第三章 溶液吸附

第三章溶液吸附第一頁，共五十五頁，2022年，8月28日第一節(jié)溶液吸附的Gibbs公式第二頁，共五十五頁，2022年，8月28日1、表面超量與表面虧量若AA至SS間及BB間區(qū)域中，i組分是均勻分布的，則i組分在表面相內(nèi)的含量為：由于表面發(fā)生吸附，實際上AA,BB間區(qū)域i組分的含量為：為表面超量為表面虧量第三頁，共五十五頁，2022年，8月28日任意選定SS劃分面得位置：若β為氣態(tài)，i組分不易揮發(fā)，則：上式簡化為：若任意取S’S’劃分面，則有第四頁，共五十五頁，2022年，8月28日不論劃分面取在何處，i組分的實際含量是不變的?；颍河纱丝傻?，各組分的關(guān)系有：若以代替?；颍旱谖屙?，共五十五頁，2022年，8月28日2、Gibbs公式由Gibbs-Duhem方程可知：對二元體系：若1為溶劑，有：第六頁，共五十五頁，2022年，8月28日由化學勢：則：或：Gibbs公式第七頁，共五十五頁，2022年，8月28日3、選擇二相界面劃分面得方法對多組分體系內(nèi)能與其他函數(shù)的熱力學關(guān)系有對其微分得：在恒溫恒壓下，兩式相比有：或：第八頁，共五十五頁，2022年，8月28日將上式代入：得：劃分面的選擇：使定義為：當體相區(qū)和表面區(qū)的溶劑摩爾數(shù)相同時，橫截面為1平方厘米的表面內(nèi)，其組分2超過體相區(qū)該組分的摩爾數(shù)。第九頁，共五十五頁，2022年，8月28日

由右圖可知：選取的分界線SS使劃分面二邊溶劑濃度變化曲線之實線陰影區(qū)面積相同。因此，該界面上溶劑表面過剩量為零。而分界線右邊溶質(zhì)的虛線陰影區(qū)面積減去左邊的面積，相當于溶質(zhì)的表面過剩量，其值為正值。α，β二相內(nèi)組分1和組分2的總量為：第十頁，共五十五頁，2022年，8月28日若選擇一劃分面，使：則：例：若有一摩爾百分數(shù)為50%的乙醇溶液，設(shè)想以刀片將表面區(qū)取下一薄片溶液，面積為A平方米，其中含10mol水和30mol乙醇。當定義1，表面區(qū)含有與含同樣摩爾數(shù)溶劑的體相相比，有過剩量：10mol水30mol乙醇10mol水10mol乙醇020mol乙醇第十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日當定義2，表面區(qū)含有與含同樣摩爾數(shù)溶質(zhì)的體相相比，有過剩量：10mol水30mol乙醇30mol水30mol乙醇-20mol水0當定義3，表面區(qū)含有與含溶劑和溶質(zhì)的摩爾數(shù)相同比較，有過剩量：10mol水30mol乙醇30mol水30mol乙醇-10mol水10mol乙醇第十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日4、Gibbs公式的驗證及應(yīng)用（1）McBain實驗

設(shè)計了一帶快速移動的銳利刀片的滑車，刮下一薄層的表面相溶液，測定所得溶液的濃度。設(shè)溶液濃度為c，薄層溶液和體相溶液的濃度差為Δc，則：A：取樣的表面面積；W：切下薄層的質(zhì)量。實驗結(jié)果：Gibbs公式計算的結(jié)果與實驗結(jié)果相差10%以內(nèi)，隨著濃度的增加，趨于最大值，即在表面上形成飽和的單層分子吸附。第十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日McBain方法缺陷：1、多數(shù)情況下，表面張力數(shù)據(jù)很難得到意義明確的Γ。2、在具有高表面活性的雜質(zhì)，或發(fā)生水解和其它平衡使溶質(zhì)的存在形式有多種情況下，難得到意義明確的Γ。3、對離子型表面活性劑，由于表面區(qū)的電結(jié)構(gòu)復雜，也使Γ的意義模糊。第十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日（2）同位素示蹤法

如salley,Dixon等人用35S或14C標記，研究了陰離子表面活性劑琥珀酸二辛酯磺酸鈉在水溶液中的表面行為。證明表面吸附的是其水解生成的酸分子HZ，而不是其鈉鹽，因為活度(a=c)與濃度相等，符合下列Gibbs方程：

Tajima用3H作標記，研究了十二烷基硫酸鈉在水中的表面行為。由于：第十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日（3）膜壓力表面活性劑具有降低表面張力的能力。其定向地被吸附而富集表面，形成一個單分子層。這種單分子膜向四周擴展，于是產(chǎn)生了膜壓力。（4）表面張力與濃度的經(jīng)驗關(guān)系式B,C為特征常數(shù)，當C→0時，第十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日又：所以：溶質(zhì)2的分子在溶液表面上活動所占面積為：第十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日第二節(jié)Gibbs公式的推廣與表面的分凝第十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日1、Gibbs公式的推廣及應(yīng)用（1）水為α相，有機碳氫化合物為β相若水相暴露在各種碳氫化合物的蒸氣下，水表面張力降低與表面吸附量及蒸氣壓間的關(guān)系服從Gibbs公式。當蒸氣相得蒸氣壓為p2時，水表面吸附平衡時：由于：有：或：第十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日（2）固態(tài)溶液表面分凝

一個多組分固溶體體系為了減少表面自由能，會促使體相內(nèi)某些組分自體相分凝至表面區(qū)而富集，該組分在表面上形成的表面超量與體相中該組分含量之間的關(guān)系服從Gibbs公式。根據(jù)多組分體系熱力學關(guān)系：在dT=0,j≠i的條件下：即：第二十頁，共五十五頁，2022年，8月28日對稀的二元體系中溶質(zhì)化學勢：即：溶質(zhì)2的相對濃度增加，會降低固溶體表面張力，溶質(zhì)2分凝到表面引起一定程度的富集。第二十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日2、表面分凝

在固溶體內(nèi)加入的溶質(zhì)在表面上可形成某種表面鍵或者與空間吸附質(zhì)形成表面物種，都能使表面張力降低，則此溶質(zhì)易分凝到表面富集。（1）表面分凝與能量的關(guān)系若B在A表面上的吸附熱大于B的蒸發(fā)熱，則B在A中的分凝即可發(fā)生。且與A晶體各向異性結(jié)構(gòu)有關(guān)。第二十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日（2）表面分凝與溫度的關(guān)系i組分表面分凝引起體系化學勢變化為：因為：所以：分凝平衡等量線方程第二十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日設(shè)不變的條件下，對上式不定積分，有：上式可改寫為：對理想氣體：且：所以：即：第二十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日處在表面二個組分的摩爾分數(shù)，此式為含分凝熱的二元體系涉及表面二組分組成的等溫公式。對各種不同體相組成的合金作圖，稱作Mclean等溫線公式適用條件：分凝熱不隨表面覆蓋率變化，不僅分凝到表面的物質(zhì)以形成單分子層為其極限，且表面相或體相各組分活度系數(shù)均為1的固溶體或溶液。第二十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日3、表面分凝與組分表面張力關(guān)系

對各組分活度系數(shù)為1的二元體系，如金屬合金，表面分凝是由于兩組分金屬原子間結(jié)合能與純組分的結(jié)合能不同所致。

分凝到表面的組分2在表面相的化學勢比體相中每摩爾高出，在表面分凝到達平衡時：二元體系中1mol組分2覆蓋的表面積。對純組分體系，有：純物質(zhì)2的表面張力。----------（1）第二十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日假定：（1）式可變?yōu)椋夯颍?------------(2)同理：----------（3）由（2）、（3）得：第二十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日討論：①上式為表面分凝單分子層ΔV(混）=0，ΔH(混）=0和各組分活度系數(shù)為1的二元體系表面相中，各組分摩爾比與它們的純組分表面張力差的關(guān)系。②表面張力較低的組分在表面上具有較高的濃度；③二組分體系的表面組成與它們純組分表面張力差成指數(shù)關(guān)系；④表面組成與體相的不同，溫度增加會促使表面組成向體相組成趨近；⑤固溶體中各組分的表面張力差別越大，表面分凝現(xiàn)象越明顯。第二十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日

對具有一定混合熱的金屬合金，其混合熱是由于（1-1）分子作用能U11和（2-2）分子作用能U22與混合后的（1-2）分子作用能U12之間的差異所致?；旌线^程形成每對（1-2）混合時互換能為：混合能：Z:合金體相內(nèi)的配位數(shù)；N1,N2：組分1和2在混合體系中的分子數(shù)。正規(guī)溶液參數(shù)Ω為：第二十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日正規(guī)溶液參數(shù)Ω與混合熱的關(guān)系為：

正規(guī)溶液單分子層近似的表面組成與純組分的表面張力及其參數(shù)Ω的關(guān)系為：第三十頁，共五十五頁，2022年，8月28日討論：①l:表平面上一原子最近鄰原子數(shù)在配位數(shù)中所占的分數(shù)；m:表平面下一層最近鄰原子數(shù)在配位數(shù)中所占的分數(shù)；②表面組成除了與各純組分的表面張力差值和溫度有關(guān)，還與混合熱的符號和大小有關(guān)；③對正規(guī)溶液，如Au-Ag，單分子層分凝計算結(jié)果與實驗所得第一層分凝數(shù)據(jù)較符合。表面分凝組分的表面過剩量隨溫度增加而呈指數(shù)減少；第三十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日④Au-Ag合金在室溫至少有四層發(fā)生表面分凝，溫度升高，表面分凝所影響層數(shù)有減少的趨勢；⑤對Au-Ag體系，Ω<0，在四層分凝模型中呈現(xiàn)出第一層分凝富銀，第二層虧銀。對Pb-In體系，Ω>0，表面張力較低的組分Pb會在表面富集達1，2，3或4層。第三十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日第三節(jié)固體自溶液中的吸附第三十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日1、溶液中固體吸附概況和吸附量表示法

固體在溶液中界面吸附存在著競爭性優(yōu)先吸附或替換吸附現(xiàn)象。若固體吸附了溶液中某一物質(zhì)，該物質(zhì)濃度會大大下降。以單位面積上所吸附溶質(zhì)的量表示，則：以1克固體吸附溶質(zhì)2的摩爾量表示，則：（1）非電解質(zhì)在固-液中的吸附單分子層吸附：溶質(zhì)分子與固體表面的作用在一個分子吸附層外很快消失；多分子層吸附：吸附質(zhì)與固體間相互作用隨距離增加緩慢減弱；第三十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日(2)電解質(zhì)在固-液中的吸附

固體表面吸附離子而帶電，或溶液的某些離子被交換吸附到固體表面上，固體表面的離子進入溶液產(chǎn)生了離子較好作用。（3）固體對溶質(zhì)和溶劑的吸附

吸附層內(nèi)溶質(zhì)濃度大于其在體相的濃度，則溶質(zhì)為“正吸附”，溶劑為“負吸附”。反之，溶劑為“正吸附”，溶質(zhì)為“負吸附”。第三十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日（4）當溶液濃度范圍為任何比例時，會出現(xiàn)極大、極小和負吸附現(xiàn)象。當吸附量為零時，吸附層的濃度與體相相同，在一定溫度下，表面過剩量可表示為：例乙醇-苯體系中碳的吸附第三十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日或：式中有：n0:體系總摩爾數(shù)；ns:吸附層總摩爾數(shù)；A比:1g吸附劑的表面積。第三十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日2、固體在溶液中的吸附等溫式（1）二元稀溶液中溶劑和溶質(zhì)在固體上的吸附設(shè)形成飽和單分子層吸附，吸附和脫附平衡時：平衡常數(shù)：若表面溶液為理想溶液，濃度以表示，且。則：第三十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日令：則：Langmuir等溫式令Σs為吸附劑表面上的吸附位摩爾量，則吸附劑表面積為：所以：第三十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日或：當濃度很低時，用C2表示，有：以作圖得一直線，從斜率和截距可求和K值，分子截面積，吸附劑表面積A。第四十頁，共五十五頁，2022年，8月28日如：炭黑侵入苯-庚烷中，公式可改寫為：以作圖得一直線，得直線斜率α，可求。炭黑比表面積：庚烷的截面積：實驗值為第四十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日（2）電解質(zhì)溶液的吸附

某種離子被優(yōu)先吸附，而符號相反的離子形成擴散層，荷電表面上同時存在吸附力場的化學吸附勢ε和靜電力場的電勢兩種力場，吸附等溫式可表示為：或：吸附離子的緊密層與擴散層間界面上形成的電勢；電勢所貢獻的部分吸附自由能；ε：界面上具有的化學吸附勢所貢獻的部分吸附自由能。第四十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日（3）高分子溶液的吸附

將吸附一個高分子當作吸附ν個溶劑分子看待。即一個含t個鏈節(jié)的大分子吸附時可有平均數(shù)為ν個鏈節(jié)被吸附，每個鏈節(jié)僅占一個表面吸附位。若θ為高分子所覆蓋的表面分數(shù)：若θ0為溶劑分子所覆蓋的表面分數(shù)：吸附平衡時：高分子（溶液中濃度c，克、升）+ν個吸附位→吸附個高分子，每個分子占據(jù)ν個吸附位第四十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日溶劑分子（溶液中濃度c0，克、升）+吸附位→吸附溶劑分子，每個分子占據(jù)ν個吸附位兩式聯(lián)合得：C：稀溶液中聚合物濃度；K：吸附等溫式的常數(shù)項理想模型吸附等溫式（4）有機同系物的吸附對于有機同系物在固體上吸附，用Gibbs公式，且以C代替a,從0到C積分第四十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日

當溶液中各物質(zhì)的KC2值相等時，固體上表面膜壓π相等。這是因為有機同系物直立吸附于固體表面上，其橫截面積相同所致。第四十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日第四節(jié)影響固體在溶液中吸附的因素和規(guī)律第四十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日1、對于低分子溶液的吸附（1）極性極性吸附劑易從非極性溶劑中優(yōu)先吸附極性組分，非極性吸附劑易由極性溶劑中優(yōu)先吸附非極性組分。對于極性吸附劑，偶極-偶極間相互作用越大或形成氫鍵能力越強則越容易吸附。第四十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日（2）溶解度

溶解度越小的溶質(zhì)越容易被吸附。苯甲酸在苯溶劑中的溶解度大于在四氯化碳中的溶解度，圖為硅膠在這兩種溶劑中對苯甲酸的吸附行為。（3）配位化合物或氫鍵能與固體吸附劑某些成分形成穩(wěn)定配位化合物或強作用力氫鍵的溶質(zhì)優(yōu)先被吸附。第四十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日

吸附質(zhì)高分子必須是可溶的吸附劑大多用炭（與工業(yè)橡膠有關(guān)）溶劑為極性大的有機溶劑

①高分子的分子體積大，形狀可變，在良溶劑中，以帶狀形式存在。在不良溶劑中，卷縮成團，常呈多點吸附，不易脫附。2、對高分子的吸附（１）高分子吸附的特點④溫度升高，吸附量增大③因分子量大，移動慢，向固體內(nèi)擴散漫，所以吸附平衡慢②高分子是分散性的，與多組分吸附相似，即吸附時發(fā)生分級效應(yīng)第四十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日ｅ.不均勻鏈乳分布

（２）高分子在固體表面的吸附形態(tài)ａ.單點吸附

ｂ.多點吸附

ｃ.平躺吸附

ｄ.無規(guī)線團吸附ｆ.多層吸附第五十頁，共五十五頁，2022年，8月28日

特點：在低濃度時，吸附量迅速上升，后變平緩，并很快達到飽和吸附，符合Langmuir公式討論：①Ｋ、α為常數(shù)，Ｋ與溶劑有關(guān)，α與分子量和吸附狀態(tài)有關(guān)

（３）高分子等溫吸附如鐵粉在四氯化碳中吸附聚乙酸乙烯酯飽和吸附量Ａｓ與高分子的分子量有以下關(guān)系⑤α＝０.５，Ａｓ＝ＫＭ1/2，高分子在表面上糾纏成無規(guī)團狀，屬ｅ型吸附④０＜α＜０.１，高分子的半徑等于或正比于轉(zhuǎn)動半徑的球體被吸附，屬ｄ型吸附③α＝１，吸附量正比于分子量，單點吸附②α＝０，Ａｓ＝Ｋ，吸附與分子量無關(guān)，屬平躺吸附形狀第五十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日3、對溶液中離子型物質(zhì)的吸附的吸附可發(fā)生多種吸附：（1）優(yōu)先選擇吸附那些