均質(zhì)形核的影響凹面雜質(zhì)形核效率最高，平面次之，凸面最差。第二十一頁，共三十九頁，2022年，8月28日第四節(jié)晶體長大

一、液-固界面自由能及界面結(jié)構(gòu)

二、晶體長大方式三、晶體長大速度

第二十二頁，共三十九頁，2022年，8月28日一、液-固界面自由能及界面結(jié)構(gòu)

粗糙界面與光界滑面界面結(jié)構(gòu)類型的判據(jù)

界面結(jié)構(gòu)與熔融熵界面結(jié)構(gòu)與晶面族

界面結(jié)構(gòu)與冷卻速度及濃度（動力學(xué)因素）第二十三頁，共三十九頁，2022年，8月28日1、粗糙界面與光界滑面粗糙界面：界面固相一側(cè)的點陣位置只有約50%被固相原子所占據(jù)，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面結(jié)構(gòu)。粗糙界面也稱“非小晶面”或“非小平面”。光滑界面：界面固相一側(cè)的點陣位置幾乎全部為固相原子所占滿，只留下少數(shù)空位或臺階，從而形成整體上平整光滑的界面結(jié)構(gòu)。光滑界面也稱“小晶面”或“小平面”。第二十四頁，共三十九頁，2022年，8月28日粗糙界面與光滑界面是在原子尺度上的界面差別，注意要與凝固過程中固－液界面形態(tài)差別相區(qū)別，后者尺度在μm數(shù)量級。第二十五頁，共三十九頁，2022年，8月28日2、界面結(jié)構(gòu)類型的判據(jù)

如何判斷凝固界面的微觀結(jié)構(gòu)？——這取決于晶體長大時的熱力學(xué)條件。設(shè)晶體內(nèi)部原子配位數(shù)為ν，界面上（某一晶面）的配位數(shù)為η，晶體表面上N個原子位置有NA個原子（），則在熔點Tm時，單個原子由液相向固-液界面的固相上沉積的相對自由能變化為：

第二十六頁，共三十九頁，2022年，8月28日被稱為Jackson因子，

ΔSf為單個原子的熔融熵。≤2的物質(zhì)，凝固時固-液界面為粗糙面，因為ΔFS=0.5（晶體表面有一半空缺位置）時有一個極小值，即自由能最低。大部分金屬屬此類；凡屬＞5的物質(zhì)凝固時界面為光滑面，非常大時，ΔFS的兩個最小值出現(xiàn)在x→0或1處（晶體表面位置已被占滿）。有機物及無機物屬此類；=2～5的物質(zhì)，常為多種方式的混合，Bi、Si、Sb等屬于此類。第二十七頁，共三十九頁，2022年，8月28日3、界面結(jié)構(gòu)與熔融熵若將

=2，η/ν=0.5同時代入（3-21），則：對一摩爾ΔSf=4k·N=4R.由（3-21）式可知：熔融熵ΔSf上升，則

增大，所以ΔSf≤4R時，界面以粗糙面為最穩(wěn)定。熔融熵越小，越容易成為粗糙界面。因此固-液微觀界面究竟是粗糙面還是光滑面主要取決于合金系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。第二十八頁，共三十九頁，2022年，8月28日4、界面結(jié)構(gòu)與晶面族根據(jù)當(dāng)固相表面為密排晶面時，值高，如面心立方的（111）面，對于非密排晶面，值低，如面心立方的（001）面，。值越低，值越小。這說明非密排晶面作為晶體表面（液-固界面）時，容易成為粗糙界面。第二十九頁，共三十九頁，2022年，8月28日5、界面結(jié)構(gòu)與冷卻速度及濃度

過冷度大時，生長速度快，界面的原子層數(shù)較多，容易形成粗糙面結(jié)構(gòu)。小晶面界面，過冷度ΔT增大到一定程度時，可能轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【?。過冷度對不同物質(zhì)存在不同的臨界值，越大的物質(zhì)，變?yōu)榇植诿娴呐R界過冷度也就越大。

如：白磷在低長大速度時（小過冷度ΔT）為小晶面界面，在長大速度增大到一定時，卻轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【?。合金的濃度有時也影響固-液界面的性質(zhì)。第三十頁，共三十九頁，2022年，8月28日二、晶體長大方式

上述固-液界面的性質(zhì)（粗糙面還是光滑面），決定了晶體長大方式的差異。

連續(xù)長大

臺階方式長大（側(cè)面長大）第三十一頁，共三十九頁，2022年，8月28日1、連續(xù)長大粗糙面的界面結(jié)構(gòu)，許多位置均可為原子著落，液相擴散來的原子很容易被接納與晶體連接起來。由于前面討論的熱力學(xué)因素，生長過程中仍可維持粗糙面的界面結(jié)構(gòu)。只要原子沉積供應(yīng)不成問題，可以不斷地進行“連續(xù)長大”。其生長方向為界面的法線方向，即垂直于界面生長。第三十二頁，共三十九頁，2022年，8月28日2、臺階方式長大（側(cè)面長大）光滑界面在原子