元素化合物11碳族硼族

第十一章碳族和硼族元素要點(diǎn)：1，掌握Sn(Ⅱ)的還原性和Pb(Ⅳ)的氧化性2，掌握鹵化物水解機(jī)理和水解產(chǎn)物3，熟悉缺電子原子和化合物的特性4，掌握乙硼烷、硼酸及硼砂的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)5，掌握硼、鋁鹵化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化規(guī)律6，鞏固“惰性電子對(duì)效應(yīng)”1課本P289習(xí)題說(shuō)明！一碳族元素氧化值最大配位數(shù)

單質(zhì)可形成原子晶體

金屬晶體1概述2元素自相成鏈能力以碳最強(qiáng)，它構(gòu)成了有機(jī)物的骨架硼與氧結(jié)合的鍵能最大，其次是硅，它們主要以氧化物礦存在。碳與氫結(jié)合的鍵能最大，構(gòu)成了龐大的有機(jī)物界2成鍵特征一些單鍵鍵能的平均值（kJ?mol-1）C—C346C—O357.7Si—Si222Si—O452B—B293±21B—O561~690C—H411±7C—F485Si—H295Si—F565B—H380B—F613±533思考題：為什么CO2不象SiO2那樣以原子晶體存在?C-OC=OSi-OSi=O鍵能(kJ·mol-1)3608034646402個(gè)C=O雙鍵比4個(gè)C-O單鍵穩(wěn)定，CO2用去全部2個(gè)價(jià)鍵后不再以無(wú)限鍵合形式延長(zhǎng)以形成聚合態(tài)。而4個(gè)Si-O比2個(gè)Si=O的鍵能大！43碳酸鹽溶解性水解性熱穩(wěn)定性所有酸式鹽是可溶的，正鹽只有堿金屬和銨鹽是可溶的，難溶碳酸鹽均可溶于稀酸中：

M2CO3＋2H+＝M2+＋CO2↑＋H2O02Al3+＋3CO32-＋3H2O＝2Al(OH)3↓＋3CO2↑2Cu2+＋2CO32-＋H2O＝Cu2(OH)2CO3↓＋CO2↑熱穩(wěn)定性與陽(yáng)離子反極化能力有關(guān)，陽(yáng)離子反極化能力越強(qiáng)，穩(wěn)定性越差：正鹽酸式鹽碳酸

堿金屬鹽堿土金屬鹽重金屬鹽如:鈹鎂鈣鋇碳酸鹽熱分解溫度次序?54、硅的鹵化物和含氧化合物硅常見(jiàn)的鹵化物有SiCl4

、SiF4，它們均強(qiáng)烈水解？

SiCl4+H2O=H4SiO4+HCl3SiF4+4H2O=H4SiO4+4H++2SiF62－

SiF4+2HF=H2SiF6鹵化物：都是共價(jià)物，性質(zhì)相似，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都較低6問(wèn)題：SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4熔沸點(diǎn)變化次序？解釋？硅酸組成通式：xSiO2·yH2Oxy原硅酸H4SiO400偏硅酸H2SiO311二硅酸H6Si2O723三硅酸H4Si3O832二偏硅酸H2Si2O521一般用偏硅酸H2SiO3代表硅酸剛生成的硅酸主要以H4SiO4單分子形式存在,放置逐漸縮合成多硅酸凝膠.制備：可溶性硅酸鹽經(jīng)過(guò)酸化而得到：SiO32-+2H+＝H2SiO3↓白色透明軟而富有彈性固體7硅酸凝膠硅膠烘干活化CoCl2浸泡-烘干變色硅膠主要用作干燥劑和吸咐劑CoCl2CoCl2·6H2O8硅酸鹽硅酸鈉天然硅酸鹽硅酸鈉實(shí)際組成為xNa2O·ySiO2，俗稱水玻璃，也稱泡花堿，用途很廣，用于做粘合劑，防腐劑，軟水劑，洗滌劑和肥皂的填充劑，也是制硅膠和分子篩的原料。地殼質(zhì)量的95%為硅酸鹽礦，最重要的天然硅酸鹽礦是鋁硅酸鹽礦，如鈣長(zhǎng)石，鈉長(zhǎng)石等，是提取金屬鋁的重要原料。9天然硅酸鹽的結(jié)構(gòu)圖沸石型分子篩鋁硅酸鹽，用于作吸附劑10硅酸鹽結(jié)構(gòu)復(fù)雜,硅氧四面體為基本骨架。[SiO4]4－

(b)Si2O76－

(c)Si4O128－(d)Si6O1812－11Sn2+SnS↓棕S22－SnS32－

H+SnS2↓黃+H2SH2O,Cl－Sn(OH)Cl↓OH－Sn(OH)2↓OH－[Sn(OH)3]－Bi3+Bi↓+[Sn(OH)6]2－

HgCl2Hg2Cl2↓+Sn4+Sn2+Hg↓+Sn4+5SnPb重要化合物12二鹵化鉛PbCl2白色PbBr2白色PbI2黃色溶解度PbCl2PbBr2PbI2Ksp1.6×10-57.9×10-71.0×10-9可溶于熱水，也溶于相應(yīng)的堿金屬鹵化物中形成配離子：

PbI2(黃色)＋2I-＝PbI42-(無(wú)色)

PbCl2+HCl==H2[PbCl4]PbF2無(wú)色

Pb(II)的難溶性及Pb(Ⅳ)的氧化性13如何使這些沉淀溶解?PbCO3+2HNO3→Pb(NO3)2+H2O+CO2↑PbSO4+OH－(過(guò)量)→[Pb(OH)3]

－+SO42－PbSO4+NH4Ac(飽和)→Pb(Ac)2+SO42－+NH4+醋酸鉛俗名叫“鉛糖”,甜,有毒PbSO4↓(白)PbS↓(黑)PbCrO4↓(黃)PbCO3↓(白)14PbO2+HCl(濃)△PbCl2

+Cl2↑PbO2+Mn2+

+H+△

MnO4－

+Pb2++H2OPb(Ⅳ)的氧化性15二硼族元素ⅢA

BAlGaInTlns2np11概述B為非金屬單質(zhì)，Al、Ga、In、Tl是金屬氧化態(tài)：B，Al，Ga（+3） In（+1，+3）

Tl（+1，+3）最大配位數(shù)：

B：

4

(例：HBF4)

其他6

(

例：Na3AlF6)穩(wěn)定性逐漸增大穩(wěn)定性逐漸減?。?＋316較多的原子靠較少的電子結(jié)合起來(lái)離域共價(jià)鍵成鍵特征B：2s22p1

↑↓↑缺電子原子價(jià)電子數(shù)(3)少于價(jià)層軌道數(shù)(4)形成多中心鍵硼單質(zhì)存在有3種類型成鍵方式B—B硼硼鍵

BBB開(kāi)式硼橋鍵BBB閉合硼橋鍵2硼的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)17-菱形硼B(yǎng)12三中心二電子鍵183、硼烷組成和命名組成:分二類,

BnHn+4和BnHn+6(

C2n+2

碳烷)

命名：同碳烷BnHn+4類B2H6

B5H9

戊硼烷-9

BnHn+6類B5H11

戊硼烷-11

19(1)B2H6暴露于空氣中易燃燒或爆炸，并放出大量熱

B2H6(g)＋3O2(g)＝B2O3(s)＋3H2O(g)

△rH°＝-2166KJ·mol-1硼烷多數(shù)有毒,空氣中允許的最高濃度10-6（ppm)乙硼烷的性質(zhì)(2)易水解(與硅烷相似)生成硼酸:

B2H6＋6H2O＝2H3BO3↓＋6H2HCN氰化氫10COCl2

光氣1B2H60.1（3）與LiH反應(yīng),生成比B2H6的還原性更強(qiáng)的硼氫化鋰

2LiH＋B2H6＝2LiBH420

乙硼烷的成鍵特征乙硼烷分子結(jié)構(gòu)問(wèn)題困擾化學(xué)界幾十年，終于在1960年代初由b李普斯昆解決B-H

鍵

B-H-B

3c-2e鍵，缺電子性質(zhì)鍵sp321B2H6分子:

價(jià)層軌道數(shù)價(jià)電子數(shù)缺電子化合物:分子中

價(jià)電子數(shù)少于其形成正常共價(jià)鍵所需電子數(shù)或價(jià)電子數(shù)少于價(jià)層軌道數(shù)

14個(gè)12個(gè)B2H6是缺電子化合物。22思考題：1、CO2的熔點(diǎn)比SiO2低得多，是否CO2的熱穩(wěn)定性也比SiO2差得多？為什么？2、B2H6和C2H6分子中的化學(xué)鍵有什么不同，它們的化學(xué)性質(zhì)哪個(gè)更活潑？為什么？23問(wèn)題1：BX3分子能穩(wěn)定存在BH3卻不能?BX3是以形成大π鍵來(lái)滿足對(duì)電子的要求有空軌道,可接受外來(lái)電子,均為L(zhǎng)ewis酸244鹵化物

BX3的成鍵特征

BF3

(g)BCl3

(g)BBr3(l)BI3(s)熔點(diǎn)(K)146166227316沸點(diǎn)(K)172285364483

鍵長(zhǎng)(pm)(實(shí)測(cè))131174189210鍵長(zhǎng)(pm)(理論)153180195214鍵能(kJ·mol－1)646444368267

BX3中B—X鍵長(zhǎng)比正常的鍵長(zhǎng)要短?255硼酸及其鹽(1)硼酸H3BO3是Lewis酸，一元酸,固體酸其酸性很弱,Ka=5.8×10-10加入多羥基化合物可增加酸性。2627(2)硼砂(Na2B4O7·10H2O)[B4O5(OH)4]2－B:sp2

雜化

sp3

雜化Na2B4O5(OH)4·8H2O水解:B4O5(OH)42-＋5H2O＝2H3BO3

＋2B(OH)4-水解產(chǎn)物：?0.01M的硼砂溶液，其pH＝9.18

是一種常用的緩沖溶液，常用于作基準(zhǔn)物281、成鍵特征↑↓↑ns2np1缺電子特點(diǎn)最高氧化數(shù)+3鋁和鎵的化合物同樣表現(xiàn)出缺電子特點(diǎn)。而隨原子半徑的增大，銦鉈逐漸過(guò)渡為金屬性質(zhì)。鋁的金屬性比鎵強(qiáng)，是優(yōu)良的導(dǎo)電體，鎵和銦是制半導(dǎo)體的重要材料。少數(shù)表現(xiàn)離子性6鋁族元素29(AlBr3)2(AlI3)2(GaCl3)2(GaBr3)2(InCl3)2除B的鹵化物及氟化物以外,均為二聚形式AlCl3氯橋鍵共價(jià)特點(diǎn)Alsp3雜化30鋁鹽：Al3+白↓水合Al(OH)3鋁酸鹽Al(OH)4-白↓結(jié)晶Al(OH)3加入氨水通入CO2水合氫氧化鋁易溶于酸，也溶于堿，加熱易脫水。但結(jié)晶氫氧化鋁難溶于酸，加熱到373K時(shí)也不脫水。在573K時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基氧化鋁AlO·OH，灼燒得電解鋁用的氧化鋁放置偏鋁酸鹽AlO(OH)氧化鋁Al2O3加熱灼燒金屬鋁電解氫氧化鋁31三、無(wú)機(jī)化合物的水解性1.影響化合物水解因素①電荷和半徑

M或A對(duì)配位水分子極化作用力大小決定②電子層結(jié)構(gòu)電荷相同，極化作用力大小如下：

18e/18+2e/2e＞9-17e＞8e如Ca2+與Zn2+③空軌道如：CCl4/NF3/SF6與SiCl4/PF3/SF4MA+H2O=M(OH2)x+A(H2O)y322.水解產(chǎn)物類型M極化作用增強(qiáng)M·OH2M·OH-M·OA·OH2A·HA極化作用增強(qiáng)如：AlCl3+H2O=Al(OH)3

+HCl（氫氧化物）SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl+HCl（堿式鹽）BiCl3+H2O=BiOCl+HCl（堿式鹽）BCl3+H2O=H3BO3

+HCl（含氧酸）33+H2O－HClH2O+HClSiCl4+H2O→H4SiO4+4HClH4SiO4+4HCl